CN104024374B - 荧光体的表面处理方法 - Google Patents

荧光体的表面处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104024374B
CN104024374B CN201380003941.4A CN201380003941A CN104024374B CN 104024374 B CN104024374 B CN 104024374B CN 201380003941 A CN201380003941 A CN 201380003941A CN 104024374 B CN104024374 B CN 104024374B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
fluoride
red
fluorophor
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380003941.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104024374A (zh
Inventor
金吉正实
石井政利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN104024374A publication Critical patent/CN104024374A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104024374B publication Critical patent/CN104024374B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/617—Silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

用含有从有机胺、季铵盐、烷基甜菜碱或氟系表面活性剂、烷氧基硅烷、和含氟高分子化合物中选择的表面处理剂的处理液处理作为由A2MF6：Mn(M为从Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中选择的1种或2种以上的4价元素，A为从Li、Na、K、Rb和Cs中选择并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。)所示的Mn赋活复合氟化物的红色荧光体的表面。

Description

荧光体的表面处理方法
技术领域
本发明涉及荧光体的表面处理方法。
背景技术
为了在白色LED(发光二极管)的发光色中加入红色，使全体的色温度降低，或者为了提高演色性，用相当于近紫外至青色的LED的光激发而发出红色光的荧光体变得必要，正在进行研究。其中特表2009-528429号公报(专利文献1)中记载了在由A2MF6(A为Na、K、Rb等，M为Si、Ge、Ti等)等式表示的复合氟化物中添加了Mn的荧光体(复合氟化物荧光体)有用。
此外，本发明人改进该专利文献1中记载的制造方法，开发了由A2MF6表示的复合氟化物的制造方法，其特征在于，通过将使Si、Ti等4价元素(符号M)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氟化物等溶解于氢氟酸、基本上成为了这些元素的氟化物或多氟酸盐的溶液的第一溶液和包含氟化钾、氟化氢钾等氟化碱金属(符号AF，A为K、Na、Li等)的第二溶液混合，从而生成复合氟化物的沉淀，采用过滤分离等方法进行回收，以及由A2MF6：Mn表示的荧光体的制造方法，其特征在于，在上述第一溶液、第二溶液的至少任一方中预先加入由K2MnF6表示的Mn化合物(特开2012-224536号公报(专利文献2))。
另一方面，指出了这些复合氟化物荧光体在高温、高湿度下荧光特性劣化的可能性。特开2009-280763号公报(专利文献3)中，在指出这点的同时，记载了通过采用LED制作时与有机硅树脂混合而成形的工序来下工夫，能够缓和耐湿性的问题。此外，特开2010-45328号公报(专利文献4)中，记载了通过将这些复合氟化物荧光体在LED的制作前用树脂等覆盖从而缓和耐湿性的问题。
但是，LED制造工序中，使用荧光体的时间、条件各种各样，而 且LED制品中使用荧光体的形态也各种各样，也有时上述对策的应用困难，因此希望使荧光体粉末自身的耐湿性、即高湿度中的发光强度的下降的程度减轻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2009-528429号公报
专利文献2：特开2012-224536号公报
专利文献3：特开2009-280763号公报
专利文献4：特开2010-45328号公报
非专利文献
非专利文献1：丸善株式会社发行、日本化学会编、新实验化学讲座8《无机化合物的合成III》、1977年发行、第1166页
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供改善荧光体的耐湿性的荧光体的表面处理方法。
用于解决课题的手段
本发明人认为通过使疏水性的分子或官能团附着于荧光体粒子的表面，能够期待耐湿性的提高，进行深入研究，研究了采用各种高分子材料、表面活性剂的处理，结果发现，其中通过用包含从(A)有机胺、(B)季铵盐、(C)烷基甜菜碱或氟系表面活性剂、(D)烷氧基硅烷和(E)含氟高分子化合物中选择的表面处理剂的溶液进行处理，从而上述耐湿性提高，完成了本发明。
即，本发明提供下述的荧光体的表面处理方法。
[1]荧光体的表面处理方法，其特征在于，用含有从
(A)下述式(2)
NR1R2R3 (2)
(式中，R1、R2和R3的至少1个为取代或未取代的一价烃基，其余为氢原子。)所示的有机胺、
(B)下述式(2-1)
R4R5R6R7N+X- (2-1)
(式中，R4、R5、R6和R7为取代或未取代的一价烃基，X为卤素原子。)所示的季铵盐、
(C)下述式(2-2)
R8R9R10N+CH2COO- (2-2)
(式中，R8、R9和R10为取代或未取代的一价烃基。)所示的烷基甜菜碱、或氟系表面活性剂、
(D)下述式(2-3)
R11Si(OR12)(OR13)(OR14) (2-3)
(式中，R11为取代或未取代的一价烃基或烷氧基，R12、R13和R14为取代或未取代的一价烃基。)所示的烷氧基硅烷、和
(E)含氟高分子化合物
中选择的表面处理剂的处理液处理作为下述式(1)所示的Mn赋活复合氟化物的红色荧光体的表面，
A2MF6：Mn (1)
(式中，M为从Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中选择的1种或2种以上的4价元素，A为从Li、Na、K、Rb和Cs中选择并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。)。
[2][1]所述的荧光体的表面处理方法，其特征在于，上述处理液为包含氢氟酸的上述表面处理剂的水溶液、或上述表面处理剂的有机溶剂溶液。
[3][1]或[2]所述的荧光体的表面处理方法，其特征在于，上述处理液还添加有下述式(3)所示的复合氟化物，
A2MF6 (3)
(式中，M为从Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中选择的1种或2种以上的4价元素，A为从Li、Na、K、Rb和Cs中选择并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。)。
[4][1]～[3]的任一项所述的荧光体的表面处理方法，其特征在 于，上述红色荧光体是通过在包含4价元素M(M为从Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中选择的1种或2种以上)的氟化物的第1溶液、以及包含从碱金属A(A为从Li、Na、K、Rb和Cs中选择的1种或2种以上)的氟化物、氟化氢盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物中选择的化合物的第2溶液和/或该碱金属A的化合物的固体的至少一者中添加由Na2MnF6或K2MnF6表示的锰化合物，接下来，将该第1溶液与上述第2溶液和/或固体混合，使上述4价元素M的氟化物和上述碱金属A的化合物和上述锰化合物反应而得到的上述式(1)所示的Mn赋活复合氟化物。
[5][1]～[4]的任一项所述的荧光体的表面处理方法，其特征在于，上述红色荧光体是粒度分布中的体积累积50％的粒径D50为2μm以上并且体积累积90％的粒径D90为60μm以下的粒子。
[6][1]～[5]的任一项所述的荧光体的表面处理方法，其特征在于，上述处理是通过将上述红色荧光体浸渍于上述处理液而进行。
发明的效果
根据本发明，由于表面处理剂强烈地吸附于红色荧光体的表面，该表面处理剂具有的烃基等疏水性基团显示疏水性，因此能够提高红色荧光体的耐湿性。
具体实施方式
以下对本发明涉及的荧光体的表面处理方法的实施方式进行说明。
本发明涉及的荧光体的表面处理方法，其特征在于，用含有从
(A)下述式(2)
NR1R2R3 (2)
(式中，R1、R2和R3的至少1个为取代或未取代的一价烃基，其余为氢原子。)所示的有机胺、
(B)下述式(2-1)
R4R5R6R7N+X- (2-1)
