CN112748162B - 一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极、制备方法、应用以及水体化学需氧量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极及其制备方法和应用。一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极，包括作为衬底的镍片、生长在所述镍片表面的ZnO纳米柱以及电沉积在所述ZnO纳米柱表面的铜。本发明首先通过溶液法在作为衬底的镍片上生长出ZnO纳米柱，然后将铜电沉积到ZnO纳米柱上。本发明具备制备工艺、操作简单以及节能环保等特点，制得的Ni/ZnO/Cu复合材料电极拥有优越的电催化活性，对水体COD的检测具有较高的灵敏度和较低的检测限，数值准确，具有很好的环保和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极、制备方法、应用以及水体化学需氧量的检测方法，属于电极材料领域。
背景技术
在环境化学中，化学需氧量(COD)是测量溶液中可被反应消耗的氧气量的指标。COD主要用于评价水体中的有机污染，是水体监测中最重要的参数之一。它已被许多国家接受为有机污染评价的国家标准。传统的COD测定方法是用重铬酸盐或高锰酸盐等强氧化剂氧化降解水体中的有机物。这种方法一直延续至今，但是在使用过程中，需要用到的样本体积较大，要用到易腐蚀(浓硫酸)和有毒(HgSO4和铬(VI))的化学品。另外，这种方法操作流程过长，实验过程操作复杂，可操作性较差，对实验人员的操作能力要求较高，可能会导致测试结果重现性低，有较大的误差。因此，人们努力克服这些缺点，开发便捷、快速的COD分析测定的方法。
近年来，发展快速、环保的COD测定方法受到越来越多的关注。这些新方法包括光谱法和电化学氧化检测技术等。虽然光谱法相比传统方法，大大缩短了检测时间，但由于光谱法仍然要用到有毒的试剂且必须用到光源，很难做成便捷性检测器。电化学技术因其灵敏度高、效率高、成本低、操作方便等特点，在COD测量中表现出了巨大的潜力。
COD的电化学检测技术是以电催化(EC)为基础的，利用电催化活性电极实现有机物的快速氧化。迄今为止，具有较高电催化活性的电极主要是由过渡金属及其氧化物(M/MO)或碳材料等组成，例如：PbO2、AgO/CuO、Rh2O3/Ti、Cu/CuO和硼掺杂金刚石(BDD)电极等。相对碳掺杂电极来讲，M/MO电极相对简单，氧化能力较高。Li等研究了氟掺杂纳米PbO2电极传感器来测COD，实验证实响应电流和COD存在相关性，经过修饰后的电极稳定性强、导电性好、电极表面有更多的催化活性位点，显著提高了阳极分解产生羟基的动力学常数，从而提高了有机物阳极氧化反应速率，每个样品测定的响应时间仅需几十秒，线性范围为100-1200 mg/L，灵敏度为2.3×10-7 mA /(mg L-1)。Manuel Gutierrez-Capitan等发现在碳纳米管-聚苯乙烯的复合材料中掺杂AgO/CuO纳米粒子制成复合电极对多种有机物有很好的电流响应信号，进而用于COD的测定，该电极中的检测限为28 mg/L，检测范围为106-1292mg/L，灵敏度为1.16×10-6 mA /(mg L-1)。
与铅基传感器相比，铜基传感器更加环保，而与银基传感器相比，铜基传感器在价格上更具有优势。此外，由于铜基材料具有很强的氧化能力，能氧化一些难降解的有机物，被认为是非常有前途的测定水样COD的工作电极材料，近年来受到了越来越多的关注。
目前，COD电化学传感器电极以铜基电极为主，Silva等人使用铜棒电极作为传感器，发现其虽具有较好的生成电催化活性物质CuO(OH)的能力，且COD线性范围较宽(53.0-2801.4 mg/L)，但检出限较高(20.3 mg/L)且灵敏度较低(4.717 × 10-4 mA /mgL-1)。若想增加传感器的灵敏度需想办法增加其比表面积，已发现在铜衬底上制备出铜或铜氧化物纳米粒子的方法，如纳米铜/铜盘，纳米铜/玻碳电极(GCE)和纳米铜/铜电缆，其比表面积均得到增加，具有较高的检测灵敏度，较低的检出限和较高的电催化活性。但纳米材料在制备时容易产生团聚，实现精准均匀负载较为困难。
发明内容
本发明是基于这样一种发现而完成的，即当在衬底上先形成一个纳米级别的三维结构，提升衬底的比表面积，再在衬底上电沉积纳米铜时，能够有效抑制纳米材料在制备过程中的团聚现象，有利于制备出高分散、比表面积大的铜基电极。
因此，本发明的目的在于提供一种高灵敏度、低检测限的Ni/ZnO/Cu复合材料电极。本发明的Ni/ZnO/Cu复合材料电极的灵敏度为2.403×10-2 mA /(mg L-1)，检测限为0.6036 mg/L。
本发明的另一个目的是提供上述复合电极的一种制备方法。本法通过溶液法在镍板上制备ZnO纳米柱，利用ZnO纳米柱的三维结构提高电沉积Cu的比表面积，诱导纳米带自组装花状铜的形成。与直接在镍板上沉积铜的传感器相比，其沉积效果更好，提高了传感器的灵敏度，并获得了较低的检测限。
