CN104020246A

CN104020246A - 同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法

Info

Publication number: CN104020246A
Application number: CN201410284886.7A
Authority: CN
Inventors: 任青青; 冯艳丽; 王芳; 曾翠平; 仇奕沁; 姜知明
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2014-09-03

Abstract

本发明涉及一种同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法，本方法配制一定浓度的18种羰基化合物（16种单羰基化合物和2种二羰基化合物）的五氟苄基羟胺（PFBHA）衍生物标样。用涂布了适量PFBHA的Tenax-TA吸附剂的自制玻璃采样管采集样品并确定采样条件，在吸附剂的装载量为50mg的前提下，当衍生剂的涂布量为260nmol，采集流速为50mL·min^-1时，采样时间在3-5小时采集效果最佳。该方法分离度好，灵敏度高，检测限低，检测到的二羰基化合物种类多，反应生成的弱极性的肟衍生物热稳定性好，适于用GC/MS分析。另外，本方法简单易行，可用于大气样品的检测与分析。

Description

同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种大气中羰基化合物的检测方法，特别是一种同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法。

背景技术

大气中的羰基化合物是大气光化学反应过程中的一类重要的痕量有机物，是大气中挥发性有机物(VOCs)最重要的光氧化产物之一，在大气化学和二次有机气溶胶的形成过程中的重要作用。

羰基化合物因其在大气中的含量低、极性强和易挥发性的特性给其检测和定量带来很大的困难，现在普遍采用的方法是通过涂布衍生剂的吸附剂管富集后用溶剂脱附或热脱附分析。传统的检测大气中羰基化合物的方法2，4-二硝基苯肼/高效液相色谱（DNPH/HPLC）因灵敏度低和对化合物的分离度差而逐渐被气相色谱/质谱联用（GC/MS）方法所替代。在GC/MS分析中常用于检测羰基化合物的衍生剂有五氟苯肼（PFPH）和五氟苄基羟胺（PFBHA）两种，PFPH衍生-洗脱-GC/MS的方法成功检测了大气中的单羰基化合物，但此法洗脱后检测不到乙二醛和甲基乙二醛； PFPH衍生化-热解析-GC/MS的方法成功观测到了大气中包括乙二醛和甲基乙二醛的多种羰基化合物，但是乙二醛和甲基乙二醛的检测限偏高。另一种衍生剂PFBHA，多应用在水、酒或血液等液体介质中羰基化合物的检测上，而鲜于应用在大气介质中的检测上。研究表明，对于单羰基化合物，PFPH比PFBHA具有更多的优势，如成本低，检测限低，操作过程简便等；但由于结构的对称性，对于一些多官能团的化合物，如乙二醛和乙醇醛、甲基乙二醛和羟基丙酮，其PFPH/DNPH的衍生产物相同，无法对其进行分别定量。目前国内外同时检测单羰基和多羰基化合物的研究较少，建立了同时测量大气中单羰基和多羰基化合物的检测方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是建立一种同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法。该方法建立后能检测18种大气中羰基化合物。

为实现上述目的，采用的技术方案为：配制一定浓度的18种羰基化合物（16种单羰基化合物和2种二羰基化合物）的五氟苄基羟胺（PFBHA）衍生物标样。用涂布了适量PFBHA的Tenax-TA吸附剂的自制玻璃采样管采集样品并确定采样条件，在吸附剂的装载量为50 mg的前提下，当衍生剂的涂布量为260 nmol，采集流速为 50 mL·min ^- 1时，采样时间在3-5小时采集效果最佳。

