CN104017217A - 一种提高聚硫橡胶生产中水洗工序效率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中通过在水洗过程中加入1～10ppm的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，可以提高水洗工序效率，缩短水洗工序操作时间，减少水洗用水量，并且可提高聚硫橡胶的产率。

Description

一种提高聚硫橡胶生产中水洗工序效率的方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物生产技术领域，具体涉及提高聚硫橡胶生产中水洗工序效率的方法。
背景技术
聚硫橡胶是一种特种合成橡胶，目前广泛应用的是液体聚硫橡胶，1943年美国Thiokol chemical公司最早工业化生产。
液体聚硫橡胶通常采用以下工艺路线合成，首先过量的二硫化钠与二氯乙基缩甲醛单体(根据牌号，加入一定量三氯丙烷作为交联剂)进行缩聚反应，生成高分子量的二硫化物水分散体(即：聚合胶乳)。聚合胶乳经过多次水洗除去过量的二硫化钠及其它无机盐，然后用硫氢化钠和亚硫酸钠将高分子量的二硫聚合物裂解成小分子，之后用酸(硫酸、乙酸等)凝聚，生成液体聚硫橡胶。
聚硫橡胶的水洗工序是聚硫橡胶生产中产生废水最多、占用时间最长的工序。由于聚硫橡胶聚合采用水分散悬浮聚合，所以聚合生成的聚合物以胶乳的形式分散在聚合物料中。胶乳粒径在10微米左右，最小的可以小于1微米，最大可达百微米。水洗工序的目的是，将聚合物胶乳颗粒从含有无机盐的母液中分离出来，得到浓缩的、中性的胶乳水分散体(固含量30％左右)。一般聚硫橡胶聚合胶乳水洗采用间歇工艺，即：聚合胶乳中加入工艺水搅拌均匀，由于胶乳颗粒密度较大，沉降一段时间，胶乳颗粒沉积在下层，将上层清液排出，然后继续加入工艺水搅拌均匀，沉淀、排出上层清液，反复进行上述水洗操作，直到胶乳pH值小于8为止。胶乳水洗工序中，胶乳沉降速度对水洗操作时间影响很大，如何提高胶乳沉降速度，减少细微胶乳颗粒随废水流失，提高水洗效率、减少用水量和物料损失是聚硫橡胶水洗工序技术改进的方向。
Keil Lothar等在前东德专利DE106,659公开了一种使用热水进行水洗的聚硫橡胶胶乳处理方法，使用75℃～85℃热水进行水洗，可以大幅度缩短水洗工序操作时间，减少用水量，提高产品产率，但该工艺存在耗能较多的问题，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于开发一种提高聚硫橡胶水洗工序效率的方法，并且在水洗效率提高的同时，不能增加耗水量、不能影响产品产率。
絮凝剂广泛应用于给水和污水处理领域，可以提高水中悬浮物的沉降效率。常用的絮凝剂有氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺(分为阴离子型、阳离子型、非离子型)等。氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝等无机絮凝剂不适合用于聚硫橡胶水洗工序，因为金属离子残留在聚硫橡胶产品中会影响产品的色度、杂质等技术指标。聚硫橡胶聚合母液是强碱性，需选择在强碱性条件下能够促进聚硫橡胶胶乳颗粒凝聚成团、快速沉降的有机絮凝剂品种。
本发明公开了一种使用阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂提高聚硫橡胶水洗工序水洗效率的方法。
本发明公开的方法包括：
一种聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其特征在于：在聚硫橡胶生产的水洗工序中，在物料中加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，提高水洗工序效率，减少用水量。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中总物料中阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂的浓度为1～10ppm。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中所述阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的重均分子量为800万～1200万。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中先将所述阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂配制成1‰的水溶液，之后加入到所述物料中。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中在加水进行水洗之前，加入所述的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中所述水洗工序包括：加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂、加水、搅拌、沉降、排除上层清液的步骤。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中按所述顺序重复进行所述水洗操作。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中重复进行4或5次水洗操作。