CN104021947A - 混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，包括以下步骤：(1)、配制含钌电镀液，采用循环伏安法将钽箔电镀沉积一层厚度为80-200nm左右的氧化钌；(2)、浆料涂覆热分解；(3)、氧化钌阴极后处理工艺，最终制得含有氧化钌厚度为0.1-0.5mm含钌阴极电极，采用本发明方法制备的电极，比容量高、表面储能密度高、等效串联内阻低。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合型电解电容器阴极的制备方法，尤其涉及一种混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法。
背景技术
脉冲功率技术是电工新技术之一,它的应用与推广关键在于电源及其储能元件，传统储能元件主要有两类:即静电电容器和蓄电池。通常蓄电池存储的能量较高,但是传递能量的速度有限；相反,静电电容器能快速传递能量,但是它所存储的能量很低，鉴于上述两种储能元件存在的缺点，最近几年发展起来了一种新型的储能器件----超级电容器,它的储能密度和功率密度介于静电电容器和蓄电池之间,可以用来弥补蓄电池功率特性和静电电容器储能特性的不足。当前,由于对大功率脉冲电源需求的不断增加,研究与开发具有高储能密度和高功率密度的储能元件则显得尤为重要，因此,人们把目光投向了超级电容器,并对它给予了厚望。
电能武器是用电能或以电能为主要能源的新概念武器之一,它主要包括电磁炮、线圈炮、电热与电热化学炮,微波武器,激光武器等,在拦截导弹、防空及穿甲等方面的优势远高于目前以化学能驱动的武器。近年来各国竞相发展,已取得了很大的突破,并已相继进入靶场,预计在未来十年中,一些项目将达到实战水平。但是,电能武器走向实战的难点之一是需要小型化、高效率的脉冲电源***,因为减轻武器装备,是当前现代化实战的迫切要求，与之相关的具有高储能密度和高功率密度的储能器件是关键,很显然,超级电容器是理想的选择之一。
目前超级电容器电极材料的研究主要集中在活性炭系列、过渡金属氧化物和高分子导电聚合物上，因为这些材料在电解质中都具有较高的比电容。电解质倾向于采用导电率较高的液体电解质,目的是为了减小内电阻。由于在超级电容器的内部结构中,没有电介质,使其工作电压受电解质击穿电压的限制,导致超级电容器的单元工作电压很低。一般水性电解质的击穿电压小于1.2V,即使是有机电解质,它也不超过3.5V,这就限制了超级电容器的工作电压范围。现有的超级电容器的主要缺点是工作电压低,内电阻大,影响能量的快速释放,从而限制了它的应用领域。
近几年来,由于脉冲功率技术的不断推广,作为储能元件,活性炭超级电容器的比功率特性已经满足不了要求,人们又开始借助于活性物质的法拉第氧化还原反应,进行了另一种储能形式的研究，在众多材料中,金属氧化物二氧化钌(RuO2)最突出,不仅具有较高的比电容(高达768F/g),而且具有优异的循环稳定性，是目前最理想的电极材料,其电容量主要是来自于二氧化钌和电解质溶液之间发生的高度可逆的氧化还原反应。通常制备氧化钌电极材料的方法主要分为两种，一种是先采用化学法制氧化钌末，然后将其涂覆在导电基体表面，共同组成超级电容器的阴极，该方法虽然容易规模化生产，但其工作电压低,附着力弱，附着力弱说明接触电阻大，即导致内阻大，内阻大则导致电容器在工作功耗大，发热多，产品性能劣化快，可靠性低，因此需要在氧化钌粉末中添加粘结剂来增加产品的附着力，但粘结剂的会增加最终产品的内阻，降低其可靠性；另一种是采用电化学法直接在集电极表面制备氧化钌，该方法制备的氧化钌内阻低，成膜特性好，但存在工艺复杂，效率低，不适宜大规模生产等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种工艺简单、等效串联内阻低、钌附着力强的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法。
