CN102544375A - 一种宽光谱响应的太阳能电池柔性光阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种宽光谱响应的太阳能电池柔性光阳极及其制备方法。具体地，本发明公开了一种柔性、宽光谱响应的太阳能电池光阳极及其制备方法。所述方法采用高塑韧性的钛箔作为光阳极的基体，在钛箔表面采用电化学方法原位生长二氧化钛纳米管结构；采用离子轰击方法处理二氧化钛纳米管顶部微结构；通过氮掺杂拓展二氧化钛的光响应区域；从而获得基本无缺陷、高强度的二氧化钛纳米管光阳极，实现了光阳极的宽光谱响应，显著提高太阳能电池的光电转化效率。

Description

一种宽光谱响应的太阳能电池柔性光阳极及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，特别是涉及一种宽光谱响应的太阳能电池柔性光阳极及其制备方法。

背景技术

太阳能作为一种清洁的、取之不尽的能源，不可避免地将成为人类所使用能源中的重要组成部分。

太阳能电池是人类利用太阳能的主要方式。目前市场上占主导地位的是硅基太阳能电池，其次是以CdTe和CuInGaSe为代表的半导体化合物电池。但硅电池成本越来越高，化合物电池存在有毒元素和稀有元素。以染料敏化电池、柔性电池为代表的新一代电池，因其成本低、制造工艺简单、能耗低和使用范围广，被认为是未来太阳能电池的发展方向。其中，柔性电池因其质量轻、可折叠、携带方便，在小型便携式电器和某些特殊场合(如野外等)有着广泛的应用前景。但柔性电池的光阳极与导电基材的附着强度和电接触等问题仍需要更深入的研究。

用作光阳极的半导体材料有很多，如TiO₂，ZnO，SnO₂，Nb₂O₅等。研究报道显示TiO₂是更为理想的光阳极材料。但是，TiO₂带隙为3.0～3.2eV，其光谱响应范围在紫外区，对太阳能的利用率不足4％。染料敏化太阳能电池选用的染料敏化剂可吸收光子产生电子跃迁，并把电子注入TiO₂导带中，实现光电转化。通过对二氧化钛的掺杂也可以起到与染料敏化相同的作用，使TiO₂的光谱响应区域红移至可见光区。掺杂二氧化钛制备的光阳极也可以用于(准)固态电池，其避免了染料敏化电池电解液封装的难题。但是掺杂元素的选择主要集中在掺杂过渡金属元素，掺杂金属离子将会导致热不稳定，而且过渡族金属元素局部d态深入TiO₂的带隙中导致载流子复合中心的增加而降低了光催化的量子效率。

因此，迫切需要研发一种光谱响应波长较长、性能优良的柔性光阳极。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种光谱响应波长较长、性能优良的柔性光阳极。

