CN104030347B - 一种二氧化钛溶胶及涂覆型脱硝催化剂 - Google Patents

Abstract

一种二氧化钛溶胶及涂覆型脱硝催化剂。该二氧化钛溶胶在制备时的原料中包括二氧化钛前驱体和分散剂，另外还有有机螯合剂、醇类溶剂、去离子水和助剂。其中，有机螯合剂是乙酰丙酮、叔丁基叔丁基酮和1,3-二苯基-1,3-丙二酮中的一种或两种，醇类溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种，助剂是甲基纤维素、聚乙二醇-400、十二烷基硫酸钠、六次甲基四胺、四氢呋喃和乙醇胺中的一种或两种。涂覆型脱硝催化剂的基体材料是堇青石蜂窝陶瓷，在这基体上涂覆的是以本发明的二氧化钛溶胶载体，钒-钨浸渍液、铁-铈浸渍液或锰-铈浸渍液的活性组分。本发明二氧化钛溶胶粒径为纳米级；涂覆型脱硝催化剂的涂层有较高粘接牢度，有较高涂层负载量和固含量。

Description

一种二氧化钛溶胶及涂覆型脱硝催化剂

技术领域

本发明涉及二氧化钛溶胶和以二氧化钛溶胶为载体、以堇青石蜂窝陶瓷为基体的涂覆型脱硝催化剂。

背景技术

二氧化钛（氧化钛、TiO₂）溶胶具有多种独特性质，因而被广泛地应用在多个技术领域。例如，将二氧化钛溶胶作为载体与某些金属氧化物（活性组分）结合，一道涂覆在多孔固体材料的基体上，就能得到涂覆型脱硝催化剂——它与用混捏法所制备的脱硝催化剂（无基体材料的混捏颗粒）相比较，在治理火电厂和机动车所排放的氮氧化物（NO_X）污染时，其活性组分更能够得到比较充分的利用，治理氮氧化物污染的总成本较低。原因是，这种涂覆型脱硝催化剂的机械强度较高，能够避免脱硝催化剂本身粉化。这样，不仅能够延长脱硝催化剂的使用寿命，而且在脱硝效果相当的情况下所用活性组分的用量也相对较少。张桂红研究制备的堇青石基钒系SCR脱硝催化剂（张桂红.堇青石基钒系SCR脱硝催化剂的制备工艺及脱硝性能研究[D].重庆：重庆大学化学化工学院，2010：15-17.）之中，就包括有以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以二氧化钛溶胶为载体的涂覆型脱硝催化剂。在该研究中，其二氧化钛溶胶的制备步骤是：称量适量硫酸钛（即二氧化钛前驱体）固体，溶解于200ml蒸馏水中，60℃加热溶解，逐滴滴加氨水调节pH＝9，抽滤，然后用200ml蒸馏水和2ml电解质硝酸（即本申请所称分散剂）分散，在强烈搅拌和恒温90℃的条件下，在恒温水浴中反应90min得到微蓝色透明的TiO₂溶胶。然而，在重复该研究的实验后发现，该二氧化钛溶胶中起载体作用的二氧化钛的质量分数（固含量）还比较低，造成以该二氧化钛溶胶为载体，以堇青石蜂窝陶瓷为基体的涂覆型脱硝催化剂的涂层负载量也较低（没有超过4wt％）。

发明内容

本发明的第一目的是，提供一种二氧化钛的质量分数较高的二氧化钛溶胶。

本发明的第二目的是，在实现第一发明目的基础上，提供一种涂层负载量较高的以堇青石蜂窝陶瓷为基体的涂覆型脱硝催化剂。

实现所述第一发明目的之技术方案，是这样一种二氧化钛溶胶，与现有技术相同的方面是，制备它的原料中包括二氧化钛前驱体和分散剂。其改进之处是，所述二氧化钛前驱体是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛和硫酸氧钛中的一种或两种，分散剂是浓硝酸、α-氨基羧酸、醋酸、柠檬酸和羟基乙酸的一种或两种；在所述原料中还有有机螯合剂、醇类溶剂、去离子水和助剂，其中，所述有机螯合剂是乙酰丙酮、叔丁基叔丁基酮和1,3-二苯基-1,3-丙二酮中的一种或两种，醇类溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种，助剂是甲基纤维素、聚乙二醇-400、十二烷基硫酸钠、六次甲基四胺、四氢呋喃和乙醇胺中的一种或两种；制备时的各原料的用量如下：二氧化钛前驱体100重量份、有机螯合剂6～15重量份、醇类溶剂50～80重量份、去离子水25～50重量份、分散剂3～10重量份、助剂3～10重量份；其制备步骤如下：

