CN104018200B - 一种提高六棱柱状结构纳米氧化锌材料表面润湿性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高六棱柱状结构纳米氧化锌材料表面润湿性的方法，它涉及降低氧化锌表面能的方法。它提高了六棱柱状结构纳米氧化锌经氟化处理后表面的接触角和滚动角，Cu2O/ZnO复合材料能提高光电转化效率。本发明采用电化学沉积法，以硫酸铜、乳酸、氢氧化钠为原料，加入阳离子和非离子表面活性剂，在二电极体系中，石墨为阳极，沉积有六棱柱状氧化锌结构的ITO玻璃片为阴极，控制沉积电压、时间温度，经阴极还原在六棱柱状氧化锌上沉积颗粒状氧化亚铜，在一定温度烧结后，用低表面能物质处理并测量其表面静态接触角。本发明生产成本低，制备方法简单，对反应设备要求低，反应条件温和，无环境污染，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高六棱柱状结构纳米氧化锌材料表面润湿性的方法。
背景技术
氧化锌是一种具有直接带隙的N型半导体材料，禁带宽度3.37eV，理论处锂量978mAh/g，在光电，光催化，染料敏化纳米晶太阳能电池，锂离子电池等领域有着广泛应用。六棱柱状氧化锌经氟硅烷处理后，表现为超疏水特性，然而,其表面的静态接触角在152o左右，滚动角大于7o。Cu20是一种典型的P型半导体材料，禁带宽度为2.1eV，根据制备条件的不同电阻率可在103～1013Ω·cm范围内变化。可见光范围的吸,收系数较高，能量转化率理论上可达10％，相对于ZnO有更低的表面能和禁带宽度以及更好的催化活性。目前，济南大学魏浩铭等把氧化锌/氧化亚铜（ZnO/Cu2O）两种典型的n/p半导体为研究对象，对其光电转换性能进行了研究。但是，对ZnO表面的润湿性的影响并未做相关研究。因此，在六棱柱状纳米氧化锌材料表面电沉积颗粒状氧化亚铜，经氟化处理，其表面润湿性能会明显提高。
发明内容
为了提高六棱柱状ZnO纳米材料表面的润湿性能，本发明提供了一种提高六棱柱状结构纳米ZnO材料表面的润湿性能的方法。
本发明所采取的技术方案是：以沉积有六棱柱状纳米氧化锌的ITO玻璃片为基底，以硫酸铜、乳酸、氢氧化钠为原料，加入阳离子和非离子表面活性剂，在二电极体系中，控制沉积电压、时间温度，经阴极还原在六棱柱状氧化锌上沉积颗粒状氧化亚铜，在一定温度烧结后，用低表面能物质处理并测量其表面静态接触角。
本发明的制备特征工艺步骤如下：
一、配制浓度为0.005~0.1mol/L的硫酸铜水溶液，在溶液中加入阳离子或非离子型表面活性剂，两者的摩尔比为1:1~1:5；
二、使用乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为9~12；
三、使用二电极体系，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50~70℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为10s~5min；
四、将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在300~500℃的烧结炉中退火处理1~4h，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜；
五、将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000~1：200的全氟辛基三乙氧基硅烷或十二硫醇的乙醇溶液中浸泡1h~48h；
六、取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角，得到其表面接触角158o~173o，滚动角为2o~7o，结果表明柱状氧化锌上电沉积氧化亚铜后提高了其表面润湿性能。
进一步的，所述步骤一中的在水溶液中添加的阳离子型表面活性剂为季铵盐型，非离子型表面活性剂为失水山梨醇酯类。
进一步的，所述步骤一中阳离子表面活性剂的摩尔浓度为0.05~10mmol/L。
进一步的，所述步骤四中退火是在空气中进行，不含有其他保护性气体。
本发明的优点是：（1）在六棱柱状氧化锌表面电沉积的氧化亚铜为小颗粒状，在氧化锌表面分布均匀，经氟硅烷和十二硫醇处理，其表面的接触角大大增加，滚动角相应减小；（2）本方法可直接生长在电极上，其附着力要比一般的涂布方法好得多；（3）本发明使用的硫酸铜、乳酸、氢氧化钠和表面活性剂等都是常用原料，生产成本低，对反应设备要求低，反应条件温和，制备方法简单，无环境污染。
附图说明
图1为本发明六棱柱状结构纳米氧化锌上电沉积氧化亚铜的场发射扫描电镜图。
图2为本发明六棱柱状结构纳米氧化锌上电沉积氧化亚铜的EDS图。
图3为本发明六棱柱状结构纳米氧化锌上电沉积的氧化亚铜经氟硅烷修饰后的静态接触角示意图。
图4为本发明六棱柱状结构纳米氧化锌上电沉积的氧化亚铜经氟硅烷修饰后滚动角示意图。
具体实施方式
给出本发明的实施例并结合给出的实施例对本发明加以说明，但所给出的实施例对本发明不构成任何限制：
具体实施方式一：配制浓度为0.005mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为11；二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为10s；将电沉积得到的长有氧化锌的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理4小时，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡24h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的超疏水特性。
具体实施方式二：配制浓度为0.005mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为10；二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为30s；将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理4h，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡24h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的超疏水特性。
具体实施方式三：配制浓度为0.005mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为9；在溶液中加入3mmol/L的阳离子表面活性剂CTAB，二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为5min；将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理5h，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000的十二硫醇的乙醇溶液中浸泡2h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的特性。
具体实施方式四：配制浓度为0.005mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为12；二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为5min；将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理4h，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000的十二硫醇的乙醇溶液中浸泡4h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的特性。