一种混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)、配制含钌电镀液，采用循环伏安法在钽箔上电镀沉积一层厚度在80-200nm的氧化钌电镀层；
(2)、将含钌化合物、含铱化合物、可溶性有机粘结剂按2-6：1：1-2的摩尔比混合均匀；
(3)、将步骤2混合均匀后的含钌混合物与活性导电金属或活性导电金属氧化物粉体按1：0.05-1的摩尔比混合均匀形成混合粉料；
(4)、将上述混合粉料与溶剂按1：0.5-10的质量比混合调制成混合浆料，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种；
(5)、将上述混合浆料刷涂或喷涂在步骤1经过循环伏安已电镀沉积有氧化钌电镀层的钽箔基体上，然后将所制得电极在50-120℃的干燥箱烘干10分钟，烘干后的钽箔放入150-350℃的热分解炉中，通入5-50KPa的饱和水蒸汽，热分解1-8个小时；
(6)、后处理工艺以除去电极上的杂质和部分活性功能团。
进一步地，如上所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，所述后处理工艺为将电极放置在250℃的高温饱和水蒸汽中处理30分钟。
进一步地，如上所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，所述后处理工艺为将电极浸渍在0.1-1mol/L的硫酸水溶液中，对电极施加恒定的阳极电流，电流强度控制为5-10mA/cm2，10分钟后将电流调整为20-30mA/cm2，控制通电时间为5分钟，然后再次将电流调整为5-10mA/cm2，如此反复3-5次，将电极取出，用去离子水漂洗30分钟，并置于50℃以下的烘箱中烘干即完成氧化钌电极的制备。
进一步地，如上所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，步骤2中含钌化合物、含铱化合物、可溶性有机粘结剂的摩尔比为5：1：1.5。
进一步地，如上所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，步骤3中含钌混合物与活性导电金属或活性导电金属氧化物粉体的摩尔比为1：0.2。
进一步地，如上所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，步骤4中混合粉料与溶剂的质量比为1：2-3。
进一步地，如上所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，步骤5中干燥箱的烘干温度为80℃，热分解炉的温度为230℃，蒸汽压力20-40KPa，热分解时间为2-4小时。
进一步地，如上所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，在钽箔上电镀沉积氧化钌电镀层的方法包括以下步骤：
①含钌电镀液配制:三氯化钌3-7mmol/L、三氯化铱0.5-2mmol/L、氯化钾0.08-0.15mol/L、盐酸0.005-0.02mol/L，初始pH值为1.5-3.0，溶液为去离子水，电镀液温度：20-70℃；
②利用三电极***进行循环伏安法沉积，用钽箔作为工作电极，铂片作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，电压范围为-300-1500mV，扫描速度为30-80mV/s，扫描周期为50-200循环，在钽箔上沉积一层水合氧化钌；