(式中，R4、R5、R6和R7为取代或未取代的一价烃基，X为卤素原子。) 所示的季铵盐、
(C)下述式(2-2)
R8R9R10N+CH2COO- (2-2)
(式中，R8、R9和R10为取代或未取代的一价烃基。)所示的烷基甜菜碱、或氟系表面活性剂、
(D)下述式(2-3)
R11Si(OR12)(OR13)(OR14) (2-3)
(式中，R11为取代或未取代的一价烃基或烷氧基，R12、R13和R14为取代或未取代的一价烃基。)所示的烷氧基硅烷、和
(E)含氟高分子化合物
中选择的表面处理剂的处理液(被覆处理用溶液)处理作为由下述式(1)所示的Mn赋活复合氟化物的红色荧光体的表面，
A2MF6：Mn (1)
(式中，M为从Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中选择的1种或2种以上的4价元素，A为从Li、Na、K、Rb和Cs中选择并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。)。
(红色荧光体)
其中，本发明中使用的红色荧光体，如上所述，是具有由A2MF6所示的复合氟化物的构成元素的一部分被锰置换的结构的锰赋活复合氟化物荧光体。该锰赋活复合氟化物荧光体中，对赋活元素的锰并无特别限定，优选锰在由A2MF6所示的4价元素的位点置换，即作为4价的锰(Mn4+)置换。这种情况下，可表示为A2MF6：Mn4+。其中，复合氟化物荧光体特别优选为由K2SiF6：Mn表示的锰(Mn)赋活硅氟化钾。
这样的Mn赋活复合氟化物荧光体，被波长420～490nm的青色光激发，发出在波长600～660nm的范围内具有发光峰、或者最大发光峰的红色光。
此外，本发明中，优选使用采用特开2012-224536号公报(专利文献2)中公开的制造方法制造的复合氟化物荧光体，即，优选使用通过在包含4价元素M(M为从Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中选择的1 种或2种以上)的氟化物的第1溶液、以及包含从碱金属A(A为从Li、Na、K、Rb和Cs中选择的1种或2种以上)的氟化物、氟化氢盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物中选择的化合物的第2溶液和/或该碱金属A的化合物的固体的至少一者中添加由Na2MnF6或K2MnF6表示的锰化合物，接下来，将该第1溶液与上述第2溶液和/或固体混合，使上述4价元素M的氟化物和上述碱金属A的化合物和上述锰化合物反应而得到的上述式(1)所示的Mn赋活复合氟化物。
具体地，能够采用以下的方法制造。即，首先，各自适当地调制包含4价元素M(M为从Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中选择的1种或2种以上，优选地Si和/或Ti)的氟化物的第1溶液、以及包含从碱金属A(A为从Li、Na、K、Rb和Cs中选择的1种或2种以上的碱金属，优选地Na和/或K)的氟化物、氟化氢盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物中选择的化合物的第2溶液和/或碱金属A的化合物的固体，进行准备。
第1溶液通常以水溶液的形式调制，能够将4价元素M的氟化物根据需要与氟化氢(氢氟酸水溶液)一起溶解于水而调制为水溶液。此外，也能够将4价元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等与氟化氢(氢氟酸水溶液)一起溶解于水而调制为水溶液。该水溶液成为了实质上包含4价元素M的氟化物或多氟酸盐(例如六氟硅酸盐)的水溶液。
该第1溶液中的4价元素M的氟化物的浓度优选为0.1～3摩尔/升，特别优选为0.2～1.5摩尔/升。此外，氟化氢(氢氟酸水溶液)优选以0～30摩尔/升、特别地0.1～27摩尔/升的范围，氟与4价元素M的摩尔比为6以上、优选地8以上的方式添加。该氟与4价元素M的摩尔比的上限并无特别限定，通常为100以下。调制第1溶液时，根据需要可在例如0～100℃、特别地20～80℃的温度下冷却或加热。
另一方面，第2溶液能够通过使碱金属A(A为从Li、Na、K、Rb和Cs中选择的1种或2种以上，优选地Na和/或K)的氟化物AF、氟 化氢盐AHF2、硝酸盐ANO3、硫酸盐A2SO4、硫酸氢盐AHSO4、碳酸盐A2CO3、碳酸氢盐AHCO3和氢氧化物AOH中选择的化合物，根据需要与氟化氢(氢氟酸水溶液)一起溶解于水，调制为水溶液。另一方面，固体(与第2溶液对应的固体)的情形下，可作为固体准备从氟化物AF、氟化氢盐AHF2、硝酸盐ANO3、硫酸盐A2SO4、硫酸氢盐AHSO4、碳酸盐A2CO3、碳酸氢盐AHCO3和氢氧化物AOH中选择的化合物。
该第2溶液中的碱金属A的化合物的浓度，以碱金属A的浓度计，优选为0.02摩尔/升以上，特别优选为0.05摩尔/升以上。该碱金属A的浓度的上限并无特别限定，通常为10摩尔/升以下。调整第2溶液时，根据需要可在例如0～100℃、特别地20～80℃的温度下冷却或加热。
接下来，将第1溶液与第2溶液和/或固体混合，使4价元素M的氟化物与碱金属A的化合物反应。此时，在第1溶液与第2溶液和/或固体的至少一方(即，任一方或双方)中添加由Na2MnF6或K2MnF6表示的锰化合物的至少一方(即，任一方或双方)，适当调制，准备。这种情形下，上述式(1)中，A所示的碱金属中Na和/或K成为必要成分。
锰化合物的添加量，在原料中(即，第1溶液与第2溶液和/或固体合计的全体中)，将4价元素M与Mn设为M+Mn＝100摩尔％，优选为70摩尔％≤M＜100摩尔％、特别地85摩尔％≤M≤99.9摩尔％、0摩尔％＜Mn≤30摩尔％、特别地0.1摩尔％≤Mn≤15摩尔％、尤其是0.5摩尔％≤Mn≤10摩尔％的量。该比率与得到的复合氟化物荧光体中的M所示的4价元素与Mn的比率相关。
这种情况下，第1溶液中的4价元素M和添加的锰化合物中的Mn与第2溶液和/或固体中的碱金属A之比，优选为A/(M+Mn)＝2.0～10.0(摩尔比)，特别优选为2.0～5.0(摩尔比)。
接下来，将第1溶液与第2溶液和/或固体混合，使4价元素M的氟化物和碱金属A的化合物和锰化合物反应。两者的混合由于有时伴有发热，因此优选边注意边慢慢地混合。反应温度通常为-20～100℃， 优选为0～80℃。反应时间通常为10秒～1小时。通过将第1溶液与第2溶液和/或固体混合、使其反应，生成固体的生成物(沉淀)。第1溶液与第2溶液和/或固体优选使反应后的固体生成物的浓度(固形分浓度)成为1～20质量％。
生成物能够采用过滤分离、离心分离、倾析等方法固液分离，作为固体生成物得到目标的复合氟化物荧光体。这种情况下，不需要反应液的浓缩的工序。再有，固液分离后的固体生成物，根据需要可实施洗净、溶剂置换等处理，或者通过真空干燥等进行干燥，在将由上述反应生成的固体生成物(沉淀)进行固液分离、脱液的程度下，能够供给到以后的本发明的表面处理方法。
作为此时得到的Mn赋活复合氟化物荧光体的粒径，粒度分布中的体积累积50％的粒径D50优选为2μm以上，更优选为5μm以上40μm以下。此外，体积累积90％的粒径D90优选为60μm以下，更优选为15～50μm。D50值小于2μm的情况下，对于青色LED等的激发光，与吸收·变换相比散射的比例过度增大，有时变得不适。再有，对于D50值的最大值，没有明确的限制，但由与D90值的关系出发，优选40μm以下。此外，如果D90值超过60μm，为了安装于LED而与树脂混合时等有可能产生不利情形。
再有，对于本发明中的粒径的测定方法，由于甚至能够进行粒度分布的评价，因此优选参照例如使粉末原料分散在气流中，采用激光衍射散射法测定得到的值。
本发明中使用的上述复合氟化物荧光体可采用以往公知的方法制造，也能够使用例如使金属氟化物原料在氢氟酸中溶解或分散，加热而蒸发干固得到的产物；或者由使金属氟化物原料在氢氟酸中完全溶解的液体，通过冷却或有机溶剂的添加而使溶解度降低使其析出得到的产物。
(被覆处理用溶液)
本发明中使用的被覆处理用溶液，如上所述，是含有从
(A)下述式(2)
NR1R2R3 (2)
(式中，R1、R2和R3的至少1个为取代或未取代的一价烃基、其余为氢原子。)所示的有机胺、
(B)下述式(2-1)
R4R5R6R7N+X- (2-1)
(式中，R4、R5、R6和R7为取代或未取代的一价烃基，X为卤素原子。)所示的季铵盐、
(C)下述式(2-2)
R8R9R10N+CH2COO- (2-2)
(式中，R8、R9和R10为取代或未取代的一价烃基。)所示的烷基甜菜碱、或氟系表面活性剂、
(D)下述式(2-3)
R11Si(OR12)(OR13)(OR14) (2-3)
(式中，R11为取代或未取代的一价烃基或烷氧基，R12、R13和R14为取代或未取代的一价烃基。)所示的烷氧基硅烷、和
(E)含氟高分子化合物
中选择的表面处理剂的处理液。
(A)有机胺
作为有机胺，只要满足上述式(2)，伯胺、仲胺、叔胺均可，优选在某种程度上疏水性强、换言之水溶性低的有机胺。上述式(2)中的R1、R2和R3的合计碳数为1以上，优选2以上。
如果分子中的烃基的合计碳数为1以上、优选地2以上、更优选地4以上、进一步优选地8以上，有机胺吸附于红色荧光体表面时，利用该有机胺具有的烃基的疏水性，能够防止水分对红色荧光体产生影响，能够改善红色荧光体的耐湿性。从该红色荧光体的耐湿性改善的观点出发，优选分子中的至少1个烃基的碳数为4以上，更优选为8以上。此外，此时的一价烃基可以是烷基等饱和脂肪族基团，也可以是不饱和脂肪族基团，此外，氢原子的一部分或全部被氟原子、其他的基团取代的基团(取代一价烃基)、和未取代的基团(未取代一价烃基)均可，此外，可以为直链状、分支状、或在途中形成碳环，更优选直链状。再有，烃基的合计碳数的上限并无特别设定，从获得的容易性等出发，优选为24以下。