一种同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 标准溶液的制备：分别称取 18 种挥发性羰基化合物的单标溶于乙腈溶液中，调节 pH 值到3～5，并加入5 倍于单标质量的的五氟苄基羟胺PFBHA，在 35～50 ℃ 的水浴中放置2～4 h 使其充分衍生化，然后用正己烷进行液液萃取，得到 18 种羰基化合物的混合标样母液，混合标样中每种化合物的浓度为10 μg/mL，逐级稀释该母液，得到浓度在0.05～2 μg/mL间的一系列梯度标准溶液，并加入4-氟苯甲醛-PFBHA 衍生物作为内标物；采用气相色谱/质谱法测定，测定标准溶液的吸收图谱；绘制浓度—吸收峰的标准曲线

b. 衍生化试剂的配制：将五氟苄基羟胺PFBHA溶于甲醇中配制成pH值为3～5，浓度为 1～5mg/mL的标准浓度溶液；

c. 采样管的制作：在惰性气氛中，将烘好的 Tenax-TA 装入采样管中，两端用玻璃棉压紧，每管中 Tenax-TA 的装载量一般是管长度的三分之一；取步骤b所得的 PFBHA-甲醇溶液用进样针注入到采样管中，用氮气吹干后放入密封袋，置于 4 ℃冰箱中待用；

d. 样品的采集：大气样品通过 SKC 个体采样泵采集到步骤c所得PFBHA 的Tenax-TA 采样管中，样品经采集完后用正己烷洗脱，氮气浓缩定容，再用进采用气相色谱/质谱法测定，绘制浓度—吸收峰的曲线，将该曲线与标准曲线进行对比。

上述的气相/质谱的分离检测条件如下：色谱柱：Agilent J&W DB5-MS（5% 苯基甲基聚硅氧烷，30 m ×250 μm ×0.25 μm）；升温程序：初始温度为50 ℃，保持1 min，然后以4 ℃·min^－1的速率上升到 220 ℃；再以 20 ℃·min^－1的速率上升到250 ℃，保持 10 min；质谱使用 EI 源，同时选择 Scan和 SIM 模式，选择离子为181，即C₆F₅(CH₂)］⁺；进样口温度：220 ℃；载气流速：1.2 mL·min^－1。

上述的18中羰基化合物为甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、异戊醛、戊醛、己醛、环己酮、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、乙二醛和甲基乙二醛。

本发明方法的优点是：用 PFBHA 衍生后与 GC / MS 联用的方法，成功检测到了单羰基和二羰基化合物，该方法分离度好，灵敏度高，检测限低，检测到的二羰基化合物种类多，反应生成的弱极性的肟衍生物热稳定性好，适于用GC/MS分析。另外，本方法简单易行，可用于大气样品的检测与分析。

附图说明

图1为 18种羰基化合物PFBHA衍生物标样的气相色谱图（选择离子模式）；

图2为涂布不同量的PFBHA在四种采样流速下的采样效率

图3为存放时间与浓度的关系

图4为实际样品气相色谱图（选择离子模式），其中0. PFBHA；1.甲醛；2,2^’.乙醛；3.丙酮；4,4^’.丙醛；5,5^’.2-丁酮；6,6^’.丁醛；7,7^’.异戊醛；8,8^’.戊醛；9,9^’.己醛；10.环己酮；11,11^’.庚醛; 12,12^’.辛醛；IS-内标;13.苯甲醛；14.壬醛；15.癸醛；16.2,5-二甲基苯甲醛；17,17^’.乙二醛；18,18^’.甲基乙二醛。

图5为大气中羰基化合物的标准曲线、检出限及洗脱（回收）效率表。

图6为涂布不同浓度的衍生化试剂PFBHA在四种采样流速下的采样效率。

图7为实际大气样品中羰基化合物的浓度。

具体实施方式

分别称取18种羰基化合物的单标置于乙腈溶液中，加入0.5 mmol/L HCl调节PH值到4，并加入5倍于单标总量的PFBHA，在35℃的水浴中放置2小时使其充分衍生化，然后用正己烷进行液液萃取，得到18种羰基化合物的混合标样母液（10 μg/mL）。逐级稀释母液，得到5个浓度的标准溶液分别为0.05、0.1、0.5、1、2 μg/mL。混合标样的气相色谱图如图1所示。