本发明的再一个目的是提供上述复合电极的一种应用。
本发明的还一个目的是提供一种水体化学需氧量的检测方法。
本发明提供了一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极，该复合电极包括作为衬底的镍片、生长在所述镍片表面的ZnO纳米柱以及电沉积在所述ZnO纳米柱表面的铜。
作为上述技术方案的优选，所述ZnO纳米柱的长度3-10 μm，截面积为1-10 μm2。
作为上述技术方案的优选，所述纳米柱ZnO侧面负载有铜纳米花；所述铜纳米花由铜纳米带构成，所述铜纳米带的宽度为20~30 nm，长度为3~4 μm。
本发明提供了一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍片置于盛有生长溶液的容器中，构成生长体系；所述生长溶液为乌洛托品与醋酸锌的混合物；
S2、将所述生长体系置于60-90℃的水浴中加热，且每隔1-4小时更换一次生长溶液；
S3、将经过步骤S2处理后的镍片，置于五水合硫酸铜和十六烷三甲基溴化铵组成的混合溶液中，电沉积纳米铜膜。
作为上述技术方案的优选，步骤S1中，所述的生长溶液中乌洛托品和醋酸锌的浓度比为1:（0.8~1.2）。
作为上述技术方案的优选，步骤S3中，所述的混合溶液中五水合硫酸铜浓度为0.5mol/L，十六烷三甲基溴化铵浓度为2 mmol/L。
本发明提供了一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极在水体化学需氧量检测中的应用。
本发明还提供了水体化学需氧量的检测方法；采用上述的Ni/ZnO/Cu复合材料电极作为工作电极，采取标准三电极***进行检测，构建化学需氧量与电流之间的校准曲线，并通过检测水体的电流值，获得水体的化学需氧量。
作为上述技术方案的优选，当使用铂片作为辅助电极，银/氯化银与饱和KCl作为参比电极时，测试的工作电压范围为：0.5-0.8 V。
作为上述技术方案的优选，构建化学需氧量与电流之间的校准曲线时，所使用的有机物选自果糖、甘氨酸、葡萄糖、麦芽糖、抗坏血酸或蔗糖中的一种。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制得的Ni/ZnO/Cu复合材料电极拥有优越的电催化活性，对水体COD的检测具有较高的灵敏度，为2.403 × 10-2 mA /(mg L-1)。
2、本发明应用于COD检测时，在优化的碱浓度和扫描速率下，传感器的线性范围为2.3603-577.8 mg/L，检测限为0.6036 mg/L；具有较高的灵敏度和较低的检测限；
3、本发明在真实水样COD检测中得到的数据与HJ 828-2017的重铬酸盐法的测量结果有很好的一致性。
附图说明
图1为实例一中Ni/ZnO/Cu复合材料电极XRD图；
图2为实例一中Ni/ZnO/Cu复合材料电极SEM图；
图3为实例一中Ni/ZnO/Cu复合材料电极在不同倍数下的SEM图；
图4为实例一中Ni/ZnO/Cu复合材料电极在不同倍数下的SEM图。
具体实施方式
以下通过具体实例来对本发明进一步说明，但本发明不仅限于这些实例。
实施例一
一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍片置于由50mmol/L乌洛托品和50 mmol/L醋酸锌构成的生长溶液中；
S2、将步骤S1的体系置于90℃的水浴中加热，并每3小时更换一次生长溶液；
S3、将步骤S2得到的镍片置于0.5 mol/L五水合硫酸铜和2 mmol/L十六烷三甲基溴化铵的混合溶液中，在-0.5 V电压下电沉积纳米铜膜100 s；
S4、将步骤S3得到的镍片用蒸馏水漂洗2次以去除吸附的物质，即得到一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极。
图1是实施例一中Ni/ZnO/Cu复合材料电极的XRD图；从图1中可以看出该复合材料的结构特征，即包括作为衬底的镍片、生长在所述镍片表面的ZnO纳米柱以及电沉积在所述ZnO纳米柱表面的铜。
图2~4是实施例一中Ni/ZnO/Cu复合材料电极SEM图；从图2~4可以看出，该复合材料在电镜不同倍数下的形貌特征，即，ZnO纳米柱的长度为3-10 μm，截面积为1-10 μm2；所述纳米柱ZnO侧面负载有铜纳米花；所述铜纳米花由铜纳米带构成，所述铜纳米带的宽度为20~30 nm，长度为3~4 μm。
实施例二
一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍片置于由50 mmol/L乌洛托品和50 mmol/L醋酸锌构成的生长溶液中；
S2、将步骤S1的体系置于90℃的水浴中加热，并每3小时更换一次生长溶液；
S3、将步骤S3得到的镍片置于0.5 mol/L五水合硫酸铜和2 mmol/L十六烷三甲基溴化铵的混合溶液中，在-0.6 V电压下电沉积纳米铜膜100 s；