本发明的另一目的是提供一种光谱响应波长较长、性能优良的柔性光阳极的制备方法。

本发明第一方面提供了一种太阳能电池柔性光阳极，包含：

(1)基材；和

(2)位于基材至少一个主表面的TiO₂纳米结构层，其中，所述TiO₂纳米结构层是经非金属元素掺杂的。

在另一优选例中，所述TiO₂纳米结构层顶部是经离子轰击处理的。

在另一优选例中，所述TiO₂纳米结构层是由Ti基材直接氧化制得的。

在另一优选例中，所述的基材是钛基材或含钛基材。

在另一优选例中，所述非金属元素为N、C、F、P、或S。

在另一优选例中，所述太阳能电池柔性光阳极具有选自下组的一种或多种特性：

(i)光谱响应波长为200nm～800nm；

(ii)禁带宽度为2.2～3.2eV；和

(iii)可见光吸收率高于80％。

在另一优选例中，所述基材为钛或钛合金箔片。

在另一优选例中，所述钛及钛合金箔片厚度为0.05～1mm。

在另一优选例中，所述TiO₂纳米结构层为TiO₂纳米管。

在另一优选例中，所述光阳极按照以下步骤制备得到：

(i)提供一基材；

(ii)在电解质溶液中，将基材的至少一个主表面进行氧化处理，从而形成位于基材至少一个主表面的TiO₂纳米结构层；

(iii)对TiO₂纳米结构层的顶部进行离子轰击处理，从而形成顶部经处理的TiO₂纳米结构层；

(iv)对顶部经处理的TiO₂纳米结构层进行非金属元素掺杂，从而获得太阳能电池柔性光阳极。

本发明第二方面提供了一种太阳能电池柔性光阳极的制备方法，包括步骤：

(i)提供一基材；

(ii)在电解质溶液中，将基材的至少一个主表面进行氧化处理，从而形成位于基材至少一个主表面的TiO₂纳米结构层；

(iii)对TiO₂纳米结构层的顶部进行离子轰击处理，从而形成顶部经处理的TiO₂纳米结构层；

(iv)对顶部经处理的TiO₂纳米结构层进行非金属元素掺杂，从而获得太阳能电池柔性光阳极。

在另一优选例中，所述太阳能电池柔性光阳极具有选自下组的一种或多种特性：

(i)光谱响应波长为200nm-800nm；

(ii)禁带宽度为2.2～3.2eV；和

(iii)可见光吸收率高于80％。

在另一优选例中，所述基材是表面经预处理的基材。

在另一优选例中，所述非金属元素为N、C、F、P、或S；较佳地为N。

在另一优选例中，所述掺杂方法为离子注入法、等离子体氮化或热扩渗氮技术。

在另一优选例中，所述非金属元素的掺杂量为氧含量的0.3～5wt％。

在另一优选例中，所述氮的掺杂量为氧含量的0.5～3wt％。

在另一优选例中，所述步骤(ii)中的电解质溶液包含电解质和水，其中所述电解质包含氟化物、支持电解质和添加剂。

在另一优选例中，所述氟化物选自下组：氟化铵、氟化钾、氟化钠、或其组合；

所述支持电解质选自下组：硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸氨、硫酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸钠、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、或其组合；

所述添加剂选自下组：丙三醇、乙二醇、甲醇、或其组合。

在另一优选例中，所述氟化物的含量为电解质总量的0.1～2wt％；

所述支持电解质的含量为电解质总量的0～4wt％；

所述添加剂的含量为电解质总量的0～99wt％。

在另一优选例中，所述步骤(ii)的氧化处理，其氧化电压为5V～120V，氧化温度为10℃～80℃，氧化时间为0.1～3h。

在另一优选例中，所述离子轰击处理的离子源为束线式离子源或浸没式离子源。

在另一优选例中，所述离子为Ar⁺、H⁺、He⁺、N⁺、O⁺、或C⁺。

在另一优选例中，所述离子轰击处理时，离子的加速电压为300V～50kV。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是光阳极示意图。

图2是高能离子处理前纳米管表面形貌。

图3是高能离子处理后纳米管表面形貌。

图4是氮掺杂的二氧化钛的吸收光谱。

具体实施方式

本发明人通过长期而深入的研究，意外地发现了一种柔性、宽光谱响应的太阳能电池光阳极的制备方法。所述方法在基材表面采用原位生长TiO₂纳米管结构的方法，使纳米管结构与基材具有良好的结合力。所述方法还采用载能离子处理二氧化钛纳米管顶部微结构，克服了电化学方法制备的纳米管的缺陷(如顶部薄而脆，多孔)，获得基本无缺陷、强度高的TiO₂纳米管光阳极，从而克服了对光生电子和空穴的输运的影响。所述方法还通过非金属元素掺杂扩展了TiO₂的光响应波长，实现光阳极的宽光谱响应。在此基础上，发明人完成了本发明。

太阳能电池

太阳能电池主要由导电基底(或基材)、光阳极、电解质和对电极组成。

用于太阳能电池的电解质可以是液态电解质、准固态电解质或固态电解质。液态电解质按照其所用溶剂不同，分为有机溶剂电解质或离子液体电解质。

对电极作为太阳能电池的正极。本发明所用对电极为金属板或石墨，所述对电极用于氧化基材表面，从而在基材表面形成TiO₂纳米结构层。

太阳能电池光阳极

太阳能电池的光阳极，也称工作电极，是由连接在基材(或基底)上的半导体材料构成。

本发明所述的光阳极是柔性光阳极，包括：

(1)基材

柔性基材一般采用金属薄片基材或聚合物基材，目前聚合物基底材料还不能承受150℃以上的高温。本发明采用金属基材。优选地，所述基材为钛或钛合金箔片。在另一优选例中，所述钛及钛合金箔片厚度为0.05～1mm。

(2)位于基材至少一个主表面的TiO₂纳米结构层；

本发明采用纳米棒、纳米管阵列等纳米结构来制备太阳能电池光阳极，基于颗粒状TiO₂多孔膜不同，这些特殊结构的材料能将电子运输限制在一维或者二维方向，减少了电子在薄膜中的传输路径，降低了复合几率。从而显著提高了电池的光电转换效率。