因此，本发明中使用的有机胺例如如下所述。即，作为伯胺，可列举例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺等直链状、2-乙基己胺等分支状、环丙胺等环式的饱和脂肪族单胺；烯丙胺、油胺等不饱和脂肪族单胺。
作为仲胺，可列举二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、甲基乙基胺、N-甲基-正丙基胺、N-乙基-正丙基胺、正丙基-正丁基胺等。
作为叔胺，可列举三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三己基胺、三辛基胺等。
(B)季铵盐
作为季铵盐，只要满足上述式(2-1)均可，优选某种程度上疏水性强、换言之水溶性低的季铵盐。上述式(2-1)中的R4、R5、R6和R7的合计碳数为4以上，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。
分子中的烃基的合计碳数如果为4以上、优选地8以上，季铵盐吸附于红色荧光体表面，则利用该季铵盐具有的烃基的疏水性，能够防止水分的影响给予红色荧光体，能够改善红色荧光体的耐湿性。从该红色荧光体的耐湿性改善的观点出发，优选分子中的至少1个烃基的碳数为4以上，更优选为8以上。此外，此时的一价烃基可以是烷基等饱和脂肪族基团，也可以是不饱和脂肪族基团，此外，氢原子的一部分或全部被氟原子、其他基团取代的基团(取代一价烃基)、和未取代的基团(未取代一价烃基)均可，此外，可以是直链状、分支状、或途中形成了碳环，更优选直链状。再有，对烃基的合计碳数的上限并无特别设定，但从获得的容易性等出发，优选为40以下。
作为本发明中使用的季铵盐，可列举例如十六烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、苯扎氯铵、苄索氯铵、四乙基溴化铵、十六烷基氯化吡啶等。
(C)烷基甜菜碱或氟系表面活性剂
作为烷基甜菜碱，只要满足上述式(2-2)均可，优选某种程度上疏水性强、换言之水溶性低的烷基甜菜碱。上述式(2-2)中的R8、R9和R10的合计碳数为3以上。
分子中的烃基的合计碳数如果为3以上、优选地6以上，烷基甜菜碱吸附于红色荧光体表面，则利用该烷基甜菜碱具有的烃基的疏水性，能够防止水分的影响给予红色荧光体，能够改善红色荧光体的耐湿性。从该红色荧光体的耐湿性改善的观点出发，优选分子中的至少1个烃基的碳数为3以上，更优选为5以上。此外，此时的一价烃基可以是烷基等饱和脂肪族基团，也可以是不饱和脂肪族基团，此外，氢原子的一部分或全部被氟原子、其他的基团取代的基团(取代一价烃基)、和未取代的基团(未取代一价烃基)均可，此外，可以是直链状、分支状、或在途中形成了碳环，更优选直链状。再有，对烃基的合计碳数的上限并无特别设定，从获得的容易性等出发，优选为20以下。作为这样的一价烃基，特别优选全氟烷基等氟烷基。
氟系表面活性剂的疏水性强，如果氟系表面活性剂附着于红色荧光体表面，利用该氟系表面活性剂具有的疏水性，能够防止水分的影响给予红色荧光体，能够改善红色荧光体的耐湿性。
作为本发明中使用的烷基甜菜碱，可列举全氟烷基甜菜碱等氟烷基甜菜碱、十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、月桂酰氨基丙基甜菜碱等。此外，作为氟系表面活性剂，除了全氟烷基甜菜碱等氟烷基甜菜碱以外，还可列举全氟烷基三甲基氯化铵等两性或阳离子性的氟烷基表面活性剂等。
(D)烷氧基硅烷
作为烷氧基硅烷，只要满足上述式(2-3)均可，优选某种程度上疏水性强、换言之水溶性低的烷氧基硅烷。上述式(2-3)中的R11、 R12、R13和R14的合计碳数为4以上。
分子中的烃基的合计碳数如果为4以上、优选地6以上，烷氧基硅烷吸附于红色荧光体表面时，利用该烷氧基硅烷具有的烃基的疏水性，能够防止水分的影响给予红色荧光体，能够改善红色荧光体的耐湿性。从该红色荧光体的耐湿性改善的观点出发，优选分子中的至少1个烃基的碳数为2以上，更优选为4以上。此外，此时的一价烃基可以为烷基等饱和脂肪族基团，也可为不饱和脂肪族基团，可以是聚醚基，此外，氢原子的一部分或全部被氟原子、氨基、其他基团取代的基团(取代一价烃基)、和未取代的基团(未取代一价烃基)均可，此外，可以是直链状、分支状、或在途中形成了碳环，更优选直链状。此外，此时的烷氧基可以是直链状、分支状、或在途中形成了碳环，更优选直链状。再有，对烃基的合计碳数的上限并无特别设定，从获得的容易性等出发，优选为30以下。作为这样的一价烃基，特别优选全氟烷基等氟烷基、氨基烷基(特别地，在末端具有1个氨基的氨基烷基)、全氟聚醚基等氟聚醚基、未取代的烷基，特别地，优选R11为上述氟烷基、上述氨基烷基、上述氟聚醚基、或烷氧基，R12、R13和R14为未取代的烷基(即，OR12、OR13和OR14为烷氧基)的烷氧基硅烷。
作为本发明中使用的烷氧基硅烷，可列举例如原硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基三烷氧基硅烷(硅烷偶联剂)；氟系防污涂布剂KY108(信越化学工业(株)制商品名KY108)等含有全氟聚醚基的三烷氧基硅烷等含有全氟聚醚基的烷氧基硅烷。
(E)含氟高分子化合物
含氟高分子化合物的疏水性强，如果含氟高分子化合物吸附于红色荧光体表面，则利用该含氟高分子化合物具有的疏水性，能够防止水分的影响给予红色荧光体，能够改善红色荧光体的耐湿性。
作为本发明中使用的含氟高分子化合物，可列举例如聚偏氟乙烯、聚(丙烯酸氟烷基酯)等。
上述表面处理剂，相对于表面处理对象的红色荧光体(Mn赋活复合氟化物荧光体)100g，可使用例如0.2～50g左右，优选地可使用0.5～30g或1.5～200mmol，更优选地可使用1.0～20g或5.0～150mmol。如果表面处理剂的量不到0.2g，有可能红色荧光体的被覆不充分，耐湿性改善变得不充分。另一方面，即使增加表面处理剂的量而超过50g，红色荧光体的被覆饱和，有时无法获得其以上的耐湿性的改善效果。
被覆处理用溶液优选为包含氢氟酸的上述表面处理剂的水溶液。氢氟酸的添加量，优选使50质量％氢氟酸水溶液相对于水为同体积以上、相对于表面处理剂为50倍质量以上。
此外，被覆处理用溶液优选为上述表面处理剂的有机溶剂溶液。作为有机溶剂，可列举正己烷、环己烷、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二烷等。特别地，表面处理剂为(E)含氟高分子化合物的情况下，优选N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、二烷等极性溶剂。
该被覆处理用溶液，更优选还添加有下述式(3)
A2MF6 (3)
(式中，M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，A是选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。)所示的复合氟化物。该复合氟化物的添加量，相对于水和氢氟酸的合计、或有机溶剂，优选0.5～5质量％。
这样的被覆处理用溶液，由于以采用特开2012-224536号公报(专利文献2)中记载的制造方法制造的复合氟化物荧光体作为被覆处理的对象的情形下能够简便地进行被覆处理，因此特别优选。
(处理方法)
本发明中用上述被覆处理用溶液处理上述红色荧光体的表面。
作为其处理方法，只要是向红色荧光体表面充分供给被覆处理用溶液的方法，可以是例如使上述红色荧光体浸渍于上述被覆处理用溶液而进行的方法、对上述红色荧光体将上述被覆处理用溶液喷雾而进行的方法等任何方法。
对于被覆处理(表面处理)，将上述红色荧光体浸渍于上述被覆处理用溶液而进行的方法的情形下，可首先将红色荧光体加入被覆处理用溶液进行浸渍，在该状态下搅拌1分钟～1小时左右后，进而静置1分钟～1小时左右。此时，经被覆处理的红色荧光体沉淀。
接下来，对该沉淀通过过滤分离、离心分离、倾析等进行固液分离、回收，进行洗净、溶剂置换后，真空干燥，得到经被覆处理的红色荧光体。
采用被覆处理用溶液的被覆处理，可对采用被覆处理用溶液处理的红色荧光体进一步反复进行1或2次以上的采用包含同一种类或别种的表面处理剂的被覆处理用溶液的处理。作为这样的反复处理，优选如下方法：采用包含含有全氟聚醚基的烷氧基硅烷以外的表面处理剂的被覆处理用溶液、例如包含氨基烷基三烷氧基硅烷的被覆处理用溶液处理后，采用包含含有全氟聚醚基的烷氧基硅烷的被覆处理用溶液处理。
通过以上的被覆处理，成为上述表面处理剂吸附于粒子表面的红色荧光体。具体地，推定为成为如下的状态：上述表面处理剂吸附于粒子表面，在红色荧光体的粒子侧的相反侧(外侧)疏水性基团取向。特别地，表面处理剂为有机胺、季铵盐、烷基甜菜碱和氨基烷基三烷氧基硅烷的情形下，推定成为如下的状态：这些的氮原子侧吸附于红色荧光体的粒子表面，在红色荧光体的粒子侧的相反侧(外侧)显示疏水性的烃基取向。其结果，成为红色荧光体表面被烃基等疏水性基团覆盖，防止水分从外部作用于红色荧光体的状态，例如高湿度环境下防止红色荧光体的发光特性劣化成为可能。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于实施例。再有，下述例中使用的试剂中，没有特别记述的情形下，使用了和光纯药工业(株)制的和光一级或试剂特级品。