S4、将步骤S3得到的镍片用蒸馏水漂洗2次以去除吸附的物质，即得到一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极。
实施例三
一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍片置于由50 mmol/L乌洛托品和50 mmol/L醋酸锌构成的生长溶液中；
S2、将步骤S1的体系置于90℃的水浴中加热，并每3小时更换一次生长溶液；
S3、将步骤S2得到的产物置于0.5 mol/L五水合硫酸铜和2 mmol/L十六烷三甲基溴化铵的混合溶液中，在-0.7 V电压下电沉积纳米铜膜80 s；
S4、将步骤S3得到的产物用蒸馏水漂洗2次以去除吸附的物质，即得到一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极。
实施例四
一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍片置于由50 mmol/L乌洛托品和50 mmol/L醋酸锌构成的生长溶液中；
S2、将步骤S1所述的体系置于90℃的水浴中加热，并每3小时更换一次生长溶液；
S3、将步骤S2得到的镍片置于0.5 mol/L五水合硫酸铜和2 mmol/L十六烷三甲基溴化铵的混合溶液中，在-0.7 V电压下电沉积纳米铜膜90 s；
S4、将步骤（3）得到的镍片用蒸馏水漂洗2次以去除吸附的物质，即得到一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极。
应用实施例一
将Ni/ZnO/Cu复合材料电极作为工作电极，铂片作为辅助电极，银/氯化银与饱和KCl作为参比电极，测试时工作电压为0.7 V。用葡萄糖构建化学需氧量与电流之间的校准曲线，获得线性关系为I(mA) = 0.02403[COD](mg/L)+0.39021，R2=0.99516。在烧杯中混合45 ml真实水样品和180 mg氢氧化钠，并用磁力搅拌器均化使得电解质均匀。通过电化学工作站来获得电流i-t曲线，与用单纯氢氧化钠溶液获得的基准电流i-t曲线进行对比，得到I1=0.786705 mA，I2=0.94651 mA获得真实水样的化学需氧量分别为16.5 mg/L和23.15 mg/L。
检测结果同HJ 828-2017重铬酸盐方法获得的化学需氧量值进行比较，测试结果见表1。
表1为两种方法测得的两个样品化学需氧量值，从表1中可以看出两种方法的相对差值在-6.67%至-5.89%的范围内。两种方法的良好一致性表明Ni/ZnO/Cu复合材料电极在水体COD测量中有很大的实际应用潜力。
Claims (6)
1.一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极，其特征在于：用于水体化学需氧量检测，所述复合材料电极包括作为衬底的镍片、生长在所述镍片表面的ZnO纳米柱以及电沉积在所述ZnO纳米柱表面的铜；
所述ZnO纳米柱的长度为3-10 μm，截面积为1-10 μm2；所述纳米柱ZnO侧面负载有铜纳米花；所述铜纳米花由铜纳米带构成，所述铜纳米带的宽度为20~30 nm，长度为3~4 μm；
复合材料电极的制备方法包括如下步骤：
S1、将镍片置于盛有生长溶液的容器中，构成生长体系；所述生长溶液为乌洛托品与醋酸锌的混合物；
S2、将所述生长体系置于60-90℃的水浴中加热，且每隔1-4小时更换一次生长溶液；
S3、将经过步骤S2处理后的镍片，置于五水合硫酸铜和十六烷三甲基溴化铵组成的混合溶液中，电沉积纳米铜膜。
2.根据权利要求1所述的一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极，其特征在于：步骤S1中，所述的生长溶液中乌洛托品和醋酸锌的浓度比为1:（0.8~1.2）。
3.根据权利要求1所述的一种Ni/ZnO/Cu复合材料电极，其特征在于：步骤S3中，所述的混合溶液中五水合硫酸铜浓度为0.5mol/L，十六烷三甲基溴化铵浓度为2 mmol/L。
4.水体化学需氧量的检测方法，其特征在于：采用权利要求1~3中任一项 所述的Ni/ZnO/Cu复合材料电极作为工作电极，采取标准三电极***进行检测，构建化学需氧量与电流之间的校准曲线，并通过检测水体的电流值，获得水体的化学需氧量。
5.根据权利要求4所述的水体化学需氧量的检测方法，其特征在于：当使用铂片作为辅助电极，银/氯化银与饱和KCl作为参比电极时，测试的工作电压范围为：0.5-0.8 V。
6.根据权利要求4所述的水体化学需氧量的检测方法，其特征在于：构建化学需氧量与电流之间的校准曲线时，所使用的有机物选自果糖、甘氨酸、葡萄糖、麦芽糖、抗坏血酸或蔗糖中的一种。
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