本发明所述的TiO₂纳米结构层为TiO₂纳米管，是经非金属元素掺杂的，优选地，所述非金属元素为N、C、F、P、或S。

所述TiO₂纳米结构层是在电解质溶液中，在对电极的共同作用下，由基材表面直接氧化制得。

所述TiO₂纳米结构层的顶部是经过离子轰击处理的。

太阳能电池光阳极制备方法

本发明所述的太阳能电池柔性光阳极的制备方法，包括步骤：

(i)提供一基材；

在另一优选例中，所述基材是表面经预处理的基材。所述预处理如在有机溶剂(如丙酮或乙醇)中采用超声清洗一段时间(如1～15min或1～10min)。

(ii)在电解质溶液中，将基材的至少一个主表面进行氧化处理，从而获得连接在基材表面TiO₂纳米结构层；

所述电解质溶液包含电解质和水，其中所述电解质包含氟化物、支持电解质和添加剂。

优选地，所述氟化物选自下组：氟化铵、氟化钾、氟化钠、或其组合；所述氟化物的含量为电解质总量的0.1～2wt％；

所述支持电解质选自下组：硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸氨、硫酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸钠、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、或其组合；所述支持电解质的含量为电解质总量的0～4wt％；

所述添加剂选自下组：丙三醇、乙二醇、甲醇、或其组合；所述添加剂的含量为电解质总量的0～99wt％。

所述氧化电压为5V～120V，氧化温度为10℃～80℃，氧化时间为0.1～3h。

(iii)对TiO₂纳米结构层的顶部进行离子轰击处理，从而获得顶部经处理的TiO₂纳米结构层。

在另一优选例中，所述离子轰击处理的离子源为束线式离子源或浸没式离子源。

所述束线式离子源由等离子体经磁场聚焦而形成。

浸没式离子源是由射频或微波激发产生等离子体。

在另一优选例中，所述离子为Ar⁺、H⁺、He⁺、N⁺、O⁺、或C⁺。

在另一优选例中，所述离子加速电压为300V-50kV。

(iv)对顶部经处理的TiO₂纳米结构层进行非金属元素掺杂处理，从而获得太阳能电池柔性光阳极。

在另一优选例中，所述非金属元素为N、C、F、P、或S，所述非金属元素的掺杂量为0.3～5wt％；较佳地为N，所述氮的掺杂量为氧含量的0.5～3wt％。

所述掺杂方法可以是本领域常用的掺杂方法，优选地为离子注入法、等离子体氮化或热扩渗氮技术。

离子注入法是在真空***中，通过电场对离子进行加速，从而控制离子以一定能量(如300V-50kV)注入TiO₂纳米管的内部，形成一个具有特殊性质的表面层(即注入层)，达到掺杂的目的。

等离子体氮化是将TiO₂纳米管放入含氮介质的负压容器中，通电后介质中的氮氢原子被电离而形成等离子体区域。在等离子区强电场的作用下，氮的正离子高速向TiO₂纳米表面轰击，并由于吸附和扩散作用，渗入TiO₂的表面，实现掺杂。

热扩渗氮技术是把TiO₂纳米管置于含有渗剂原子的气体介质中加热到有利于渗剂原子在TiO₂纳米管中产生显著扩散的温度，使TiO₂表面获得该渗剂元素的方法。

本发明所述方法制得的太阳能电池柔性光阳极的光谱响应波长为200nm-800nm，禁带宽度为2.2-3.2eV。可见光吸收率超过80％。不仅克服了过渡金属离子掺杂引起的不足，也有效地使其吸收光谱红移至可见光区域。

本发明的主要优点有：

(1)提供了一种宽光谱响应的太阳能电池柔性光阳极，所述阳极是非金属元素掺杂的TiO₂，其光谱响应波长长，提高了对太阳能的利用率，光电转化效率高。可用于染料敏化太阳能电池、全固态柔性太阳能电池等新型电池领域，从而显著提高太阳能电池的光电转化效率。

(2)提供了一种柔性、宽光谱响应的太阳能电池光阳极的制备方法，所述方法包含了在基材表面采用原位生长TiO₂纳米管结构，采用载能离子处理二氧化钛纳米管顶部微结构，和采用氮掺杂的方法。

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例

实验材料

商用钛或钛合金箔片

测试方法

吸收光谱采用紫外可见分光光度计测量。

实施例1光阳极1的制备

(1)对厚度为0.05～1mm钛或钛合金箔片进行表面预处理：

在丙酮或乙醇有机溶剂中采用超声波清洗3min去除钛或钛合金箔片表面污染物，取出风干后，备用。

(2)配置用于阳极氧化的电解质溶液：

电解质为氟化氨和硫酸钠，并加入乙二醇，溶剂为水。按如下质量百分比混合均匀后备用：氟化氨的含量为电解质总量的0.25wt％，硫酸钠的含量为电解质总量的1wt％，乙二醇的含量为电解质总量的98.75wt％。