[实施例1]
将40质量％的硅氟化氢酸(H2SiF6)水溶液(森田化学工业(株)制)234cm3首先与50质量％氢氟酸(HF)(SA-X、ステラケミファ(株)制)2,660cm3混合。向其中加入预先采用后述的方法制作的K2MnF6粉末13.32g，搅拌，使其溶解(含Mn的硅氟化氢酸溶液)。
另外，将氟化氢钾(KHF2)210.5g与50质量％氢氟酸水溶液680cm3、纯水1,270cm3混合，使其溶解(氟化氢钾溶液)。
边对含Mn的硅氟化氢酸溶液搅拌，边每次少量地加入氟化氢钾溶液，结果生成了淡橙色的沉淀(K2SiF6：Mn)。将该沉淀用布氏漏斗过滤分离，尽可能地脱液。将至此的工序作为晶出工序。
与上述独立地，将硅氟化钾(K2SiF6)11.6g溶解于50质量％氢氟酸500cm3和纯水100cm3，向其中每次少量地滴入正辛胺(C8H17NH2、合计碳数8)2.77g，制成被覆处理用溶液。
将晶出工序中得到的沉淀加入该被覆处理用溶液，搅拌10分钟后，进而静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了184.9g的粉末制品。
采用气流分散式激光衍射法粒度分布测定器(HELOS & RODOS、Sympatec社制)测定得到的粉末制品的粒度分布。其结果，粒径8.4μm以下的粒子占总体积的10％(D10＝8.4μm)，粒径19.2μm以下的粒子占总体积的50％(D50＝19.2μm)，粒径29.3μm以下的粒子占总体积的90％(D90＝29.3μm)。
(K2MnF6的制造)
按照丸善株式会社发行、日本化学会编、新实验化学讲座8《无机化合物的合成III》、1977年发行、第1166页(非专利文献1)中记载的方法，采用以下的方法调制。
在聚氯乙烯树脂制的反应槽的中央设置由氟树脂系离子交换膜形成的隔板，在两侧设置均由铂板构成的阳极和阴极。在该反应槽的阳极侧装入使氟化锰(II)溶解而成的氢氟酸溶液，在阴极侧装入氢氟 酸溶液，将电源与两极连接，在电压3V、电流0.75A下进行电解。电解结束后，在阳极侧的反应液中过剩地加入用氢氟酸饱和的氟化钾溶液，将生成的黄色的沉淀(其为K2MnF6)过滤分离回收。
[实施例2]
使硅氟化钾(K2SiF6)7.25g溶解于50质量％氢氟酸300cm3和纯水60cm3中，向其中每次少量地滴入三辛基胺((C8H17)3N、合计碳数24)6.72g，制成被覆处理用溶液。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、真空干燥、回收的荧光体粉末100g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了98.9g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝10.4μm、D50＝21.4μm、D90＝32.9μm。
[实施例3]
实施例1中，在被覆处理用溶液的制作时，代替正辛胺而加入2-乙基己胺((C4H9)(C2H5)CHCH2NH2、合计碳数8)2.77g，除此以外，与实施例1同样地，得到了粉末制品175.7g。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝10.0μm、D50＝20.1μm、D90＝29.2μm。
[实施例4]
实施例1中，在被覆处理用溶液的制作时，代替正辛胺而加入二-正-丁基胺((C4H9)2NH、合计碳数8)2.93g，除此以外，与实施例1同样地，得到了粉末制品179.1g。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝11.9μm、D50＝22.5μm、D90＝33.0μm。
[实施例5]
实施例1中，在被覆处理用溶液的制作时，代替正辛胺而加入二辛基胺((C8H17)2NH、合计碳数16)5.18g，除此以外，与实施例1同样地，得到了粉末制品178.6g。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝12.3μm、D50＝25.1μm、D90＝36.6μm。
[实施例6]
使硅氟化钾(K2SiF6)2.18g溶解于50质量％氢氟酸90cm3和纯水18cm3，向其中加入烯丙胺(C3H5NH2、合计碳数3、和光纯药工业(株)制)0.2g，制成被覆处理用溶液。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、真空干燥、回收的荧光体粉末30g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了29.2g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝8.2μm、D50＝18.9μm、D90＝30.4μm。
[实施例7]
在正己烷100cm3中每次少量地滴入三辛基胺((C8H17)3N、合计碳数24)1.00g，制成被覆处理用溶液。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、真空干燥、回收的荧光体粉末50g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了48.9g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝9.4μm、D50＝20.7μm、D90＝31.4μm。
[实施例8]
使硅氟化钾(K2SiF6)7.25g溶解于50质量％氢氟酸300cm3和纯水60cm3，向其中加入十六烷基三甲基溴化铵(C16H33(CH3)3N+Br-、合计碳数19、东京化成工业(株)制)2.1g，制成被覆处理用溶液。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、真空干燥、回收的荧光体粉末100g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了98.9g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝9.6μm、D50＝20.3μm、D90＝30.3μm。
[实施例9]
使硅氟化钾(K2SiF6)2.90g溶解于50质量％氢氟酸120cm3和纯水24cm3，向其中加入甲基三辛基氯化铵(CH3(C8H17)3N+Cl-、合计碳数25、和光纯药工业(株)制)2.15g，制成被覆处理用溶液。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、真空干燥、回收的荧光体粉末40g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了39.0g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝11.0μm、D50＝21.3μm、D90＝31.1μm。
[实施例10]
使硅氟化钾(K2SiF6)2.90g溶解于50质量％氢氟酸120cm3和纯水24cm3，向其中加入2.31g的氟系两性表面活性剂サーフロンS-231(AGCセイミケミカル(株)制商品名、全氟烷基甜菜碱、合计碳数6)，制成被覆处理用溶液。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、真空干燥、回收的荧光体粉末40g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了39.0g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝10.9μm、D50＝21.2μm、D90＝31.3μm。
[实施例11]
准备原硅酸四乙酯((C2H5O)4Si、合计碳数8)50cm3。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、真空干燥、回收的荧光体粉末25g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了23.2g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝8.4μm、D50＝19.3μm、D90＝29.6μm。
[实施例12]
准备甲基三甲氧基硅烷((CH3O)3SiCH3、合计碳数4、信越化学工业(株)制商品名LS-530)50cm3。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、真空干燥、回收的荧光体粉末25g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了23.2g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝8.3μm、D50＝19.4μm、D90＝29.8μm。
[实施例13]