③将沉积有水合氧化钌的钽箔置于100℃以上空气中退火1-3h。
进一步地，如上所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，所述活性导电金属或活性导电金属氧化物粉体为高比容电容器级钽粉、氧化钽、氧化锆、氧化钒、氧化钼和氧化铌中的一种或几种。
进一步地，如上任一所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，步骤2中所述含钌化合物为三氯化钌、碘化钌、水合三氯化钌、水合碘化钌中的一种；所述含铱化合物为三氯化铱、碘化铱、水合三氯化铱、水合碘化铱中的一种；所述粘结剂为樟脑、硬脂酸、钛酸四丁脂、甲基丙烯酸甲脂中的一种。
本发明以循环伏安法沉积纳米级氧化钌做基底，再以些为基础采用混合热解法制作足够厚度的氧化钌，两种技术相结合，最后用以硫酸溶液为电解质，对所制得电极进行了表面电解处理，提高了电极的表面能量密度。本发明可溶性有机粘结剂是加入在钌化合物(即氧化钌前驱体)的溶液中，这样钌化合物在热分解形成氧化钌的过程中，粘合剂与氧化钌是呈分子间级别的化学接触，不会影响产品内阻和可靠性。如果将氧化钌粉体与粘合剂直接混合，这只是一种简单的物理层面的机械接触，粘合剂会明显增加产品内阻。
附图说明
附图1是本发明氧化钌阴极基体钽箔外形结构。
附图2是本发明实施例1所制得氧化钌电极表面扫描电镜微观结构图；
附图3是本发明实施例2所制得氧化钌电极表面扫描电镜微观结构图；
附图4是本发明实施例3所制得氧化钌电极表面扫描电镜微观结构图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明针对现有超级电容器工作电压低,内电阻大的问题，采用钽电解电容器的阳极和电化学电容器的阴极,加上适当的电解质溶液,组成一种新型的混合型超级电容器结构。从理论上来讲,该混合型超级电容器应同时具有电解电容器和电化学电容器的优点,即工作电压高、储能密度大、内电阻小、能快速充放电等。由此，本发明旨在提供一种用于混合型超级电容器阴极的高比容率氧化钌电极的制备方法。本方法制备的氧化钌电极氧化钌涂层的附着力强、比容量大，静电循环稳定性好，与钽电解电容器的阳极配合使用，能够充分实现，高压、大容量、小体积的要求，比容量大说明氧化钌粒度均匀，粒径很细，与电极的附着力强，接触电阻小，减小产品内阻，提高可靠性。本发明具体针对现代航空、航天小型化、高效率的脉冲电源***中所需要50V24000μF高储能密度钽电解电容器,其体积封装尺寸为φ35mm×16mm，提供一种以钽箔为基体，表面涂覆氧化钌的比容率阴极的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案主要包含三个阶段：第一阶段，配制含钌化合物的电解液，采用循环伏安法在0.06-0.12mm厚度的钽箔上电镀沉积一层厚度在80-200nm左右的氧化钌；第二阶段，配制含钌化合物及导电剂和粘结剂的混合浆料，将浆料均匀旋涂于上述钽箔上，然后在一定过热饱和蒸汽环境下放入150-350度的热分解炉中分解，制得厚度约为0.1-0.5mm的水合氧化钌；第三阶段，氧化钌阴极后处理工艺，即将电极浸泡在硫酸溶液中进行电化学氧化还原处理，从而电极结构和性能达到稳定。具体方法描述如下：
第一阶段：循环伏安电沉积
1、电镀液的配制：三氯化钌3-7mmol/L；三氯化铱0.5-2mmol/L；氯化钾0.08-0.15mol/L；盐酸0.005-0.02mol/L；初始pH值：1.5-3.0；溶液为去离子水，电镀液温度：20-70℃。
2、采用TD73000PCI型恒电流/恒电位仪，利用三电极***进行循环伏安法沉积，用基体金属片(此处选择钽片)作为工作电极，铂片作为辅助电极，银/氯化银电极(饱和氯化钾溶液中)作为参比电极。