具体实施方式五：配制浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为10；二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为20s；将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理4小时，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000的的全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液中浸泡12h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的特性。
具体实施方式六：配制浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为11；在溶液中加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为1min；将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理4小时，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡24h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的超疏水特性。
具体实施方式七：配制浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为11；二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为10s；将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理3h，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡24h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的超疏水特性。
具体实施方式八：配制浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为10；二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为30s；将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理4小时，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡24h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的超疏水特性。
具体实施方式九：配制浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为9；二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为1min；将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理4h，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡24h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的超疏水特性。
具体实施方式十：配制浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为9；二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温60℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为10s；将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理4h，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡24h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的超疏水特性。
具体实施方式十一：配制浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液，用1.5mL乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为11；二电极体系中，其中石墨电极为阳极，1.5cm*5cm的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温70℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为1min；将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在400℃的烧结炉中退火处理4h，即得到在六棱柱氧化锌上长有特定结构的氧化亚铜，将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:500的十二硫醇的乙醇溶液中浸泡4h；取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测纳米氧化锌表面的静态接触角和滚动角，得到更优的超疏水特性。
Claims (4)
1.一种提高六棱柱状结构纳米氧化锌材料表面润湿性的方法，其特征在于：在六棱柱状纳米氧化锌上电沉积具有相对较低表面能的氧化亚铜，按以下步骤进行：
一、配制浓度为0.005~0.1mol/L的硫酸铜水溶液，在溶液中加入阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂；
二、使用乳酸、氢氧化钠调节溶液的pH值为9~12；
三、使用二电极体系，其中石墨电极为阳极，1.5cm×5cm的沉积有六棱柱状纳米氧化锌的ITO玻璃片为阴极，在恒压2.5V，恒温50~70℃的条件下，进行电化学沉积，沉积时间为10s~5min；
四、将电沉积得到长有氧化亚铜的ITO玻璃片电极，在300~500℃的烧结炉中退火处理1~4h，即得到在六棱柱状纳米氧化锌上长有颗粒状的氧化亚铜；
五、将电沉积后的ITO电极，放入体积比为1:1000~1:200的全氟辛基三乙氧基硅烷或十二硫醇的乙醇溶液中浸泡1h~48h；
六、取出浸泡后的ITO电极，用接触角测量仪测六棱柱状纳米氧化锌表面的静态接触角，得到其表面接触角为158o~173o，滚动角为2o~7o，结果表明六棱柱状纳米氧化锌上电沉积氧化亚铜后提高了六棱柱纳米氧化锌的表面润湿性能。
2.根据权利要求1所述的一种提高六棱柱状结构纳米氧化锌材料表面润湿性的方法，其特征在于：所述步骤一中的在水溶液中添加的阳离子型表面活性剂为季铵盐型，非离子型表面活性剂为失水山梨醇酯类。
3.根据权利要求1所述的一种提高六棱柱状结构纳米氧化锌材料表面润湿性的方法，其特征在于：步骤一中阳离子和非离子型表面活性剂的摩尔比为1:1~1:5，其中阳离子表面活性剂的摩尔浓度为0.05~10mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种提高六棱柱状结构纳米氧化锌材料表面润湿性的方法，其特征在于：步骤四中退火是在空气中进行，不含有其他保护性气体。
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