CN104011906B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

由本发明提供的锂二次电池(10)是具有在正极集电体(32)上具备正极活性物质层(34)的正极(30)和在负极集电体(52)上具备负极活性物质层(54)的负极(50)的二次电池。上述正极活性物质层(34)含有能够可逆地吸留和放出锂离子的正极活性物质。而且，负极活性物质层(54)以每个粒子的平均弯曲数f为0＜f≤3、平均长宽比为1.8以上的方式含有由弯曲的层状石墨构成的负极活性物质。另外，对于负极活性物质，从与负极集电体(52)的表面垂直的截面观察，使负极活性物质的长径与负极集电体(52)的表面所成的角为θn、使0°≤θn≤30°以下的负极活性物质的数目为n1、使60°≤θn≤90°以下的负极活性物质的数目为n2时，以由n2/n1定义的垂直度成为1以上的方式进行取向。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。详细而言，涉及具备负极活性物质进行了取向的负极的锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池(典型的是锂离子电池)由于以轻型得到高能量密度，所以作为车辆搭载用的高输出电源或电力储存***的电源等重要性逐渐提高。在这种锂二次电池的一个典型构成中，具有在电极集电体上担载有含有电极活性物质的电极活性物质层的电极(正极和负极)。而且该电极代表性的是通过如下方式形成，即，将含有电极活性物质和粘合剂等的电极活性物质层形成用糊剂涂布于集电体的表面，使其干燥后轧制成规定的密度(所谓的涂布法)。
作为上述负极中含有的负极活性物质，天然石墨、人造石墨、天然石墨与人造石墨的无定形碳等石墨材料被广泛使用。该石墨材料具有多个由碳六元环构成的平面(也称为石墨烯，相当于石墨晶体结构的(002)面)重叠而成的层状结构，利用锂离子向其层与层之间(层间)的***(吸留)和锂离子从层间的脱离(放出)来进行充放电。为了提高以这样的石墨材料作为负极活性物质的负极的性能，一直以来提出了各种方案。
例如，专利文献1公开了，使用石墨粒子作为负极活性物质时，出于提高负极的电解液的渗透性和高速率放电特性的目的，将石墨粒子的(002)面的方向配置成与集电体垂直的方向。
另外，专利文献2和3公开了，出于提高高速率充放电时的放电容量和循环特性的目，在使石墨粉末中含有的石墨粒子彼此的(002)面在磁场中沿同一方向取向的状态下，除去溶剂，利用粘结材料将石墨粉末固化成型，由此制造锂二次电池用的负极。
另外，专利文献4公开了，出于提高快速充电特性、高速率放电特性的目的，使用平均粒径为10～25μm且比表面积为1.0～5.0m2/g的石墨粒子作为在磁场中取向的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利申请公开平成9年第245770号公报
专利文献2:日本国专利申请公开2003-197189号公报
专利文献3:日本国专利申请公开2003-197182号公报
专利文献4:日本国专利申请公开2004-220926号公报
发明内容
然而，随着锂二次电池的性能达到一定的水准、利用领域逐渐扩大，对锂二次电池所要求的各特性根据目标用途而发生了各种变化。例如，对于一般民用的锂电池，特别要求循环特性的提高。另外，例如大型设备、电动汽车等用途的锂二次电池则特别要求输出特性和容量特性的提高。而且，例如关于混合动力方式的电动汽车等用途的锂电池，特别要求高速率特性(也称为大电流放电特性或高速率放电特性)的进一步提高。由于该高速率特性受电极的内部电阻的直接影响，所以为了提高高速率特性必须降低内部电阻。因此，如何在尽可能确保容量的同时降低电极的内部电阻成为了技术的关键。
本发明是鉴于上述观点而完成的，其主要目的是提供降低内部电阻而进一步提高了高速率特性的锂二次电池。