① 到室温状态下，用2/3用量的醇类溶剂溶解有机螯合剂，再与二氧化钛前驱体在反应釜中混合，并充分搅拌；

② 将所述分散剂溶解在去离子水中，再与剩余醇类溶剂混合，然后在搅拌状态下缓慢滴加进反应釜内，滴加完成后继续搅拌至混合均匀为止；

③ 在搅拌状态下将所述助剂缓慢滴加进反应釜内，滴加完成后继续搅拌至混合均匀为止；

④ 陈化反应30～180分钟，即得二氧化钛溶胶。

实现所述第二发明目的之技术方案，是这样一种涂覆型脱硝催化剂，与现有技术相同的方面是，它的基体材料是堇青石蜂窝陶瓷。其改进之处是，堇青石蜂窝陶瓷的孔径在3.0～9.0mm之间，两孔间隔断的壁厚为1.0～2.0mm，该涂覆型脱硝催化剂依照如下步骤制备而成：

    ① 将堇青石蜂窝陶瓷水洗三次，在80℃烘干6小时、300℃焙烧3小时，在冷却之后裁切成适合浸渍的大小；

② 将经步骤①预处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在实现第一发明目的之二氧化钛溶胶内，10～100分钟后取出；再将堇青石蜂窝陶瓷孔道内残余的二氧化钛溶胶沥干，之后水平放置于50～150℃的烘箱内干燥30～180分钟；

③ 待经步骤②处理过的堇青石蜂窝陶瓷降至室温后，再将它们浸渍在活性组分浸渍液内，10～100分钟后取出，并将堇青石蜂窝陶瓷孔道内残余的活性组分浸渍液沥干，之后水平放置于50～150℃的烘箱内干燥30～180分钟；

所述活性组分浸渍液是钒-钨浸渍液、铁-铈浸渍液或锰-铈浸渍液；其中，钒-钨浸渍液是等体积比的0.8wt％的偏钒酸铵和4.8wt％的钨酸铵的混合液，铁-铈浸渍液是等体积比的1wt％的六水硝酸铈和8wt％的九水硝酸铁的混合液，锰-铈浸渍液是等体积比的1wt％的六水硝酸铈和8wt％的四水醋酸锰的混合液。

④ 按照步骤②、步骤③的方法重复处理1～5次；

⑤ 将经步骤④处理后的堇青石蜂窝陶瓷放置于马弗炉内焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间3～10小时；

⑥ 自然退火至室温后取出，即得到以堇青石蜂窝陶瓷为基体的涂覆型脱硝催化剂。

从实现第一发明目的之技术方案中可以看出，本发明二氧化钛溶胶的原料中，还用到了有机螯合剂和醇类溶剂。因此，所制备出的二氧化钛溶胶为表面张力较小的有机体系，有利于作为载体来将活性组分涂覆，并牢靠地粘接基体材料上。更重要的是，在有机螯合剂和醇类溶剂的共同作用下，还能够提高分散剂水解、分散二氧化钛前驱体的效果，这就自然提高了二氧化钛在二氧化钛溶胶的质量分数（固含量），增多了真正起作用的有效成分。本发明二氧化钛溶胶原料中的分散剂，除可用与现有技术相同的硝酸之外，还有α-氨基羧酸、醋酸、柠檬酸或羟基乙酸，这些酸在本发明限定的范围内，能够将步骤②所得混合液的pH值控制在2.5～4.5之间（即呈弱酸性）；在本发明二氧化钛溶胶的原料中还用到了助剂，在步骤②所得混合液的混合液的pH值为2.5～4.5的情况下，这些助剂能够使最终得到二氧化钛溶胶仍具有较低的粘度（检测结果，在10～30 mpa·s之间）。由于弱酸性具有一定的刻蚀作用，但对设备腐蚀作用又不明显，而粘度较小又有利于浸渍，所以，在用这种二氧化钛溶胶浸渍堇青石蜂窝陶瓷时，即能够提高粘接牢度，也能够提高涂层负载量。验证表明，本发明二氧化钛溶胶粒径为纳米级，具有较强的渗透能力，也有助于提高涂层负载量与粘接牢度。