三电极***中，电极应该根据功能的不同进行前处理。
工作电极的前处理：表面机械和电化学处理。
辅助电极的前处理：清洁和抛光表面。
参比电极的前处理：经12小时的饱和KCl溶液浸泡。
电压范围为-300-1500mV；扫描速度为30-80mV/s；扫描周期为50-200循环(“一个循环伏安周期为“峰值电位1”→“峰值电位3”→“终止电位”→“峰值电位1”。由仪器设定，通常扫描速率为50mV/S,本发明中电压为-300-1500mV，一个周期电压变化为2*(1500+300)＝3600mV,时间则为72S,50-200循环，总时间则为3600S-14400S)。
3、退火，将沉积有水合氧化钌的钽箔，置于100℃以上空气中退火1-3h，以增加电极上氧化物的稳定性和致密性。
本发明优选的技术方案为：电解液组成：三氯化钌5mmol/L；三氯化铱1mmol/L；氯化钾0.1mol/L；盐酸0.01mol/L；初始pH值：2.3；溶液为去离子水，电镀液温度：50℃。电压范围为-200-1000mV；扫描速度为50mV/s；扫描周期为100循环。退火处理为200℃空气2h。
第二阶段：浆料涂覆热分解
1、将含钌化合物、含铱化合物、可溶性有机粘结剂按2-6：1：1-2的摩尔比混合，其中，所述含钌化合物为三氯化钌、或碘化钌、或水合三氯化钌、或水合碘化钌；所述含铱化合物为三氯化铱、或碘化铱、或水合三氯化铱、或水合碘化铱；所述可溶性有机粘结剂为樟脑、或硬脂酸、或钛酸四丁脂、或甲基丙烯酸甲脂等可溶性有机粘结剂中的一种。
2、将所述含钌混合物与活性导电金属或活性导电金属氧化物粉体按1：0.2-2的摩尔比混合均匀，所述活性导电粉体为高比容电容器级钽粉、氧化钽、氧化锆、氧化钒、氧化钼和氧化铌中的一种或一种以上。
3、将上述混合粉料与溶剂按1：0.5-10的质量比混合调制成浆料，其中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或一种以上混合。
4、将上述混合粉末浆料刷涂或喷涂在经过循环伏安已沉积有氧化钌电镀层的钽箔基体上，然后将所制得电极在50-120℃的干燥箱烘干10分钟，烘干后的钽箔放入150-350℃的热分解炉中，通入5-50KPa的饱和水蒸汽，热分解1-8个小时。
本发明优选的技术条件为：将含钌化合物、含铱化合物、可溶性有机粘结剂比例为5：1：1.5的摩尔比；含钌混合物与活性导电粉体按1：0.2的摩尔比；混合料与溶剂的质量比为1：2-3；第4步烘干温度为80℃，加热炉的温度为230℃，蒸汽压力20-40KPa，热分解时间为2-4小时。
第三阶段：氧化钌阴极后处理工艺
经过上述热分解后的钽箔电极还需要进行特殊处理以除去其中的杂质和部分活性功能团才能用于混合钽电解电容器的组装。处理方式有两种，一种是将电极放置在250℃的高温饱和水蒸汽中处理30分钟；另一种是将电极浸泡在硫酸溶液中进行电化学氧化还原处理，通常钽电解电容器的工作电解质就是硫酸水溶液，因此本发明也采用硫酸对电极进行后处理。具体的方法是将电极浸渍在0.1-1mol/L(优选为0.5mol/L)的硫酸水溶液中，对电极施加恒定的阳极电流，电流强度控制为5-10mA/cm2，10分钟后将电流调整为20-30mA/cm2，控制通电时间为5分钟，然后再次将电流调整为5-10mA/cm2，如此反复3-5次，将电极取出，用去离子水漂洗30分钟，并置于50℃以下的烘箱中烘干即完成氧化钌阴极的制备。
与现有技术比较，本明由于采用了上述技术方案，将循环伏安法与混合热解法相结合，提高了氧化钌的附着力；在饱和水蒸汽中进行热分解，并与铱化合物形成共沉积，抑制和延缓了无定形态水合氧化钌的晶化趋势，保证了电极的高比容率。热分解过程中加入少量活性导电金属氧化物粉体，通过硫酸溶液中进行电化学氧化还原处理后，增加了氧化钌电极的稳定性和可靠性。