使硅氟化钾(K2SiF6)5.80g溶解于50质量％氢氟酸240cm3和纯水40cm3，向其中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷((C2H5O)3SiC3H6NH2、合计碳数9、信越化学工业(株)制商品名LS-3150)1.3g，制成被覆处理用溶液。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、过滤分离·洗净后充分地脱液后、在通风装置中风干1小时左右的荧光体粉末80g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，将其中约一半的40g分取，将剩余真空干燥。其结果，得到了37.6g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝10.6μm、D50＝21.1μm、D90＝31.3μm。
[实施例14]
准备将氟系防污涂布剂(信越化学工业(株)制商品名KY108)8.10g用丁酮140cm3稀释的溶液。
向其中加入实施例13中被覆处理、分取的3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理后的荧光体粉末40g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下 来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了23.2g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝10.8μm、D50＝21.2μm、D90＝31.0μm。
[实施例15]
准备将氟系防污涂布剂(信越化学工业(株)制商品名KY108)8.10g用丁酮140cm3稀释的溶液。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、真空干燥、回收的荧光体粉末40g，搅拌10分钟后，静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了39.2g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝10.9μm、D50＝21.0μm、D90＝31.2μm。
[实施例16]
使粉末状的聚偏氟乙烯(アルケマ(株)制商品名Kynar301F)14.0g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制、高速液相色谱用)126g。在该溶液中取28g，用丙酮112g(142cm3)稀释，制成处理用溶液。
向其中加入与实施例1的直至晶出工序同样地预先制作、真空干燥、回收的荧光体粉末45g，搅拌10分钟。接下来，边搅拌边每次少量地用约2分钟加入39cm3的50％氢氟酸。进而，继续搅拌10分钟后，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，脱液后，首先少量的50％氢氟酸、其次加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了38.7g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝11.3μm、D50＝21.8μm、D90＝34.2μm。
[比较例1]
实施例1中，同样地进行晶出工序，过滤分离、脱液后，不进行被覆处理，用丙酮洗净，脱液、真空干燥，得到了粉末制品183.0g。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝8.8μm、D50＝19.4μm、D90＝29.6μm。
[实施例17]
在50质量％氢氟酸660cm3中将氧化锗(GeO2、(株)レアメタリック制99.99％品)37.7g加热、搅拌、溶解后，冷却。将该液体和40质量％的硅氟化氢酸(H2SiF6)水溶液(森田化学工业(株)制)140cm3与50质量％氢氟酸2,000cm3混合。向其中加入预先采用实施例1中记载的方法制作的K2MnF6粉末13.32g，搅拌，使其溶解(含Mn的Si-Ge-F溶液)。
另外，将氟化氢钾(KHF2)210.5g与50质量％氢氟酸水溶液680cm3、纯水1,270cm3混合，使其溶解(氟化氢钾溶液)。
边搅拌含Mn的Si-Ge-F溶液，边每次少量地加入氟化氢钾溶液，结果生成了淡橙色的沉淀(上述式(1)中的A为K、M为Si和Ge的Mn赋活复合氟化物)。将该沉淀用布氏漏斗过滤分离，尽可能地脱液。将至此的工序作为晶出工序。
与上述独立地，与实施例1同样地制作含正辛胺的被覆处理用溶液。
将晶出工序中得到的沉淀加入该被覆处理用溶液中，搅拌10分钟后，进而静置10分钟。接下来，将沉淀用布氏漏斗过滤分离，充分地脱液后，加入丙酮，洗净，脱液，回收，进而真空干燥。其结果，得到了194.7g的粉末制品。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝10.2μm、D50＝30.5μm、D90＝50.7μm。
[比较例2]
实施例17中，同样地进行晶出工序，过滤分离、脱液后，不进行被覆处理，用丙酮洗净，脱液、真空干燥，得到了粉末制品195.1g。
对于该粉末制品与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为：D10＝10.3μm、D50＝31.0μm、D90＝51.6μm。
对于如上所述得到的实施例和比较例的荧光体的发光特性，如下 所述进行了评价。
对于刚制作后的荧光体，在粉末状态下、使用量子效率测定装置(QE1100、大塚电子(株)制)，测定对于450nm的激发光的初期的内部量子效率。此外，将该荧光体以粉末的状态装入无盖的小皿中，作为耐久性试验，在维持在温度65℃、相对湿度90％的恒温恒湿器(エスペック(株)制)中静置30分钟和7日，各自同样地测定内部量子效率。将其结果示于表1。再有，内部量子效率测定时同时测定的荧光发光光谱，对于任何试料都与特开2012-224536号公报(专利文献2)中公开的荧光发光光谱同样地，在以主峰波长631nm的峰为中心的红色区域中包含几个尖峰群。
[表1]
由上述结果可知，采用本发明的表面处理方法，温度65℃、相对湿度90％中的红色荧光体的内部量子效率的维持率与没有进行被覆处理的样品(比较例1)相比提高了。
再有，目前为止利用实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于该实施方式，其他的实施方式、追加、变形、削除等，在本领域技术人员能够想到的范围内能够变形，只要产生本发明的作用效果，任何方式都包含在本发明的范围内。

Claims (6)

1.荧光体的表面处理方法，其特征在于，用含有选自(A)的表面处理剂的处理液处理作为下述式(1)所示的Mn赋活复合氟化物的红色荧光体的表面，
A2MF6：Mn (1)
式中，M为从Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中选择的1种或2种以上的4价元素，A为从Li、Na、K、Rb和Cs中选择并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属，
(A)下述式(2)所示的有机胺，
NR1R2R3 (2)
式中，R1、R2和R3的至少1个为取代或未取代的一价烃基，其余为氢原子。
2.权利要求1所述的荧光体的表面处理方法，其特征在于，所述处理液是包含氢氟酸的所述表面处理剂的水溶液、或所述表面处理剂的有机溶剂溶液。
3.权利要求1所述的荧光体的表面处理方法，其特征在于，所述处理液还添加有下述式(3)所示的复合氟化物，
A2MF6 (3)
式中，M为从Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中选择的1种或2种以上的4价元素，A为从Li、Na、K、Rb和Cs选择并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。
4.权利要求1所述的荧光体的表面处理方法，其特征在于，所述红色荧光体是如下得到的所述式(1)所示的Mn赋活复合氟化物：在包含4价元素M的氟化物的第1溶液、以及包含从碱金属A的氟化物、氟化氢盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物中选择的化合物的第2溶液和/或该碱金属A的化合物的固体的至少一方中添加由Na2MnF6或K2MnF6表示的锰化合物，接下来，将该第1溶液与所述第2溶液和/或所述固体混合，使所述4价元素M的氟化物和所述碱金属A的化合物和所述锰化合物反应，
其中，M为从Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中选择的1种或2种以上，
A为从Li、Na、K、Rb和Cs中选择的1种或2种以上。
5.权利要求1所述的荧光体的表面处理方法，其特征在于，所述红色荧光体是粒度分布中的体积累积50％的粒径D50为2μm以上，并且体积累积90％的粒径D90为60μm以下的粒子。
6.权利要求1所述的荧光体的表面处理方法，其特征在于，所述处理通过将所述红色荧光体浸渍于上述处理液而进行。