本发明涉及的锂二次电池具备在正极集电体上具备正极活性物质层的正极正极、在负极集电体上具备负极活性物质层的负极、和非水电解质。另外，上述正极活性物质层含有能够可逆地吸留和放出锂离子的正极活性物质。在上述构成中，上述负极活性物质层中含有的负极活性物质由(1)每个粒子的平均弯曲数f为0＜f≤3、(2)平均长宽比为1.8以上的弯曲的层状石墨构成，并且(3)使上述负极活性物质的长径与上述负极集电体的表面所成的角为θn、使0°≤θn≤30°的上述负极活性物质的数目为n1、使60°≤θn≤90°的上述负极活性物质的数目为n2时，上述负极活性物质层中含有的负极活性物质以由n2/n1定义的垂直度成为1.0以上的方式进行取向。
在该锂二次电池中，作为负极活性物质的层状石墨以垂直度成为1以上的方式取向，输入输出特性优异，降低了直流电阻。另外，层状石墨在平均弯曲数f为0＜f≤3的范围弯曲，能够在层状石墨内和邻接的层状石墨彼此之间确保适度的空隙，因此还能够降低扩散电阻。应予说明，即使满足上述平均弯曲数f，如果负极活性物质整体弯曲等而平均长宽比小于1.8，则直流电阻变差，因此也不优选。根据上述构成，可提高负极整体的与集电体垂直方向的导电性而降低内部电阻，因此能够实现充放电时的极化特性提高、高速率充放电特性优异的锂二次电池。
在这里公开的锂二次电池的优选的一个实施方式中，上述负极活性物质层的密度为1.5g/cm3以下。为了提高高速率特性，必须降低内部电阻。而且，在具有上述形态的负极活性物质层中，通过使负极活性物质层的密度为1.5g/cm3以下，能够进一步降低扩散电阻，能够有效提高高速率特性。
在这里公开的锂二次电池的优选的一个实施方式中，上述层状石墨的表面的至少一部分被非晶碳被覆。已知使用层状石墨材料作为负极活性物质时，通过使石墨的层叠结构的边缘部分以朝向正极的方式取向，从而发生电解液的分解反应或者在充电时产生气体。根据上述构成，即使在如上所述使层状石墨以垂直度成为1以上的方式取向的情况下，也能够消除电解液的分解反应、气体的产生之类的问题。
在这里公开的锂二次电池的优选的一个实施方式中，上述平均弯曲数f为0＜f≤2。通过使平均弯曲数f为该范围，能够平衡良好地实现扩散电阻的降低和直流电阻的降低，并且能够进一步提高高速率特性。
这里公开的锂二次电池的优选的一个实施方式是具备驱动用马达的汽车中的上述马达的驱动用电源。如上所述，上述锂二次电池由于作为高速率特性优异的电池而被提供，所以例如在用作汽车马达的驱动用电源时能够充分发挥其特征。特别适合作为例如要求高速率下的输入输出特性的动力源(典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源)，本发明适合提供具备这里公开的锂二次电池的车辆(例如汽车)。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的立体图。
图2是图1的II-II截面图。
图3是表示本发明的一个实施方式涉及的卷绕电极体的示意图。
图4A是表示层状石墨的弯曲的方式的图。
图4B是表示层状石墨的弯曲的其他方式的图。
图4C是表示层状石墨的弯曲的其他方式的图。
图4D是表示层状石墨的弯曲的其他方式的图。
图5是表示利用电子显微镜得到截面图像时的截面的获取方式的图。
图6是说明本发明的一个实施方式涉及的负极活性物质的垂直度的计算方法的图。
图7是表示搭载有本发明的一个实施方式涉及的锂二次电池的车辆的侧面图。
图8是表示恒定功率放电时的电压下降与时间的关系的图。
图9是表示恒定功率放电的电能与达到该恒定功率放电时规定的截止电压所需的时间的关系的图。
具体实施方式
在本说明书中，“锂二次电池”通常是指以锂离子为电荷载体并能够反复充电的电池，典型地包括锂离子电池、锂聚合物电池等。并且，在本说明书中，“活性物质”是指在锂二次电池中能够可逆地吸留和放出(典型的是***和脱离)成为电荷载体的化学种(即，锂离子)的物质。
本发明提供的锂二次电池具有在正极集电体上具备正极活性物质层的正极、在负极集电体上具备负极活性物质层的负极、和非水电解质，并且由负极的构成而赋予特征。以下，对上述锂二次电池的构成依次进行说明。
＜正极＞
