CN103272570A - 一种半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料的制备方法及其用于对重金属的吸附。该方法将十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO2和壳聚糖分散在稀醋酸溶液中，完全溶解后得到壳聚糖/纳米TiO2乳浊液，再在该乳浊液中加入适量的半纤维素，得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液，在100℃回流反应30~60min得到浅褐色凝胶；将凝胶在常压40℃条件下进一步热交联反应6~9h，冷冻干燥后得到壳聚糖/半纤维素/纳米TiO2杂化材料。该方法制得的材料对重金属Cu、Cr、Hg、Ni和Cd有良好的吸附效果，并对水中痕量的ClO4 -具有吸附作用，在污水处理尤其是地下水水质净化领域中具有广阔的应用前景。

Description

一种半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料的制备方法及其用于重金属吸附，属于材料科学及环境科学领域。
背景技术
人类的活动使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，导致水中重金属含量日益增加，严重威胁人类健康和自然生态***。重金属污染主要来自于服装、石化、废气排放、污水灌溉和冶金等行业。目前水体中重金属离子去除的主要技术包括化学沉淀、氧化还原、离子交换、反渗透以及生物吸附法等。吸附技术具有化学稳定性好、无二次污染等优点，是最为有效的除去污染水体中重金属离子的方法，因此，寻求高效廉价的吸附剂就成为吸附技术的核心问题。
壳聚糖是自然界中存在的唯一碱性多糖，来源丰富，具有生物相容性，生物可降解性、无毒性等有优点，被广泛应用于医药、食品、化工等领域。壳聚糖分子中含有大量游离氨基和羟基，能与重金属离子形成稳定的螯合物。由于壳聚糖在酸性环境的条件下，分子中的-NH2被质子化形成-NH3 +而溶于水造成吸附剂的流失，不利于再生利用，并且-NH3 +与重金属阳离子产生排斥，从而限制了其应用范围。现有的技术一般通过戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷等化学交联剂对壳聚糖进行交联以使壳聚糖达到酸不溶的目的，但这些化学交联剂本身能对自然环境产生危害，并且会占据壳聚糖的吸附位点，降低其吸附性能，因此寻求这些化学交联剂的替代物尤其重要。
半纤维素在植物界中含量仅次于纤维素，是一种取之不尽、用之不竭的可再生植物资源，其含量大约占植物原料的1/4～1/3，广泛地存在于针叶木、阔叶木、草类和秸秆中。半纤维分子中存在大量羰基、醛基以及半缩醛等功能性基团，它们可以与壳聚糖分子链上的游离氨基发生席夫碱反应，形成交联网络结构，从而克服了壳聚糖在酸中易溶解，并增加了壳聚糖分子链羟基含量，提高了壳聚糖对重金属的吸附性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种绿色环保、吸附效率高的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料的制备方法以及在吸附重金属上的应用。
本发明利用壳聚糖分子链上氨基与半纤维素分子链上羰基、醛基以及半缩醛等功能性基团生成席夫碱反应生成交联网络结构图(1)，并加入SDS改性纳米TiO2来改善交联网络空间结构图(2)，制备出了能对Cu、Cr、Hg、Ni和Cd具有良好吸附效果的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料，并对水中痕量ClO4 -具有一定吸附作用。
本发明的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米TiO2加入0.7wt%十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，调节pH为4.0，磁力搅拌6h，过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米TiO2粉体；
(2)将改性纳米TiO2分散在1～3wt%的稀醋酸溶液中，加入壳聚糖，所用壳聚糖与纳米TiO2质量比为1：0.01～1：0.05，搅拌，每隔半小时超声分散15min，搅拌12h后得到壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；
(3)在上述的壳聚糖/纳米TiO2乳浊液中加入半纤维素，所用壳聚糖与半纤维素质量比为1：1～1：4，搅拌，每隔半小时超声分散15min，搅拌4h后得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；
(4)将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液在100℃回流30～60min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压40℃条件下进一步热交联反应6～9h，冷冻干燥后得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料。
所用纳米TiO2粒径为5～30nm。
所用原料壳聚糖脱乙酰度在80%以上。
所用纳米TiO2与SDS溶液质量体积比为0.25～0.75%。
将半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2吸附材料研磨成粉末，过100目孔径0.15mm标准筛，得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2粉末，置于干燥器中用于重金属Cu、Cr、Hg、Ni和Cd，以及水中痕量ClO4 -的测定。
采用该方法制备得到的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料对Cu、Cr、Hg、Ni和Cd具有良好选择性吸附，并对水中痕量ClO4 -具有一定的吸附作用。
本发明方法利用自然界含量丰富的可再生天然高分子壳聚糖和半纤维素为原料，半纤维素的利用率达到了80%，具有绿色环保、可生物降解，减轻合成高分子面临的原料逐渐枯竭和造成环境污染日益严重的困境等优点，制备的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料对重金属Cu、Cr、Hg、Ni和Cd具有显著的吸附效果，并对水中痕量ClO4 -具有一定的吸附作用。该方法具有绿色环保和工艺简便易工业化等诸多优点，在污水处理尤其地下水水质净化领域中具有广阔的应用前景，对半纤维素和壳聚糖的高值化和工业化应用具有重要意义。
附图说明
图1半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料化学骨架；
图2半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料网络结构示意；
图3实施例4制备的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1.
将0.01g改性纳米TiO2分散在50mL2%(v/v)的稀醋酸溶液中，磁力搅拌1h，加入1.5g壳聚糖，磁力搅拌7h，每隔半小时将溶液超声分散15min，搅拌12h后完全溶解得到壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；再在壳聚糖/纳米TiO2乳浊液中加入6g半纤维素木聚糖，磁力搅拌1～2h，完全溶解得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液在100℃油浴回流30～60min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压40℃条件下进一步热交联反应6～9h，冷冻干燥24h后得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料。