用涂布上述三种衍生剂的量（130、260、650 nmol PFBHA）的采样管，每个涂布量的采样管在4种流速下（20 mL/min、50 mL/min、80 mL/min 和100 mL/min）分别采集4小时，分析结果如图2所示。确定每个采样管装载50 mg Tenax TA，涂布260 nmol PFBHA，采样流速50 mL/min为最佳采样条件。

用涂布260 nmol的采样管，以50 mL/min的流速采集6个平行样，采集时间为4小时。采集后的样品管分别放置0、3、4、5、6、14天后洗脱，结果如图3所示，存放时间以3~5天为宜，不宜超过一周。

样品经采集完放置一段时间后用2 mL正己烷洗脱，氮气浓缩定容至 200 μL，再进 GC / MS分析。GC 色谱柱为 Agilent J&W DB5-MS(5%苯基甲基聚硅氧烷，30 m × 250 μm × 0.25 μm)。升温程序:初始温度为50 ℃，保持1 min，然后以4 ℃ ·min ^- 1的速率上升到 220 ℃，再以 20 ℃ ·min ^- 1的速率上升到250 ℃，保持10 min。质谱使用 EI 源，同时选择 Scan和 SIM 模式，选择离子为181，即[C₆F₅(CH₂)]+。进样口温度为220 ℃，载气流速为1.2 mL·min ^- 1。

在连续情好的天气条件下，用涂布260 nmol的采样管以50 mL/min的流速连续采集3天样品；采集时间段为：7: 00-10: 00；10: 00-13: 00；13: 00-16: 00；16: 00-19: 00。样品色谱图分别见图4。

本发明除了可以利用吸附剂采样管检测大气中挥发性有机物光氧化产物如多羰基化合物外，还可以应用于环形溶蚀器/滤膜采样***中，研究大气中羰基化合物在气相和颗粒相中的分配。这对研究二次气溶胶的机理和过程方面具有重要的意义。

本发明方法的标准曲线和检出限

以甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、异戊醛、戊醛、己醛、环己酮、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、乙二醛、甲基乙二醛为检测指标，配制18种羰基化合物的标准溶液，经气相/质谱GC/MS检测，以目标化合物的色谱峰面积/内标物色谱峰面积和相应目标化合物浓度/内标浓度进行回归分析，得到标准曲线及其回归方程、相关系数，利用与低浓度标准溶液信噪比为 5 ～10 的标样，重复进样 7 次，计算出标准偏差(S)，利用公式 LOD = 3.14S，得到各组分的方法检测限 (LOD) 范围为 0.54～3.83 ng·m^-3，其中，乙二醛和甲基乙二醛的检测限分别为 1.10 和 0.54 ng·m^-3，目标物质的回收率（即洗脱效率）为84.2%～99.4%。参见图5

本发明方法确定每个采样管装载 50 mg Tenax TA，涂布 260nmol PFBHA，采样流速 50 mL·min^-1为最佳采样条件。参见图6。

1. 试剂与仪器：

Lab2000 真空手套箱(北京 Etelux 公司);7890/5975 型气相色谱/质谱仪(美国 Agilent 公司);正己烷(德国 Merck 公司，农残级);乙腈(德国 CNW 公司，高效液相色谱级);18 种羰基化合物单标包括甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、异戊醛、戊醛、己醛、环己酮、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、乙二醛、甲基乙二醛及 4-氟苯甲醛(97.8%，内标)，均购于美国 ChemService 公司;O-(2，3，4，5，6-五氟苄基)羟胺盐酸盐 (PFBHA·HCl)购于 Sigma-Aldrich 公司;Tenax-TA(60/80 目)和回收率标样 D12(Chrysene)购自美国 Supelco 公司。