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中按照聚硫橡胶生产的常用工艺来生产聚硫橡胶。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中按照如下工序生产聚硫橡胶：将硫源与二卤化合物缩聚，将所得缩聚产物水洗、裂解、凝聚，得到液体聚硫橡胶。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中所述硫源为二硫化钠。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，，其中所述二卤化合物为二氯乙基缩甲醛。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中所述裂解步骤是用硫氢化钠和亚硫酸钠裂解。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中所述凝聚步骤是用酸凝聚。
根据上述聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中所述酸是硫酸或乙酸。
本发明的优选技术方案包含如下步骤：
首先，将阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂配成1‰水溶液。
在聚硫橡胶聚合胶乳水洗工序中，在每次加入水进行水洗之前，加入一定量的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂1‰水溶液，控制絮凝剂溶液加入量，使加入工艺水后，物料体系中絮凝剂浓度在1～10ppm。按照加水、搅拌、沉降、排出上层清液的顺序反复进行上述水洗操作，直到胶乳pH值小于8为止，一般水洗操作次数为4～5次。
聚硫橡胶聚合胶乳的制备以及水洗工序之后的裂解、凝聚、干燥等工序，均为公知的方法，参见赵旭涛、刘大华主编《合成橡胶工业手册》第二版，化学工业出版社2006年出版，第1181～1182页。
本发明的有益的效果在于，采用在水洗过程中添加阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，有效的提高了水洗工序效率，水洗工序总操作时间由46小时减少到31.8小时，工效提高31％。用水量由每吨产品44.6吨减少到36.3吨，减少用水量18.6％。并且产品产率提高0.9％。本方法絮凝剂用量少、成本低，操作简便，不需对原有生产工艺进行较大改动，对于提高聚硫橡胶生产装置的生产效率和降低耗水量具有积极意义。
具体实施方式
实施例1
阴离子型聚丙烯酰胺(工业品，分子量800万～1200万，白色粉末)用水溶解，配成1‰水溶液。
130kg二氯乙基缩甲醛、2.26kg三氯丙烷与442L二硫化钠水溶液(浓度2mol/L，硫指数2.25)，在其他助剂存在下进行缩聚反应，制备得到聚硫橡胶聚合胶乳750L。
将750L聚合胶乳加入带搅拌的不锈钢水洗釜(椭圆封头Φ1200×1400)中，加入1‰阴离子型聚丙烯酰胺水溶液1.55L，加工艺水至物料总体积为1550L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降完成，排出上层清液，重复上述水洗步骤至胶乳pH值小于8。然后经硫氢化钠和亚硫酸钠裂解、用硫酸凝聚、烘干等工序得到液体聚硫橡胶。具体结果见表1。
实施例2
阴离子型聚丙烯酰胺(工业品，分子量800万～1200万，白色粉末)用水溶解，配成1‰水溶液。
按实施例1同样方法制备聚硫橡胶聚合胶乳750L。
将750L聚合胶乳加入带搅拌的不锈钢水洗釜(椭圆封头Φ1200×1400)中，加入1‰阴离子型聚丙烯酰胺水溶液15.5L，加工艺水至物料总体积为1550L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降完成，排出上层清液，重复上述水洗步骤至胶乳pH值小于8。然后经硫氢化钠和亚硫酸钠裂解、用硫酸凝聚、烘干等工序得到液体聚硫橡胶。具体结果见表1。
实施例3
阴离子型聚丙烯酰胺(工业品，分子量800万～1200万，白色粉末)用水溶解，配成1‰水溶液。
按实施例1同样方法制备聚硫橡胶聚合胶乳750L。
将750L聚合胶乳加入带搅拌的不锈钢水洗釜(椭圆封头Φ1200×1400)中，加入1‰阴离子型聚丙烯酰胺水溶液3.1L，加工艺水至物料总体积为1550L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降完成，排出上层清液，重复上述水洗步骤至胶乳pH值小于8。然后经硫氢化钠和亚硫酸钠裂解、用硫酸凝聚、烘干等工序得到液体聚硫橡胶。具体结果见表1。
实施例4
阴离子型聚丙烯酰胺(工业品，分子量800万～1200万，白色粉末)用水溶解，配成1‰水溶液。
按实施例1同样方法制备聚硫橡胶聚合胶乳750L。
将750L聚合胶乳加入带搅拌的不锈钢水洗釜(椭圆封头Φ1200×1400)中，加入1‰阴离子型聚丙烯酰胺水溶液6.2L，加工艺水至物料总体积为1550L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降完成，排出上层清液，重复上述水洗步骤至胶乳pH值小于8。然后经硫氢化钠和亚硫酸钠裂解、用硫酸凝聚、烘干等工序得到液体聚硫橡胶。具体结果见表1。
比较例1
按实施例1同样方法制备聚硫橡胶聚合胶乳750L。
将750L聚合胶乳加入带搅拌的不锈钢水洗釜(椭圆封头Φ1200×1400)中，加工艺水至物料总体积为1550L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降完成，排出上层清液，重复上述水洗步骤至胶乳pH值小于8。然后经硫氢化钠和亚硫酸钠裂解、用硫酸凝聚、烘干等工序得到液体聚硫橡胶。具体结果见表1和表2。