从实现第二发明目的之技术方案中可以看出，在制备涂覆型脱硝催化剂的过程中用到了实现第一发明目的而有上述优点的二氧化钛溶胶。因此，其涂层负载量自然就比较高了。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

一、一种二氧化钛溶胶，制备它的原料中包括二氧化钛前驱体和分散剂。在本发明中，所述二氧化钛前驱体是钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、钛酸四乙酯[Ti(OC₂H₅)₄]、钛酸四异丙酯[Ti(OC₃H₇)₄]、四氯化钛（TiCl₄）和硫酸氧钛（TiOSO₄）中的一种或两种，分散剂是浓硝酸（HNO₃）、α-氨基羧酸（NH₂CH₂COOH）、醋酸（CH₃COOH）、柠檬酸（C₆H₈O₇）和羟基乙酸（C₂H₄O₃）的一种或两种；在所述原料中还有有机螯合剂、醇类溶剂、去离子水和助剂，其中，所述有机螯合剂是乙酰丙酮（CH₃COCH₂COCH₃）、叔丁基叔丁基酮［(CH₃)₃CCOC(CH₃)₃］和1,3-二苯基-1,3-丙二酮中的一种或两种，醇类溶剂是甲醇（CH₄O）、乙醇（C₂H₆O）、异丙醇［(CH₃)₂CHOH］和正丁醇［CH₃(CH₂)₃OH］中的一种或两种，助剂是甲基纤维素［(C₇H₁₂O₅)n］、聚乙二醇-400［HO(CH₂CH₂O)nH］、十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅NaO₄S）、六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄）、四氢呋喃（C₄H₈O）和乙醇胺（C₂H₇NO）中的一种或两种；制备时的各原料的用量如下：二氧化钛前驱体100重量份、有机螯合剂6～15重量份、醇类溶剂50～80重量份、去离子水25～50重量份、分散剂3～10重量份、助剂3～10重量份；其制备步骤如下：

① 到室温状态下，用2/3用量的醇类溶剂溶解有机螯合剂，再与二氧化钛前驱体在反应釜中混合，并充分搅拌（显然，搅拌时间以混合均匀为度。在实验室试验而搅拌时，在300转/分钟的转速下搅拌10～60分钟，既可保证混合均匀——显然，时间长短由原料多少确定）；

② 将所述分散剂溶解在去离子水中，再与剩余醇类溶剂混合，然后在搅拌状态下缓慢滴加进反应釜内，滴加完成后继续搅拌至混合均匀为止（在实验室试验时，可用恒压分液漏斗缓慢滴加；在300转/分钟的转速下，连同滴加完成后继续搅拌的时间在内，在30～180分钟内既可保证混合均匀，而得到pH值在2.5～4.5之间的混合液——显然，本步操作的时间长短也与原料多少有关）；

③ 在搅拌状态下将所述助剂缓慢滴加进反应釜内，滴加完成后继续搅拌至混合均匀为止（在实验室试验时，也可用恒压分液漏斗缓慢滴加；在300转/分钟的转速下，连同滴加完成后继续搅拌的时间在内，在30～180分钟内既可保证混合均匀，而得到粘度在10～30mpa·s之间的混合液——同样，本步操作的时间长短仍原料多少确定）；

④ 陈化反应30～180分钟，即得二氧化钛溶胶（显然，陈化反应的具体时间长短，以得到二氧化钛溶胶为准）。

二、一种涂覆型脱硝催化剂，它的基体材料是堇青石蜂窝陶瓷。在本发明中，堇青石蜂窝陶瓷的孔径在3.0～9.0mm之间，两孔间隔断的壁厚为1.0～2.0mm，该涂覆型脱硝催化剂依照如下步骤制备而成：