实施例1：
1、混合式电解电容器氧化钌阴极钽金属基体预处理
将厚度为0.08mm的钽箔按图1所示形状裁成φ33mm的钽片，用粗的金相砂纸进行打磨，然后将其在40-60℃的30wt％的热硝酸酸与1wt％的氢氟酸混合酸液中浸泡10-20分钟，取出后用去离子水反复漂洗烘干后浸泡在乙醇溶液中备用；
2、循环伏安法沉积纳米氧化钌基底
将三氯化钌、三氯化铱、氯化钾按5mmol/L：1mmol/L：0.1mol/L的比例混合溶解在去离子水中，并滴入0.01mol/L的盐酸，调整混合溶液的初始pH值为2.3；在50℃，电压范围为-200-1000mV；扫描速度为50mV/s；扫描周期为100循环的条件下对经过表面预处理的钽箔进行循环伏安电镀沉积氧化钌电镀层，之后在200℃空气中进行2h退火处理。
采用上述方法可以在电极表面沉积一层厚度约100nm的氧化钌。
3、浆料涂覆热分解
将三氯化钌、三氯化铱、硬脂酸按比例为5：1：1.5的摩尔比混合均匀，获得含钌混合物；称取含钌混合物2g与电容器级钽粉0.2g混合，并加入5g异丙醇于玛瑙研钵中研磨均匀后获得含钌混合物浆料，然后将该浆料刷涂在经过伏安循环已沉积有氧化钌基底的钽片基体上，在温度为80℃下烘干10分钟后，在温度为230℃的加热炉，通入35KPa的饱和蒸汽压，热分解时间为2-4小时。
采用上述方法可以在电极表面沉积一层厚度约0.2mm的氧化钌,而且表面呈致密的多孔形态，如图2所示，从图2可以看出，采用本发明方法制备的氧化钌电极粒度均匀，粒度很细，接触紧密，附着力强。
4、氧化钌阴极后处理
将上述热分解后沉积有氧化钌的电极浸渍在0.5mol/L的硫酸水溶液中，对电极施加恒定的阳极电流，电流强度控制为5-10mA/cm2，10分钟后将电流调整为20-30mA/cm2，控制通电时间为5分钟，然后再次将电流调整为5-10mA/cm2，如此反复5次，将电极取出，用去离子水漂洗30分钟，并置于50℃以下的烘箱中烘干即完成氧化钌阴极的制备。
实施例2：
1.混合式电解电容器氧化钌阴极钽金属基体预处理
将厚度为0.06mm的钽箔按图1所示形状裁成φ33mm的钽片，用粗的金相砂纸进行打磨，然后将其在40-60℃的30wt％的热硝酸酸与1wt％的氢氟酸混合酸液中浸泡10-20分钟，取出后用去离子水反复漂洗烘干后浸泡在乙醇溶液中备用；
2、循环伏安法沉积纳米氧化钌基底
将三氯化钌、三氯化铱、氯化钾按3mmol/L：2mmol/L：0.15mol/L的比例混合溶解在去离子水中，并滴入0.02mol/L的盐酸，调整混合溶液的初始pH值为1.5；在70℃，电压范围为-300-1000mV；扫描速度为30mV/s；扫描周期为50循环的条件下对经过表面预处理的钽箔进行循环伏安电镀沉积氧化钌电镀层，之后在150℃空气中进行1h退火处理。
采用上述方法可以在电极表面沉积一层厚度约100nm的氧化钌。
3、浆料涂覆热分解
将三氯化钌、三氯化铱、硬脂酸按比例为2：1：1的摩尔比混合均匀，获得含钌混合物；称取含钌混合物2g与电容器级钽粉0.1g混合，并加入1.05g丙酮于玛瑙研钵中研磨均匀后获得含钌混合物浆料，然后将该浆料刷涂在经过伏安循环已沉积有氧化钌基底的钽片基体上，在温度为50℃下烘干10分钟后，在温度为150℃的加热炉，通入50KPa的饱和蒸汽压，热分解时间为8小时。
采用上述方法可以在电极表面沉积一层厚度约0.2mm的氧化钌,而且表面呈致密的多孔形态，如图3所示，从图3可以看出，采用本发明方法制备的氧化钌电极粒度均匀，粒度很细，接触紧密，附着力强。
4、氧化钌阴极后处理
将上述热分解后沉积有氧化钌的电极浸渍在0.1mol/L的硫酸水溶液中，对电极施加恒定的阳极电流，电流强度控制为5-10mA/cm2，10分钟后将电流调整为20-30mA/cm2，控制通电时间为5分钟，然后再次将电流调整为5-10mA/cm2，如此反复4次，将电极取出，用去离子水漂洗30分钟，并置于50℃以下的烘箱中烘干即完成氧化钌阴极的制备。