CN201380003941.4A 2012-12-28 2013-12-20 荧光体的表面处理方法 Expired - Fee Related CN104024374B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-287321 2012-12-28
JP2012287321 2012-12-28
PCT/JP2013/084252 WO2014103932A1 (ja) 2012-12-28 2013-12-20 蛍光体の表面処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104024374A CN104024374A (zh) 2014-09-03
CN104024374B true CN104024374B (zh) 2017-07-14

Family

ID=51021016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380003941.4A Expired - Fee Related CN104024374B (zh) 2012-12-28 2013-12-20 荧光体的表面处理方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9598636B2 (zh)
EP (1) EP2774966B1 (zh)
JP (2) JP5565539B1 (zh)
KR (1) KR101878318B1 (zh)
CN (1) CN104024374B (zh)
MY (1) MY181973A (zh)
TW (1) TWI592460B (zh)
WO (1) WO2014103932A1 (zh)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6327125B2 (ja) 2014-01-30 2018-05-23 信越化学工業株式会社 ヘキサフルオロマンガン（ｉｖ）酸塩及び複フッ化物蛍光体並びにそれらの製造方法
KR20160125476A (ko) * 2014-02-26 2016-10-31 덴카 주식회사 형광체, 발광 소자 및 발광 장치
CN106062129B (zh) * 2014-02-26 2018-12-18 电化株式会社 荧光体、发光元件及发光装置
US9512357B2 (en) * 2014-07-22 2016-12-06 General Electric Company Red-emitting phosphors, associated processes and devices
JP6524624B2 (ja) * 2014-09-19 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 発光装置
KR101809793B1 (ko) * 2014-09-30 2017-12-15 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치
US10047286B2 (en) 2014-10-27 2018-08-14 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
JP6303980B2 (ja) 2014-10-30 2018-04-04 信越化学工業株式会社 Ｍｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法
JP2016088950A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 信越化学工業株式会社 赤色蛍光体
KR102337406B1 (ko) * 2014-12-09 2021-12-13 삼성전자주식회사 불화물 형광체, 불화물 형광체 제조방법, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치
KR102355081B1 (ko) * 2014-12-26 2022-01-26 삼성전자주식회사 불화물 형광체 제조방법, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치
WO2016117561A1 (ja) * 2015-01-20 2016-07-28 デンカ株式会社 蛍光体及び発光装置
US10113111B2 (en) 2015-02-06 2018-10-30 Dow Silicones Corporation Treated fillers and uses thereof
JP6603458B2 (ja) * 2015-02-12 2019-11-06 株式会社東芝 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置
CN107406762B (zh) * 2015-02-18 2020-10-27 电化株式会社 荧光体的制造方法
US9982190B2 (en) * 2015-02-20 2018-05-29 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
JP2016155899A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 株式会社東芝 フッ化物蛍光体複合体、およびその製造方法、ならびにその複合体を用いた発光装置
KR101706843B1 (ko) * 2015-03-20 2017-02-16 전남대학교산학협력단 형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 발광소자
KR102360957B1 (ko) * 2015-03-27 2022-02-11 삼성디스플레이 주식회사 발광 다이오드 패키지
KR20180015178A (ko) * 2015-06-01 2018-02-12 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 색 안정 적색 방출 인광체
CN106244143B (zh) * 2015-06-04 2019-08-27 隆达电子股份有限公司 具有优选方向的荧光粉、其制备方法及包含其的发光元件封装结构
CN105038776A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 北京宇极科技发展有限公司 锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法
KR102397910B1 (ko) 2015-07-06 2022-05-16 삼성전자주식회사 불화물계 형광체, 불화물계 형광체 제조방법 및 발광장치
US11901492B2 (en) 2015-09-10 2024-02-13 Intematix Corporation High color rendering white light emitting devices and high color rendering photoluminescence compositions
JP6549070B2 (ja) * 2015-09-10 2019-07-24 株式会社東芝 蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置
CN108352432B (zh) * 2015-09-10 2021-09-14 英特曼帝克司公司 用于一般照明及显示器背光的磷光体转换白光发光装置和光致发光化合物
US10266763B2 (en) * 2015-10-14 2019-04-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Mn-activated complex fluoride phosphor and method of producing thereof
JP7067857B2 (ja) * 2015-11-17 2022-05-16 株式会社東芝 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置
KR102122436B1 (ko) * 2015-12-29 2020-06-12 그리렘 어드밴스드 머티리얼스 캄파니 리미티드 적색 형광가루, 그 제조 방법 및 이 적색 형광가루를 포함한 발광소자
KR102530756B1 (ko) * 2016-01-13 2023-05-10 삼성전자주식회사 불화물계 형광체, 불화물계 형광체 제조방법 및 발광장치
JP2017210580A (ja) 2016-05-27 2017-11-30 株式会社東芝 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置
JP2018002813A (ja) 2016-06-29 2018-01-11 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
US9929321B2 (en) 2016-08-04 2018-03-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor, producing method thereof and light-emitting device employing the phosphor