    ① 将堇青石蜂窝陶瓷水洗三次，在80℃烘干6小时、300℃焙烧3小时，在冷却之后裁切成适合浸渍的大小（例如，在实验室试验时，采用多种不同规格大小的堇青石，并根据浸渍容器大小，分别裁切成30毫米×12毫米×12毫米、30毫米×16毫米×16毫米、100毫米×100毫米×170毫米、150毫米×150毫米×300毫米或150毫米×150毫米×300毫米大小的立方体）；

② 将经步骤①预处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在按照具体实施方式一所制备的二氧化钛溶胶内，10～100分钟后取出；再将堇青石蜂窝陶瓷孔道内残余的二氧化钛溶胶沥干，之后水平放置于50～150℃的烘箱内干燥30～180分钟；

③ 待经步骤②处理过的堇青石蜂窝陶瓷降至室温后，再将它们浸渍在活性组分浸渍液内，10～100分钟后取出，并将堇青石蜂窝陶瓷孔道内残余的活性组分浸渍液沥干，之后水平放置于50～150℃的烘箱内干燥30～180分钟；

所述活性组分浸渍液是钒-钨浸渍液、铁-铈浸渍液或锰-铈浸渍液；其中，所述钒-钨浸渍液是等体积比的0.8wt％的偏钒酸铵（NH₄VO₃）和4.8wt％的钨酸铵［(NH₄)₃₀W₄₂O₅₈］的混合液，铁-铈浸渍液是等体积比的1wt％的六水硝酸铈［Ce(NO₃)₃·6H₂O］和8wt％的九水硝酸铁［Fe(NO₃)₃·9H₂O］的混合液，锰-铈浸渍液是等体积比的1wt％的六水硝酸铈和8wt％的四水醋酸锰［Mn(CH₃COO)₂·4H₂O］的混合液。

④ 按照步骤②、步骤③的方法重复处理1～5次；

⑤ 将经步骤④处理后的堇青石蜂窝陶瓷放置于马弗炉内焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间3～10小时；

⑥ 自然退火至室温后取出，即得到以堇青石蜂窝陶瓷为基体的涂覆型脱硝催化剂。

本发明通过了在实验室所做实验验证，验证结果见以下各表。

注：表一、表二和表三分别是三种涂覆型脱硝催化剂的制备记载。在这三个表中，“份”是所用原料“重量份”的简写，“钒钨钛涂覆型催化剂”、“铁铈钛涂覆型催化剂”和“锰铈钛涂覆型催化剂”分别对应的浸渍液为：钒-钨浸渍液、铁-铈浸渍液和锰-铈浸渍液。

特别说明：因在本发明所限定范围内的不同规格的“堇青石蜂窝陶瓷”、裁切后不同尺寸的“堇青石蜂窝陶瓷”块，在浸渍、涂覆后所检测的各项指标均相差不大。故，在表中未列出这两项。

表一

表二

表三

针对上述验证例1～15的涂覆型催化剂的特性验证，验证内容分别是：溶胶粘度、平均粒径和涂层负载量、涂层脱落率——验证结果见表四。其中：

溶胶粘度用数字式粘度计（SNB-2上海精天电子仪器有限公司）测定。

平均粒径用zeta电位仪（Zetasizer Ver. 7.02, Malvern Instruments Ltd）测定。

涂层负载量采用下面公式计算：

上式中，“焙烧负载后催化剂质量”是指最终所得的以堇青石蜂窝陶瓷为基体的涂覆型脱硝催化剂，“堇青石质量”是指待浸渍而又未浸渍之前的那一部分堇青石蜂窝陶瓷质量的简写。

涂层脱落率采用下面的公式计算：

上式中，“催化剂超声前质量”是指最终所得的以堇青石蜂窝陶瓷为基体的涂覆型脱硝催化剂在超声之前经80℃充分干燥之后的质量，“催化剂超声后质量”是指最终所得的以堇青石蜂窝陶瓷为基体的涂覆型脱硝催化剂在超声30分钟之后经300℃焙烧3小时再80℃充分干燥后的质量。

表四

针对验证例1～15脱硝活性的验证——验证结果见表五。

验证时，制得的催化剂研碎过16～40目筛，从其中取1.9～2.6g颗粒催化剂，采用固定床连续流动反应器催化活性评价装置进行催化剂活性测试。模拟烟气组成：NH₃流速6 sccm，NO流速6 sccm，O₂流速105 sccm，N₂流速144 ml/min，GHSV（空速）为6000～10000 h^-1。