实施例3：
1.混合式电解电容器氧化钌阴极钽金属基体预处理
将厚度为0.12mm的钽箔按图1所示形状裁成φ33mm的钽片，用粗的金相砂纸进行打磨，然后将其在40-60℃的30wt％的热硝酸酸与1wt％的氢氟酸混合酸液中浸泡10-20分钟，取出后用去离子水反复漂洗烘干后浸泡在乙醇溶液中备用；
2、循环伏安法沉积纳米氧化钌基底
将三氯化钌、三氯化铱、氯化钾按7mmol/L：0.5mmol/L：0.08mol/L的比例混合溶解在去离子水中，并滴入0.005mol/L的盐酸，调整混合溶液的初始pH值为3.0；在20℃，电压范围为-100-1500mV；扫描速度为80mV/s；扫描周期为200循环的条件下对经过表面预处理的钽箔进行循环伏安电镀沉积氧化钌电镀层，之后在100℃空气中进行3h退火处理。
采用上述方法可以在电极表面沉积一层厚度约100nm的氧化钌。
3、浆料涂覆热分解
将三氯化钌、三氯化铱、硬脂酸按比例为6：1：2的摩尔比混合均匀，获得含钌混合物；称取含钌混合物2g与电容器级钽粉2g混合，并加入40g异丙醇与乙二醇的混合物于玛瑙研钵中研磨均匀后获得含钌混合物浆料，然后将该浆料刷涂在经过伏安循环已沉积有氧化钌基底的钽片基体上，在温度为120℃下烘干10分钟后，在温度为350℃的加热炉，通入50KPa的饱和蒸汽压，热分解时间为1小时。
采用上述方法可以在电极表面沉积一层厚度约0.2mm的氧化钌,而且表面呈致密的多孔形态，如图4所示，从图4可以看出，采用本发明方法制备的氧化钌电极粒度均匀，粒度很细，接触紧密，附着力强。
4、氧化钌阴极后处理
将上述热分解后沉积有氧化钌的电极浸渍在1mol/L的硫酸水溶液中，对电极施加恒定的阳极电流，电流强度控制为5-10mA/cm2，10分钟后将电流调整为20-30mA/cm2，控制通电时间为5分钟，然后再次将电流调整为5-10mA/cm2，如此反复3次，将电极取出，用去离子水漂洗30分钟，并置于50℃以下的烘箱中烘干即完成氧化钌阴极的制备。
对比例1：
按照实施例1的方式进行阴极钽箔基体的准备，但不经过第一阶段的循环伏安法沉积纳米级氧化钌电镀层钽箔做基底的制作，而按照进入第二阶段和第三阶段的步骤制作氧化钌阴极的制备。
对比例2：
按照实施例1的方式进行阴极钽箔基体的准备，但只经过第一阶段和第二阶段的处理，没有第三阶段氧化钌阴极后处理工艺。
采用上海辰化仪器公司生产的CHI660A电化学分析仪进行循环伏安实验来对上述实施例及对比例所制得电极的电化学特性进行测试。测试结果如下表一。
表一
测试结果表明，实施例1、2、3所制得的氧化钌混合电极比容量相对较大，等效串联内阻低，因此，采用本发明方法制备的电极性能十分优异，适合用于混合型超级电容器钽电解电容器阴极。混合电极比容量大，等效串联内阻低，直接说明了本发明制备的氧化钌粒度均匀，粒度很细，接触紧密，附着力强。因为只有粒度均匀，粒度细，才能保证电极有很大的有效比表面积，比表积大，混合电极的比容量大，(容量与比表面积成正比)，也说明表面储能密度高，等效内阻低，可靠性高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、配制含钌电镀液，采用循环伏安法在钽箔上电镀沉积一层厚度在80-200nm的氧化钌电镀层；
(2)、将含钌化合物、含铱化合物、可溶性有机粘结剂按2-6：1：1-2的摩尔比混合均匀；
(3)、将步骤2混合均匀后的含钌混合物与活性导电金属或活性导电金属氧化物粉体按1：0.05-1的摩尔比混合均匀形成混合粉料；
(4)、将上述混合粉料与溶剂按1：0.5-10的质量比混合调制成混合浆料，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种；