比较例2
阴离子型聚丙烯酰胺(工业品，分子量800万～1200万，白色粉末)用水溶解，配成1‰水溶液。
按实施例1同样方法制备聚硫橡胶聚合胶乳750L。
将750L聚合胶乳加入带搅拌的不锈钢水洗釜(椭圆封头Φ1200×1400)中，加入1‰阴离子型聚丙烯酰胺水溶液6.2L，加工艺水至物料总体积为1550L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降至520L(与实施例5相同)，排出上层清液，之后加水1030L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降至520L(与实施例5相同)，排出上层清液，重复上述水洗步骤到共计5次。然后经硫氢化钠和亚硫酸钠裂解、用硫酸凝聚、烘干等工序得到液体聚硫橡胶。具体结果见表2。
比较例3
阳离子型聚丙烯酰胺(工业品，分子量800万～1200万，白色粉末)用水溶解，配成1‰水溶液。
按实施例1同样方法制备聚硫橡胶聚合胶乳750L。
将750L聚合胶乳加入带搅拌的不锈钢水洗釜(椭圆封头Φ1200×1400)中，加入1‰阳离子型聚丙烯酰胺水溶液6.2L，加工艺水至物料总体积为1550L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降至520L(与实施例5相同)，排出上层清液，之后加水1030L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降至520L(与实施例5相同)，排出上层清液，重复上述水洗步骤到共计5次。然后经硫氢化钠和亚硫酸钠裂解、用硫酸凝聚、烘干等工序得到液体聚硫橡胶。具体结果见表2。
比较例4
非离子型聚丙烯酰胺(工业品，分子量200万～1500万，白色粉末)用水溶解，配成1‰水溶液。
按实施例1同样方法制备聚硫橡胶聚合胶乳750L。
将750L聚合胶乳加入带搅拌的不锈钢水洗釜(椭圆封头Φ1200×1400)中，加入1‰非离子型聚丙烯酰胺水溶液6.2L，加工艺水至物料总体积为1550L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降至520L(与实施例5相同)，排出上层清液，之后加水1030L，搅拌5min后静置、待胶乳沉降至520L(与实施例5相同)，排出上层清液，重复上述水洗步骤到共计5次。然后经硫氢化钠和亚硫酸钠裂解、用硫酸凝聚、烘干等工序得到液体聚硫橡胶。具体结果见表2。
实施例分析：
表1和表2中用水量中含絮凝剂水溶液配制用水量，APAM为阴离子聚丙烯酰胺，CPAM为阳离子聚丙烯酰胺，NPAM为非离子聚丙烯酰胺；
表1为使用不同用量阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂和不使用絮凝剂在提高水洗效率和减少用水量方面的对比。可以看出，阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂可以提高水洗效率、减少用水量。这是因为阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂加快聚硫橡胶胶乳颗粒的沉降速度，并使沉降体积减少(固含量提高，残留杂质减少)，每次水洗可以排除较多上层清液，用较少的水洗次数就可以得到合格的聚硫橡胶胶乳。
表2比较例为固定水洗次数5次，固定每次水洗用水量的情况下，对比不使用絮凝剂和使用三种不同类型聚丙烯酰胺絮凝剂时，对水洗效率的影响。可以看出，阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂效果最佳。
表1  实施例1～4与比较例1数据对比
表2  比较例1～4数据对比

Claims (5)

1.一种聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其特征在于：在生产聚硫橡胶的水洗工序中，在物料中加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，提高水洗工序效率，减少用水量。
2.根据权利要求1所述的聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中总物料中阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂的浓度为1～10ppm。
3.根据权利要求1或2所述的聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中所述阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的重均分子量为800万～1200万。
4.根据权利要求1或2所述的聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中先将所述阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂配制成1‰的水溶液，之后加入到所述物料中。
5.根据权利要求1或2所述的聚硫橡胶生产中水洗工序用的方法，其中在加水进行水洗之前，加入所述的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
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