实施例2.
将0.02g改性纳米TiO2分散在50mL2%(v/v)的稀醋酸溶液中，磁力搅拌1h，加入1.5g壳聚糖，磁力搅拌7h，每隔半小时将溶液超声分散15min，搅拌12h后完全溶解得到壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；再在壳聚糖/纳米TiO2乳浊液中加入6g半纤维素木聚糖，磁力搅拌1～2h，完全溶解得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液在100℃油浴回流30～60min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压40℃条件下进一步热交联反应6～9h，冷冻干燥24h后得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料。
实施例3.
将0.03g改性纳米TiO2分散在50mL2%(v/v)的稀醋酸溶液中，磁力搅拌1h，加入1.5g壳聚糖，磁力搅拌7h，每隔半小时将溶液超声分散15min，搅拌12h后完全溶解得到壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；再在壳聚糖/纳米TiO2乳浊液中加入6g半纤维素木聚糖，磁力搅拌1～2h，完全溶解得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液在100℃油浴回流30～60min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压40℃条件下进一步热交联反应6～9h，冷冻干燥24h后得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料。
实施例4.
将0.04g改性纳米TiO2分散在50mL2%(v/v)的稀醋酸溶液中，磁力搅拌1h，加入1.5g壳聚糖，磁力搅拌7h，每隔半小时将溶液超声分散15min，搅拌12h后完全溶解得到壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；再在壳聚糖/纳米TiO2乳浊液中加入6g半纤维素木聚糖，磁力搅拌1～2h，完全溶解得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液在100℃油浴回流30～60min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压40℃条件下进一步热交联反应6～9h，冷冻干燥24h后得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2吸附材料。图3半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料扫描电镜照片，可以看出该杂化材料具有类似“蜂窝状”的疏松多孔结构。将半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2吸附材料研磨成粉末，过100目孔径0.15mm标准筛，得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2粉末，置于干燥器中用于重金属Cu、Cr、Hg、Ni和Cd，以及水中痕量ClO4 -的测定。
半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料对Cu2+、Cr6+、Hg2+、Ni2+和Cd2+的静态吸附实验在50mL锥形瓶中进行，瓶中加入20mL重金属离子溶液，然后加入干重为0.10g半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2吸附剂，水溶液中重金属离子浓度用火焰原子吸收分光光度计(TAS-990F)测定，溶液pH用320S pH测量，用1M HCl或NaOH溶液调节pH。
水中痕量ClO4 -用COLE-PARMER 高氯酸根离子选择电极测定，吸取一定量100mg/L的高氯酸盐储备液于100mL容量瓶中，各自分别加入10mL离子强度缓冲剂（ISA）（1M醋酸钠），用去离子水稀释至刻度，分别配制成0.5mg/L，1mg/L，3mg/L，5mg/L，10mg/L，15mg/L的标准溶液，磁力搅拌条件下读取电位。以电位为横坐标，浓度对数为纵坐标，绘制标准曲线。用5mL移液管移取待测水样，置于50mL容量瓶中，加入5mL离子强度缓冲剂（ISA），用选择电极测定其电位值，计算出水样中ClO4 -的浓度。
实验结果如下：
表1.不同pH条件下半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料对离子的饱和吸附量
Figure BDA00003346146300041
表2.半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料对离子最大吸附量和去除率
从上表可以看出，半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料具有广泛的重金属吸附效果，在宽pH范围内对Hg2+，Cr6+仍具有良好的吸附性能，其去除效率均到达了100%，要高于一些文献报道的硅胶交联壳聚糖、硅藻土、以及半纤维素基吸附剂对Hg2+，Cr6+的去除效率；并克服了现有壳聚糖基的吸附剂只能在中性或碱性条件应用于重金属吸附的不足，同时兼具对水中痕量ClO4 -的吸附性能。

Claims (6)

1.一种半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将纳米TiO2加入0.7wt%十二烷基硫酸钠溶液中，调节pH为4.0，磁力搅拌6h，过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米TiO2粉体；
(2) 将改性纳米TiO2分散在1~3wt%的稀醋酸溶液中，加入壳聚糖，所用壳聚糖与纳米TiO2质量比为1：0.01~1：0.05，搅拌，每隔半小时超声分散15min，搅拌12h后得到壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；
(3)在上述的壳聚糖/纳米TiO2乳浊液中加入半纤维素，所用壳聚糖与半纤维素质量比为1：1~1：4，搅拌，每隔半小时超声分散15min，搅拌4h后得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；
(4) 将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2乳浊液在100℃回流30~60min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压40℃条件下进一步热交联反应6~9h，冷冻干燥后得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用纳米TiO2粒径为5~30nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用原料壳聚糖脱乙酰度在80%以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用纳米TiO2与SDS溶液质量体积比为0.25~0.75%。
5.权利要求1~4任一项所制备的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料。
6.权利要求5所述的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO2杂化材料在吸附重金属上的应用。
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