正极典型的是通过如下方式来准备，即，将含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的糊状的正极活性物质层形成用组合物供给于正极集电体上，形成正极活性物质层。
作为正极集电体，与一直以来锂二次电池用的电极集电体同样地，可以使用由导电性良好的金属或树脂构成的导电性部件。例如可优选使用以铝、镍、钛、铁等为主成分的金属或其合金等。更优选为铝或铝合金。正极集电体的形状没有特别限制，可以根据所希望的二次电池的形状等考虑各种形状。例如可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。典型的是优选使用铝箔。
正极活性物质层形成于上述正极集电体的表面。正极活性物质层通常以粒状的正极活性物质为主体，并且含有用于提高导电性的粒状的导电材料，它们被粘合剂粘结而固定在正极集电体上。
作为正极活性物质，可以使用能够吸留和放出锂的材料，可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的各种正极活性物质中的1种或2种以上。作为这样的正极活性物质，优选使用锂过渡金属氧化物(典型的是粒子状)，典型的是，例如优选使用选自锂镍系氧化物(代表的是LiNiO2)、锂钴系氧化物(代表的是LiCoO2)和锂锰系氧化物(代表的是LiMn2O4)中的1种或2种以上的锂过渡金属氧化物。
另外，也可以是如通式：Li(LiaMnxCoyNiz)O2(上式中的a、x、y、z满足a+x+y+z＝1)表示的含有3种过渡金属元素的所谓的Li过剩型的三元系锂过剩过渡金属氧化物、如通式：xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMeO2(上式中，Me为1种或2种以上的过渡金属，x满足0＜x≤1)表示的所谓的固溶型的锂过剩型过渡金属氧化物等。
此外，作为上述正极活性物质，还可举出通式由LiMAO4(这里M为选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种的金属元素，A为选自P、Si、S和V中的元素)表记的聚阴离子型化合物。
对于正极活性物质的形状等，虽然没有严格的限制，但如上所述制备的正极活性物质能够利用适当的方法进行粉碎、制粒和分级。例如，可优选采用实质上由平均粒径为大约1μm～25μm(典型的是大约2μm～15μm)的范围的二次粒子构成的锂过渡金属氧化物粉末作为这里公开的技术中的正极活性物质。由此，能够得到实质上由具有所希望的平均粒径和/或粒度分布的二次粒子构成的粒状的正极活性物质粉末。
作为导电材料，只要显示良好导电性其材质等就没有特别限制。例如可使用各种炭黑(例如，乙炔黑、炉黑、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。这些可以使用1种或并用2种以上。碳原料的粒子(二次粒子)的平均粒径可以以电极活性物质的平均粒径的1/500～1/20左右为目标。并且，在这里公开的制造方法中，碳原料的二次粒子的平均粒径优选为20μm以下，进一步更优选为200nm～10μm的范围内。如果二次粒子的平均粒径大于20μm，则难以适当地容纳在正极活性物质的间隙中，产生使负极活性物质层中的正极活性物质的密度降低的可能性，因而不优选。对于二次粒子的平均粒径的下限而言，过细的粒子有在正极活性物质层的形成中偏向上层部分的趋势，因而不优选。
粘合剂具有使正极活性物质层中含有的上述正极活性物质与导电材料的各粒子粘结、或者使这些粒子与正极集电体粘结的作用。作为上述粘合剂，可以使用能够溶解或分散于形成正极活性物质层时所使用的溶剂中的聚合物。
例如，使用水性溶剂作为该溶剂时，作为溶解于水(水溶性的)的聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；等。另外，作为分散于水(水分散性的)中的聚合物材料，可例示聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等乙烯基系聚合物；聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟系树脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等橡胶类等。
