CN104447402B - 间三氟甲基苯乙腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种间三氟甲基苯乙腈的制备方法，该方法以对氨基苯乙腈为原料，先后经过三氟甲基化反应、重氮化反应和还原反应制备得到间三氟甲基苯乙腈。本发明工艺合理，产率高，副反应少，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品，特别涉及一种间三氟甲基苯乙腈的制备方法。
背景技术
间三氟甲基苯乙腈是一种农药、医药中间体，国内外公开技术有部分报道。
1)、US4144265公开了一种间三氟甲基苯乙腈的制备方法，是以三氟甲苯、氯甲基甲醚和氯磺酸为原料先合成间三氟甲基氯卞，然后间三氟甲基氯卞与***反应合成间三氟甲基苯乙腈。这种方法，原料氯甲基甲醚是强致癌物质，氯磺酸是强腐蚀的危险品，而***是高毒的危险品，所以不适合大生产。
2)、DE3717434公开了用三氟甲苯和剧毒物质氯氰在600-700℃高温下合成间三氟甲基苯乙腈，该方法也不利于大生产。
3)、US4966988揭露了以间二甲苯为原料，先氯化合成a，a，a-三氯间二甲苯；再用a，a，a-三氯间二甲苯在四氯乙烯溶剂中与六氯乙烷反应合成a，a，a，à-四氯间二甲苯，再经氟化氢气体氟化合成间三氟甲基氯卞，然后再与***反应合成间三氟甲基苯乙腈。该工艺所以有毒有害的原料、溶剂较多，容易造成严重的环境危害，不利于大生产。
4)、CN200410093014公开了以三氟甲苯、氯磺酸、多聚甲醛、无机酸(比如硫酸)为原料先合成间三氟甲基氯卞，再与***反应合成间三氟甲基苯乙腈的方法。该方法会产生大量的废硫酸、含氟副产物，反应产率低，不适目前安全、清洁生产的要求。
发明内容
本发明的目的，就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种工艺合理、产率高、比较环保的间三氟甲基苯乙腈的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种间三氟甲基苯乙腈的制备方法，是以对氨基苯乙腈为原料，经过三氟甲基化反应、重氮化反应和还原反应制备得到间三氟甲基苯乙腈。
反应式如下：
所述三氟甲基化反应的具体做法是，将对氨基苯乙腈、叔丁基过氧化氢和三氟甲基亚磺酸钠加入反应瓶中搅拌进行反应，反应产物加入水和乙酸乙酯，搅拌分层，油层为中间体3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液；所述重氮化反应的具体做法是，将3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液溶剂浓缩后，加入水和硫酸，冷却滴加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应制备重氮盐；所述还原反应的具体做法是，向重氮盐滴加次磷酸，反应结束后加入醋酸乙酯进行萃取，油层先减压回收溶剂，然后减压精馏收集产品间三氟甲基苯乙腈。
所述三氟甲基化反应的温度控制在15-60℃，对氨基苯乙腈、叔丁基过氧化氢和三氟甲基亚磺酸钠的投料摩尔比为：1∶1-5∶1-5。
所述重氮化反应的温度控制在-10-20℃，对氨基苯乙腈、硫酸和亚硝酸钠的摩尔比为：1∶2-5∶1-2。
所述还原反应的温度控制在-10-20℃，对氨基苯乙腈与次磷酸的摩尔比为：1∶1-5。
所述的三氟甲基化反应的温度控制在20-30℃，对氨基苯乙腈、叔丁基过氧化氢和三氟甲基亚磺酸钠的投料摩尔比为：1∶1.5-2∶1.2-2；重氮化反应的温度控制在-5-5℃，对氨基苯乙腈、硫酸和亚硝酸钠的摩尔比为：1∶2.5-3∶1.2-1.5；还原反应的温度控制在0-5℃，对氨基苯乙腈与次磷酸的摩尔比为1∶1.5-2。
与现有技术相比，本发明工艺合理、产率高、产物含量高，溶剂可简单蒸馏后循环使用，三废少，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将33克(0.25摩尔)对氨基苯乙腈、45克(0.5摩尔)叔丁基过氧化氢和78克(0.5摩尔)三氟甲基亚磺酸钠加入反应瓶中室温搅拌进行反应4小时，反应产物加入500毫升水和200毫升乙酸乙酯，搅拌分层，油层为中间体3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液。将3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液溶剂浓缩后，加入100毫升水和62.5克(0.625摩尔)98％浓硫酸，冷却至0℃，保温-2-5℃滴加入129.4克(0.375摩尔)20％亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应，滴加结束搅拌30分钟，所制备得重氮盐混合物用于下一步反应。
于上面所制备得到的重氮盐混合物中保温0-5℃滴加入66克(0.5摩尔)50％次磷酸，滴加结束继续搅拌1小时，加入200毫升醋酸乙酯进行萃取，油层先减压回收溶剂，然后减压精馏收集92-93℃/4mmHg馏分，得39.5克产品间三氟甲基苯乙腈，产率：85.4％。
实施例2
将33克(0.25摩尔)对氨基苯乙腈、112.5克(1.25摩尔)叔丁基过氧化氢和195克(1.25摩尔)三氟甲基亚磺酸钠加入反应瓶中室温搅拌进行反应2.5小时，反应产物加入1500毫升水和200毫升乙酸乙酯，搅拌分层，油层为中间体3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液。将3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液溶剂浓缩后，加入200毫升水和125克(1.25摩尔)98％浓硫酸，冷却至0℃，保温-2-5℃滴加入172.5克(0.5摩尔)20％亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应，滴加结束搅拌30分钟，所制备得重氮盐混合物用于下一步反应。