CN106479485B (zh) * 2016-10-12 2018-10-30 河北利福光电技术有限公司 一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法
CN106753360A (zh) * 2016-11-10 2017-05-31 云南民族大学 一种Mn(IV)激活的六氟化物红色发光材料及制备方法
JP6515979B2 (ja) * 2016-11-24 2019-05-22 日亜化学工業株式会社 蛍光体、その製造方法及び発光装置
US11193059B2 (en) 2016-12-13 2021-12-07 Current Lighting Solutions, Llc Processes for preparing color stable red-emitting phosphor particles having small particle size
US10793773B2 (en) 2017-03-16 2020-10-06 Current Lighting Solutions, Llc Color stable red-emitting phosphors
CN107142102A (zh) * 2017-06-15 2017-09-08 华南理工大学 一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法
CN109423276B (zh) * 2017-09-05 2022-03-15 厦门稀土材料研究所 一种高效稳定的Mn4+掺杂氟化物发光材料及其制备方法
JP2021008524A (ja) * 2017-09-29 2021-01-28 デンカ株式会社 表面処理蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置
JP2020019921A (ja) * 2018-02-06 2020-02-06 信越化学工業株式会社 蛍光体粒子
JP7242368B2 (ja) * 2018-04-02 2023-03-20 デンカ株式会社 フッ化物蛍光体の製造方法
CN112424957A (zh) * 2018-05-18 2021-02-26 罗门哈斯电子材料有限责任公司 用于通过一步膜层压生产led的方法
US10608148B2 (en) * 2018-05-31 2020-03-31 Cree, Inc. Stabilized fluoride phosphor for light emitting diode (LED) applications
JP7133437B2 (ja) * 2018-10-26 2022-09-08 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
CN111171815B (zh) * 2018-11-13 2021-12-17 厦门稀土材料研究所 一种氟化物发光材料的表面改性方法及其制备得到的氟化物发光材料
CN113826225A (zh) 2019-03-18 2021-12-21 英特曼帝克司公司 包括光致发光层状结构的封装白色发光装置
CN113841238A (zh) 2019-03-18 2021-12-24 英特曼帝克司公司 Led灯丝
US11781714B2 (en) 2019-03-18 2023-10-10 Bridgelux, Inc. LED-filaments and LED-filament lamps
US11342311B2 (en) 2019-03-18 2022-05-24 Intematix Corporation LED-filaments and LED-filament lamps utilizing manganese-activated fluoride red photoluminescence material
US10468564B1 (en) 2019-03-18 2019-11-05 Intematix Corporation Packaged white light emitting device comprising photoluminescence layered structure
US11261375B2 (en) * 2019-05-22 2022-03-01 General Electric Company Method to enhance phosphor robustness and dispersability and resulting phosphors
JP2020193249A (ja) 2019-05-27 2020-12-03 信越化学工業株式会社 量子ドット、量子ドット組成物、波長変換材料、波長変換フィルム、バックライトユニット及び画像表示装置
JPWO2020255881A1 (zh) * 2019-06-21 2020-12-24
CN110713827B (zh) * 2019-10-31 2022-05-06 云南民族大学 一种掺Mn4+的六氟化物红色荧光粉及合成方法
JP2023521844A (ja) 2020-04-14 2023-05-25 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 狭帯域発光蛍光体材料を用いたインク組成物およびフィルム
CN113337273A (zh) * 2021-04-30 2021-09-03 湖南师范大学 一种氟化物荧光粉的处理方法
JP2023039744A (ja) * 2021-09-09 2023-03-22 信越化学工業株式会社 被覆ｋｓｆ蛍光体、該蛍光体の製造方法、該蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物及び光半導体装置
CN116376540A (zh) * 2023-03-14 2023-07-04 松山湖材料实验室 耐湿型氟化物红色荧光粉及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8057706B1 (en) * 2010-07-27 2011-11-15 General Electric Company Moisture-resistant phosphor and associated method

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304318A (en) * 1962-08-27 1967-02-14 Dow Corning Method for hydrolyzing alkoxysilanes
US4079084A (en) * 1972-03-15 1978-03-14 Imperial Chemical Industries Limited Fluorocarbon surfactants
JPS6189374A (ja) * 1984-10-05 1986-05-07 平岡織染株式会社 防水シ−トの製造方法
HUT41435A (en) * 1985-07-04 1987-04-28 Tungsram Reszvenytarsasag Process for the surface treatment of luminous powders (ljuminescent materials)
JP2884702B2 (ja) * 1989-12-26 1999-04-19 化成オプトニクス株式会社 螢光体及びその製造方法
JPH0959116A (ja) * 1995-08-23 1997-03-04 Toagosei Co Ltd 抗微生物性防水剤および抗微生物性防水方法
US6020067A (en) * 1997-09-09 2000-02-01 Kasei Optonix, Ltd. Phosphor having surface coated with a quaternary salt-containing compound
JP2001049581A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Yuken Chemical Kk 縫製品用コーティング材、縫製品用コーティング材の製造方法及び縫製品の加工方法
DE10051242A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-25 Philips Corp Intellectual Pty Lichtemittierende Vorrichtung mit beschichtetem Leuchtstoff
US6784448B2 (en) * 2001-02-27 2004-08-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for reading radiation image from stimulable phosphor sheet
JP4344802B2 (ja) * 2003-08-01 2009-10-14 石原薬品株式会社 防汚性塗膜形成剤及びそれを用いた防汚性塗膜形成方法