另外，使用非水溶剂作为溶剂时，可优选采用聚合物(聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
应予说明，作为粘合剂例示的聚合物材料除了具有作为粘合剂的功能以外，还可以出于发挥作为为了形成正极活性物质层而制备的正极活性物质层形成用糊剂(以下，有时也简称为糊剂)的增稠剂和其他添加剂的功能的目的进行使用。
应予说明，作为上述正极的制造中使用的溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可以使用。作为水性溶剂，可例示使用了水或以水为主体的混合溶剂(水系溶剂)的组合物。作为构成混合溶剂的水以外的溶剂，可适当选择使用能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)中的1种或2种以上。作为非水溶剂的优选例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
另外，虽然没有特别限制，但例如可例示相对于正极活性物质100质量份，导电材料的使用量为1～20质量份(优选为5～15质量份)。另外，对于粘合剂，可例示相对于正极活性物质100质量份为0.5～10质量份。
＜负极＞
负极典型的是通过如下方式来准备，即，将含有负极活性物质、粘合剂和根据需要添加的导电材料的糊状的负极活性物质层形成用组合物供给于负极集电体上，形成负极活性物质层。
作为负极集电体，一直以来与锂二次电池用的负极集电体同样地，可以使用由导电性良好的金属或树脂等构成的导电性部件。例如可以使用以铜、镍、钛、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。除此之外，例如，作为负极集电体，可以使用对聚丙烯膜蒸镀铜而成的膜材料等。
负极活性物质层形成在上述负极集电体的表面。负极活性物质层通常以粒状的负极活性物质为主体，根据需要含有用于提高导电性的粒状的导电材料，它们被粘合剂粘结而固定在负极集电体上。
这里，本发明中的负极活性物质层中含有的负极活性物质被定义为具有以下特征的负极活性物质。即，由(1)每个粒子的平均弯曲数f为0＜f≤3、(2)平均长宽比为1.8以上的弯曲的层状石墨构成，并且(3)使上述负极活性物质的长径与上述负极集电体的表面所成的角为θn、使0°≤θn≤30°的上述负极活性物质的数目为n1、使60°≤θn≤90°以下的上述负极活性物质的数目为n2时，由n2/n1定义的垂直度以成为1以上的方式进行取向。
(1)平均弯曲数f
这里，平均弯曲数f被定义为每个粒子层状石墨以30°以上(作为内角为150°以下)弯曲的点的个数的平均值。应予说明，弯曲可以包含以下状态，即，将层状石墨的具有石墨烯片的线(折线)在边界明显折弯，使该折线在边界与石墨烯片的平面成30°以上的角度的状态，或者层状石墨的石墨烯片没有明显的线(折线)但弯曲，夹持该弯曲部分的石墨烯片的平面成30°以上的角度的状态。
这样的平均弯曲数f例如也可以通过将负极活性物质层按任意的截面切断，利用电子显微镜(例如，扫描式电子显微镜(SEM))等观察该切断面来确认。此时的切断面没有严格限定，但优选为与负极集电体的表面平行的截面。另外，平均弯曲数f的计算可以是对30个以上的层状石墨粒子算出平均值。应予说明，平均弯曲数f的计算可以仅由一个截面的观察来进行，但优选利用多个截面的观察来实施。
例如，图4A是示意地例示一个层状石墨的弯曲情况的立体图。在该图4A所示的例子中，在一个层状石墨中，以30°以上弯曲的点、即作为弯曲部分的内角ρ为150°以下的点的个数为3。另外，图4B～4D是示意地表示一个层状石墨的弯曲情况的横截面图。在该图4B所示的例子中，在一个层状石墨中，以30°以上弯曲的点、即作为弯曲部分的内角ρ为150°以下的点的个数为1，在图4C所示的例子中为2。应予说明，在图4D所示的例子中，观察到以小于30°弯曲的点，但该点不包含在弯曲的个数内，此时的每粒子层状石墨以30°以上弯曲的点的个数为3。这样对30个以上的粒子求出以30°以上弯曲的点的个数，将其平均值作为平均弯曲数f。