2. 样品的采集和分析

大气样品通过 SKC 个体采样泵采集到涂布PFBHA 的 Tenax-TA 采样管中，采集流速为 50mL·min^-1，采样点设置在上海大学宝山校区 D 楼楼顶，采样高度距离地面 23 m 左右，样品采集前后均用流量计(Drycal Lite，美国 Bios 公司)测定流速，采集时间依据采样目的和目标化合物的浓度而定，样品经采集完放置一段时间后用 2 mL 正己烷洗脱，氮气浓缩定容至 200 μL，再进 GC/MS 分析。

3. 标准溶液制备：

分别称取 18 种羰基化合物的单标溶于乙腈溶液中，加入 0.5 mmol·L^-1HCl 调节 pH 值到 4，并加入 5 倍于单标总量的 PFBHA，在 35 ℃ 的水浴中放置 2 h 使其充分衍生化，然后用正己烷进行液液萃取，得到 18 种羰基化合物的混合标样母液 (10μg·mL^-1)．逐级稀释母液，得到 5 个浓度的标准溶液分别为 0.05、0.1、0.5、1、2 μg·mL^-1．进样前，样品中分别加入内标 4-氟苯甲醛-PFBHA 衍生物，使内标浓度为 0.5 μg·mL^－1。

4. 测定方法：

以内标法进行羰基化合物的定量分析，即以目标化合物的色谱峰面积/内标物色谱峰面积和相应目标化合物浓度/内标浓度进行回归分析，得到标准曲线，对制备好的样品进行测定，测得目标羰基化合物的色谱峰面积，代入标准曲线，分别得到18种羰基化合物的含量，结果见图7。

该方法除了可以利用吸附剂采样管检测大气中挥发性有机物光氧化产物如多羰基化合物外，还可以应用于环形溶蚀器/滤膜采样***中，研究大气中羰基化合物在气相和颗粒相中的分配。这对研究二次气溶胶的机理和过程方面具有重要的意义。

Claims

1.一种同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 标准溶液的制备：分别称取 18 种挥发性羰基化合物的单标溶于乙腈溶液中，调节 pH 值到3～5，并加入5 倍于单标质量的的五氟苄基羟胺PFBHA，在 35～50 ℃ 的水浴中放置2～4 h 使其充分衍生化，然后用正己烷进行液液萃取，得到 18 种羰基化合物的混合标样母液，混合标样中每种化合物的浓度为10 μg/mL，逐级稀释该母液，得到浓度在0.05～2 μg/mL间的一系列梯度标准溶液，并加入4-氟苯甲醛-PFBHA 衍生物作为内标物；采用气相色谱/质谱法测定，测定标准溶液的吸收图谱；绘制浓度—吸收峰的标准曲线；

d. 样品的采集：大气样品通过 SKC 个体采样泵采集到步骤c所得PFBHA 的Tenax-TA 采样管中，采集流速为50～60 mL·min^－1，采集时间为样品经采集完后用正己烷洗脱，氮气浓缩定容，再用进采用气相色谱/质谱法测定，绘制浓度—吸收峰的曲线，将该曲线与标准曲线进行对比。

2.根据权利要求1所述的同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法，其特征在于所述的气相/质谱的分离检测条件如下：色谱柱：Agilent J&W DB5-MS（5% 苯基甲基聚硅氧烷，30 m ×250 μm ×0.25 μm）；升温程序：初始温度为50 ℃，保持1 min，然后以4 ℃·min^－1的速率上升到 220 ℃；再以 20 ℃·min^－1的速率上升到250 ℃，保持 10 min；质谱使用 EI 源，同时选择 Scan和 SIM 模式，选择离子为181，即C₆F₅(CH₂)］⁺；进样口温度：220 ℃；载气流速：1.2 mL·min^－1。

3.根据权利要求1所述的同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法，其特征在于所述的18中羰基化合物为甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、异戊醛、戊醛、己醛、环己酮、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、乙二醛和甲基乙二醛。