(3)在配置的电解质溶液中对钛或钛合金箔片进行氧化处理：

在步骤2配置的电解质溶液中，对钛或钛合金箔片进行氧化处理，氧化时所用对电极为金属板或石墨，氧化电压为20V，氧化温度为20℃，氧化时间1h，获得内径80nm，壁厚20nm的TiO₂纳米管。其表面形貌如图2所示。

(4)采用载能离子处理二氧化钛纳米管顶部微结构：

采用离子轰击方法处理步骤(3)制得的二氧化钛纳米管，所用离子种类为Ar⁺、H⁺、He⁺、N⁺、O⁺、或C⁺。离子加速电压为300V～50kV。去除TiO₂纳米管的顶部薄脆而多孔的薄层，得到基本无缺陷、高强度TiO₂纳米管。其表面形貌如图3所示。

(5)对二氧化钛纳米管进行氮掺杂和退火处理：

氮掺杂方法采用离子注入。氮的掺杂量为氧含量的1wt％。

得到可见光(吸收波长为200nm～800nm)下高光吸收率(吸收率大于80％)的TiO₂纳米管光阳极，记为光阳极1。光阳极1示意图如图1所示，其吸收光谱如图4所示。

实施例2-6光阳极2-6的制备

方法同实施例1，不同点在于用表1中的参数和条件代替实施例1中相应的参数和条件。

表1

光阳极2-6的吸收光谱与光阳极1基本相同，在吸收波长为200nm-800nm内有吸收峰，其吸收峰波长红移至可见光区，且在可见光区的吸收率超过80％

对比例1对比光阳极7的制备

方法同实施例1，不同点在于未进行步骤(5)的操作。

对比光阳极7的吸收光谱如图4所示。

本发明实施例1-6以及对比例1的结果表明：

(a)如图2和图3所示，顶部经处理的二氧化钛纳米管光阳极，结构更紧密，强度更高。

(b)实施例1和对比例1的对比结果如图4所示。经N掺杂的二氧化钛纳米管光阳极，在400～800nm处具有吸收峰，相对于没有进行N掺杂的二氧化钛纳米管光阳极而言，明显拓宽了光阳极的光谱响应范围，增强了可见光的吸收。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种太阳能电池柔性光阳极，其特征在于，包含：

(1)基材；和

(2)位于基材至少一个主表面的TiO₂纳米结构层，其中，所述TiO₂纳米结构层是经非金属元素掺杂的。

2.如权利要求1所述的光阳极，其特征在于，所述非金属元素为N、C、F、P、或S。

3.如权利要求1所述的光阳极，其特征在于，所述太阳能电池柔性光阳极具有选自下组的一种或多种特性：

(i)光谱响应波长为200nm～800nm；

(ii)禁带宽度为2.2～3.2eV；和

(iii)可见光吸收率高于80％。

4.如权利要求1所述的光阳极，其特征在于，所述基材为钛或钛合金箔片。

5.如权利要求1所述的光阳极，其特征在于，所述TiO₂纳米结构层为TiO₂纳米管。

6.一种太阳能电池柔性光阳极的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(i)提供一基材；

(ii)在电解质溶液中，将基材的至少一个主表面进行氧化处理，从而形成位于基材至少一个主表面的TiO₂纳米结构层；

(iii)对TiO₂纳米结构层的顶部进行离子轰击处理，从而形成顶部经处理的TiO₂纳米结构层；

(iv)对顶部经处理的TiO₂纳米结构层进行非金属元素掺杂，从而获得太阳能电池柔性光阳极。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(ii)中的电解质溶液包含电解质和水，其中所述电解质包含氟化物、支持电解质和添加剂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述氟化物选自下组：氟化铵、氟化钾、氟化钠、或其组合；

所述支持电解质选自下组：硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸氨、硫酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸钠、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、或其组合；

所述添加剂选自下组：丙三醇、乙二醇、甲醇、或其组合。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物的含量为电解质总量的0.1～2wt％；

所述支持电解质的含量为电解质总量的0～4wt％；

所述添加剂的含量为电解质总量的0～99wt％。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(ii)的氧化处理，其氧化电压为5V～120V，氧化温度为10℃～80℃，氧化时间为0.1～3h。

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