JP2006077234A (ja) * 2004-08-10 2006-03-23 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｌｅｄ素子封止用樹脂組成物および該組成物を硬化してなる硬化物
US7648649B2 (en) 2005-02-02 2010-01-19 Lumination Llc Red line emitting phosphors for use in led applications
US7497973B2 (en) * 2005-02-02 2009-03-03 Lumination Llc Red line emitting phosphor materials for use in LED applications
JP2008050548A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Ez Bright Corp 耐水性が改良された蓄光性蛍光体及びこれを用いた水性塗料又は水性インク
JP2008274254A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置
KR101559603B1 (ko) * 2008-02-07 2015-10-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체
JP2009270091A (ja) 2008-05-06 2009-11-19 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光ガラス、蛍光ガラスの製造方法、半導体発光デバイス、および半導体発光デバイスの製造方法
JP2009280763A (ja) 2008-05-26 2009-12-03 Sharp Corp 蛍光体調製物およびそれを用いた発光装置
JP5239043B2 (ja) 2008-07-18 2013-07-17 シャープ株式会社 発光装置および発光装置の製造方法
JP5682104B2 (ja) * 2008-09-05 2015-03-11 三菱化学株式会社 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置
JP5423120B2 (ja) * 2009-04-17 2014-02-19 三菱化学株式会社 半導体発光装置
JP5250520B2 (ja) * 2009-09-25 2013-07-31 パナソニック株式会社 被覆蛍光体及びｌｅｄ発光装置
JP2011137143A (ja) * 2009-12-01 2011-07-14 Showa Denko Kk 被覆層を有する無機蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置
CN102652166B (zh) * 2009-12-17 2015-04-29 皇家飞利浦电子股份有限公司 具有光源和波长转换元件的照明设备
US8377334B2 (en) * 2009-12-23 2013-02-19 General Electric Company Coated phosphors, methods of making them, and articles comprising the same
JP2012117029A (ja) * 2010-11-11 2012-06-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 蛍光体材料の製造方法
MY161542A (en) * 2011-04-08 2017-04-28 Shinetsu Chemical Co Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor
RU2613963C2 (ru) * 2012-02-16 2017-03-22 Конинклейке Филипс Н.В. Имеющие покрытие фторсиликаты, излучающие красный узкополосный свет, для полупроводниковых светоизлучающих устройств

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8057706B1 (en) * 2010-07-27 2011-11-15 General Electric Company Moisture-resistant phosphor and associated method

Also Published As

Publication number Publication date
JP5565539B1 (ja) 2014-08-06
EP2774966A1 (en) 2014-09-10
JPWO2014103932A1 (ja) 2017-01-12
EP2774966A4 (en) 2015-10-28
JP2014141684A (ja) 2014-08-07
EP2774966B1 (en) 2018-04-18
KR20150100487A (ko) 2015-09-02
TW201430100A (zh) 2014-08-01
WO2014103932A1 (ja) 2014-07-03
MY181973A (en) 2021-01-15
KR101878318B1 (ko) 2018-07-16
CN104024374A (zh) 2014-09-03
US9598636B2 (en) 2017-03-21
TWI592460B (zh) 2017-07-21
US20150329770A1 (en) 2015-11-19
JP6090590B2 (ja) 2017-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104024374B (zh) 荧光体的表面处理方法
CN108865130A (zh) 一种稀土长余辉发光粉体及其制备方法、水性蓄能型稀土长余辉发光涂料及其制备方法
US10214687B2 (en) Method for producing and method for processing complex fluoride phosphor
CN102732249B (zh) 复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备
CN105348890A (zh) 一种发光复合涂料的制备方法
CN105382269B (zh) 基于置换法和聚集诱导的水溶性发光金纳米团簇的制备方法
JP6614072B2 (ja) Ｍｎ賦活複フッ化物蛍光体及びその製造方法
RU2012119647A (ru) Люминофоры на основе силиката щелочно-земельного металла и способ повышения их долговременной стабильности
CN106544025A (zh) 一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法
WO2015115195A1 (ja) 複フッ化物蛍光体及びその製造方法
CN106350057A (zh) 一种荧光纳米杂化粒子的制备方法
JP2018512481A (ja) 保護層を有する蛍光体粒子および保護層を有する蛍光体粒子の製造方法
TWI379712B (en) Method for producing fluorescent substance precursor
KR102678117B1 (ko) Mn 부활 복불화물 형광체 및 그의 제조 방법
WO2015115190A1 (ja) 複フッ化物蛍光体の製造方法
CN102899038A (zh) 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法
CN102838988B (zh) 从废弃荧光粉中回收钇和铕制取氧化钇铕的方法
CN107686730A (zh) 一种Tb3+掺杂钨酸盐新型绿色荧光粉
Wierzbicka-Wieczorek et al. Structural and photoluminescence properties of doped and REE-endmember mixed-framework rare-earth sorosilicates
CN105567222A (zh) 红色磷光体
CN105255485A (zh) 一种氮化物荧光粉及其制备方法
CN107686726A (zh) 一种白光led用氟硅酸锂钠红光材料及其制备方法
JP2008174690A (ja) ユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料及びその製造方法
JP5394914B2 (ja) イリジウム元素含有蛍光体およびその製造方法
CN104860998B (zh) 一种双核离子型铱配合物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170714