于上面所制备得到的重氮盐混合物中保温0-5℃滴加入165克(1.25摩尔)50％次磷酸，滴加结束继续搅拌1小时，加入200毫升醋酸乙酯进行萃取，油层先减压回收溶剂，然后减压精馏收集92-93℃/4mmHg馏分，得32克产品间三氟甲基苯乙腈，产率：69.2％。
实施例3
将33克(0.25摩尔)对氨基苯乙腈、22.5克(0.25摩尔)叔丁基过氧化氢和39克(0.25摩尔)三氟甲基亚磺酸钠加入反应瓶中55-60℃搅拌进行反应2小时，反应产物加入400毫升水和200毫升乙酸乙酯，搅拌分层，油层为中间体3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液。将3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液溶剂浓缩后，加入100毫升水和50克(0.5摩尔)98％浓硫酸，冷却至0℃，保温10-20℃滴加入86.25克(0.25摩尔)20％亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应，滴加结束搅拌30分钟，所制备得重氮盐混合物用于下一步反应。
于上面所制备得到的重氮盐混合物中保温10-20℃滴加入33克(0.25摩尔)50％次磷酸，滴加结束继续搅拌1小时，加入200毫升醋酸乙酯进行萃取，油层先减压回收溶剂，然后减压精馏收集92-93℃/4mmHg馏分，得25.2克产品间三氟甲基苯乙腈，产率：54.5％。
实施例4
将33克(0.25摩尔)对氨基苯乙腈、45克(0.5摩尔)叔丁基过氧化氢和78克(0.5摩尔)三氟甲基亚磺酸钠加入反应瓶中15-20℃搅拌进行反应4小时，反应产物加入500毫升水和200毫升乙酸乙酯，搅拌分层，油层为中间体3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液。将3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液溶剂浓缩后，加入100毫升水和62.5克(0.625)98％浓硫酸，冷却至0℃，保温-10-0℃滴加入129.4克(0.375摩尔)20％亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应，滴加结束搅拌30分钟，所制备得重氮盐混合物用于下一步反应。
于上面所制备得到的重氮盐混合物中保温-10-0℃滴加入66克(0.5摩尔)50％次磷酸，滴加结束继续搅拌1小时，加入200毫升醋酸乙酯进行萃取，油层先减压回收溶剂，然后减压精馏收集92-93℃/4mmHg馏分，得36.5克产品间三氟甲基苯乙腈，产率：78.9％。
实施例5
将33克(0.25摩尔)对氨基苯乙腈、45克(0.5摩尔)叔丁基过氧化氢和58.5克(0.375摩尔)三氟甲基亚磺酸钠加入反应瓶中室温搅拌进行反应4小时，反应产物加入500毫升水和200毫升乙酸乙酯，搅拌分层，油层为中间体3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液。将3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液溶剂浓缩后，加入100毫升水和75克(0.75摩尔)98％浓硫酸，冷却至0℃，保温0-5℃滴加入129.4克(0.375摩尔)20％亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应，滴加结束搅拌30分钟，所制备得重氮盐混合物用于下一步反应。
于上面所制备得到的重氮盐混合物中保温0-5℃滴加入66克(0.5摩尔)50％次磷酸，滴加结束继续搅拌1小时，加入200毫升醋酸乙酯进行萃取，油层先减压回收溶剂，然后减压精馏收集92-93℃/4mmHg馏分，得40.2克产品间三氟甲基苯乙腈，产率：86.9％。
Claims (5)
1.一种间三氟甲基苯乙腈的制备方法，其特征在于，以对氨基苯乙腈为原料，经过三氟甲基化反应、重氮化反应和还原反应制备得到间三氟甲基苯乙腈；
所述三氟甲基化反应的具体做法是，将对氨基苯乙腈、叔丁基过氧化氢和三氟甲基亚磺酸钠加入反应瓶中搅拌进行反应，反应产物加入水和乙酸乙酯，搅拌分层，油层为中间体3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液；所述重氮化反应的具体做法是，将3-三氟甲基-4-氨基苯乙腈的乙酸乙酯溶液溶剂浓缩后，加入水和硫酸，冷却滴加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应制备重氮盐；所述还原反应的具体做法是，向重氮盐滴加次磷酸，反应结束后加入醋酸乙酯进行萃取，油层先减压回收溶剂，然后减压精馏收集产品间三氟甲基苯乙腈。
2.根据权利要求1所述的间三氟甲基苯乙腈的制备方法，其特征在于，所述三氟甲基化反应的温度控制在15－60℃，对氨基苯乙腈、叔丁基过氧化氢和三氟甲基亚磺酸钠的投料摩尔比为：1:1－5:1－5。
3.根据权利要求1所述的间三氟甲基苯乙腈的制备方法，其特征在于，所述重氮化反应的温度控制在-10－20℃，对氨基苯乙腈、硫酸和亚硝酸钠的摩尔比为：1:2－5:1－2。
4.根据权利要求1所述的间三氟甲基苯乙腈的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度控制在-10－20℃，对氨基苯乙腈与次磷酸的摩尔比为：1:1－5。
5.根据权利要求1所述的间三氟甲基苯乙腈的制备方法，其特征在于，所述的三氟甲基化反应的温度控制在20－30℃，对氨基苯乙腈、叔丁基过氧化氢和三氟甲基亚磺酸钠的投料摩尔比为：1:1.5－2:1.2－2；重氮化反应的温度控制在-5－5℃，对氨基苯乙腈、硫酸和亚硝酸钠的摩尔比为：1:2.5－3:1.2－1.5；还原反应的温度控制在0－5℃，对氨基苯乙腈与次磷酸的摩尔比为1:1.5－2。
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