(5)、将上述混合浆料刷涂或喷涂在步骤1经过循环伏安已电镀沉积有氧化钌电镀层的钽箔基体上，然后将所制得电极在50-120℃的干燥箱烘干10分钟，烘干后的钽箔放入150-350℃的热分解炉中，通入5-50KPa的饱和水蒸汽，热分解1-8个小时；
(6)、后处理工艺以除去电极上的杂质和部分活性功能团。
2.根据权利要求1所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，所述后处理工艺为将电极放置在250℃的高温饱和水蒸汽中处理30分钟。
3.根据权利要求1所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，所述后处理工艺为将电极浸渍在0.1-1mol/L的硫酸水溶液中，对电极施加恒定的阳极电流，电流强度控制为5-10mA/cm2，10分钟后将电流调整为20-30mA/cm2，控制通电时间为5分钟，然后再次将电流调整为5-10mA/cm2，如此反复3-5次，将电极取出，用去离子水漂洗30分钟，并置于50℃以下的烘箱中烘干即完成氧化钌电极的制备。
4.根据权利要求1所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，步骤2中含钌化合物、含铱化合物、可溶性有机粘结剂的摩尔比为5：1：1.5。
5.根据权利要求1所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，步骤3中含钌混合物与活性导电金属或活性导电金属氧化物粉体的摩尔比为1：0.2。
6.根据权利要求1所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，步骤4中混合粉料与溶剂的质量比为1：2-3。
7.根据权利要求1所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，步骤5中干燥箱的烘干温度为80℃，热分解炉的温度为230℃，蒸汽压力20-40KPa，热分解时间为2-4小时。
8.根据权利要求1所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，在钽箔上电镀沉积氧化钌电镀层的方法包括以下步骤：
①含钌电镀液配制:三氯化钌3-7mmol/L、三氯化铱0.5-2mmol/L、氯化钾0.08-0.15mol/L、盐酸0.005-0.02mol/L，初始pH值为1.5-3.0，溶液为去离子水，电镀液温度：20-70℃；
②利用三电极***进行循环伏安法沉积，用钽箔作为工作电极，铂片作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，电压范围为-300-1500mV，扫描速度为30-80mV/s，扫描周期为50-200循环，在钽箔上沉积一层水合氧化钌；
③将沉积有水合氧化钌的钽箔置于100℃以上空气中退火1-3h。
9.根据权利要求1所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，所述活性导电金属或活性导电金属氧化物粉体为高比容电容器级钽粉、氧化钽、氧化锆、氧化钒、氧化钼和氧化铌中的一种或几种。
10.根据权利要求1-9任一所述的混合型超级电容器高比容率氧化钌电极的制备方法，其特征在于，步骤2中所述含钌化合物为三氯化钌、碘化钌、水合三氯化钌、水合碘化钌中的一种；所述含铱化合物为三氯化铱、碘化铱、水合三氯化铱、水合碘化铱中的一种；所述粘结剂为樟脑、硬脂酸、钛酸四丁脂、甲基丙烯酸甲脂中的一种。
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