表五

从表四中可以看出，本发明制备的二氧化钛溶胶颗粒为纳米级别，能够在高固含量下保持较低粘度，且在保证能够获得较高涂层负载率的情况下仍具有较低的涂层脱落率（即粘接牢度较好）。从表五中可以看出，以本发明的这种二氧化钛溶胶为载体所制备的涂覆型脱硝催化剂，均具有较好的脱硝效果（当然，在实践中还应当根据治理对象和/或要求，从中选择更适合、效果更好的一种）。

Claims (1)

1.一种涂覆型脱硝催化剂，它的基体材料是堇青石蜂窝陶瓷，其特征在于，所述堇青石蜂窝陶瓷的孔径在3.0～9.0mm之间，两孔间隔断的壁厚为1.0～2.0mm，该涂覆型脱硝催化剂依照如下步骤制备而成：

① 将所述堇青石蜂窝陶瓷水洗三次，在80℃烘干6小时、300℃焙烧3小时，在冷却之后裁切成适合浸渍的大小；

② 将经步骤①预处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在二氧化钛溶胶内，10～100分钟后取出；再将堇青石蜂窝陶瓷孔道内残余的二氧化钛溶胶沥干，之后水平放置于50～150℃的烘箱内干燥30～180分钟；

③ 待经步骤②处理过的堇青石蜂窝陶瓷降至室温后，再将它们浸渍在活性组分浸渍液内，10～100分钟后取出，并将堇青石蜂窝陶瓷孔道内残余的活性组分浸渍液沥干，之后水平放置于50～150℃的烘箱内干燥30～180分钟；

所述活性组分浸渍液是钒-钨浸渍液、铁-铈浸渍液或锰-铈浸渍液；其中，所述钒-钨浸渍液是等体积比的0.8wt％的偏钒酸铵和4.8wt％的钨酸铵的混合液，所述铁-铈浸渍液是等体积比的1wt％的六水硝酸铈和8wt％的九水硝酸铁的混合液，所述锰-铈浸渍液是等体积比的1wt％的六水硝酸铈和8wt％的四水醋酸锰的混合液；

④ 按照步骤②、步骤③的方法重复处理1～5次；

⑤ 将经步骤④处理后的堇青石蜂窝陶瓷放置于马弗炉内焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间3～10小时；

⑥ 自然退火至室温后取出，即得到以堇青石蜂窝陶瓷为基体的涂覆型脱硝催化剂；

在步骤②中所述的二氧化钛溶胶，由包括有二氧化钛前驱体和分散剂的原料制备而成；其中，所述二氧化钛前驱体是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛和硫酸氧钛中的一种或两种，所述分散剂是浓硝酸、α-氨基羧酸、醋酸、柠檬酸和羟基乙酸的一种或两种；在所述原料中还有有机螯合剂、醇类溶剂、去离子水和助剂，其中，所述有机螯合剂是乙酰丙酮、(CH₃)₃CCOC(CH₃)₃和1,3-二苯基-1,3-丙二酮中的一种或两种，所述醇类溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种，所述助剂是甲基纤维素、聚乙二醇-400、十二烷基硫酸钠、六次甲基四胺、四氢呋喃和乙醇胺中的一种或两种；制备时的各原料的用量如下：二氧化钛前驱体100重量份、有机螯合剂6～15重量份、醇类溶剂50～80重量份、去离子水25～50重量份、分散剂3～10重量份、助剂3～10重量份；其制备步骤如下：

a．到室温状态下，用2/3用量的所述醇类溶剂溶解有机螯合剂，再与所述二氧化钛前驱体在反应釜中混合，并充分搅拌；

b．将所述分散剂溶解在去离子水中，再与剩余醇类溶剂混合，然后在搅拌状态下缓慢滴加进所述反应釜内，滴加完成后继续搅拌至混合均匀为止；

c．将所述助剂溶解于在步骤b中使用剩下的去离子水中，然后在搅拌状态下缓慢滴加进所述反应釜内，滴加完成后继续搅拌至混合均匀为止；

d．陈化反应30～180分钟，即得二氧化钛溶胶。