作为一般的民用电池中使用的负极活性物质的石墨，主要出于确保容量的目的而成为利用机械方式将层状石墨紧密地成球而成的球状(粒状)的粒子。然而，在这样的球状粒子中，石墨烯片无序地多次弯曲，成为电极的扩散电阻和直流电阻上升的原因。与此相对，作为这里公开的负极活性物质的层状石墨由于仅在平均弯曲数f为0＜f≤3的范围弯曲，所以与现有的球状粒子相比层状石墨内的各向异性非常小，直流电阻降低。另一方面，完全不弯曲的、即平均弯曲数f为零的平板状的层状石墨在取向工序中可能在负极活性物质层内发生取向，但例如其大部分被用于实现规定的负极活性物质层的密度的轧制所破坏，因而难以维持取向。另外，由于为平板状，所以层状石墨容易彼此紧密重叠，难以降低扩散电阻。然而，根据这里公开的弯曲的层状石墨，能够在由弯曲产生的内角部分确保适度的空隙。因此，通过在负极活性物质层中含有即使每个(1个粒子)1点弯曲的层状石墨，也能够得到降低电极的扩散电阻的效果。因此，重要的是平均弯曲数f为大于零的值。应予说明，如果平均弯曲数f大于3，则直流电阻增大至必要以上，因而不优选。平均弯曲数f优选为0＜f≤2，例如为0.1≤f≤1.7，更优选为0.5≤f≤1.5，进一步限定为0.7≤f≤1.3。
(2)平均长宽比
另外，平均长宽比被定义为对30个以上的粒子研究1个层状石墨粒子的由长径/短径表示的长宽比而得到的平均值。该平均长宽比例如也可以通过将负极活性物质层按任意的截面切断，利用电子显微镜(例如，SEM)等观察该切断面来确认。此时的切断面没有严格限定，但优选为与负极集电体的表面垂直的截面。另外，虽然平均长宽比的计算也可以仅由一个截面的观察来进行，但优选利用多个截面的观察来实施。
即使上述(1)中规定的平均弯曲数f为0＜f≤3，如果这样弯曲的层状石墨本身在长边方向上折叠或弯曲，直流电阻也无法充分降低。层状石墨的长宽比高在降低直流电阻方面更优选。因此，在这里公开的发明中，将如上所述定义的平均长宽比规定为1.8以上。
(3)垂直度
对于上述垂直度，使上述负极活性物质的长径与负极集电体的表面所成的角为θn。进而，使该θn为0°≤θn≤30°以下的负极活性物质的数目为n1、并且使该θn为60°≤θn≤90°的上述负极活性物质的数目为n2。这里，n1是相对于负极集电体较横平的石墨粒子的数目。并且，n2是相对于负极集电体较竖直的层状石墨的数目。这里，将垂直度定义为n2/n1。
这样，层状石墨的垂直度用(相对于负极集电体较竖直的层状石墨的数目)/(相对于负极集电体较横平的层状石墨的数目)进行评价。因此，层状石墨的垂直度可以是以负极集电体为基准来评价在负极活性物质层中层状石墨的竖直程度的指标。即，如果垂直度为1.0，则表示相对于负极集电体较竖直的层状石墨的数目与较横平的层状石墨的数目相同。与此相对，垂直度越大于1.0，层状石墨相对于负极集电体竖直的比例越多，能够评价为取向性高。另外，与此相对，垂直度越小于1.0，层状石墨相对于负极集电体横平的比例越多，能够评价为取向性低。
优选该垂直度大，在这里公开的发明中，规定为1.0以上。优选为1.1以上，例如优选为1.5以上，更优选为2.0以上，优选进一步限定为3.0以上。
以上(1)～(3)的特征例如可以通过观察负极活性物质层的截面来确认。例如，利用具有能够观察负极活性物质层中的层状石墨的状态的程度的分辨率的电子显微镜进行截面观察。例如，也可以准备观察负极活性物质层的切断面等的截面SEM图像。此时，虽然没有特别限定，但截面观察优选采用多个截面进行。而且，例如，如果要求出上述(1)平均弯曲数，则更优选在该活性物质层的厚度的中央附近观察负极活性物质层的平面方向的截面(即，与负极集电体的表面平行的截面)。另外，如果要求出(2)平均长宽比和(3)垂直度，则优选观察与负极集电体垂直的多个截面。应予说明，与负极集电体垂直的多个截面也可以以俯视下大体将360°均匀分割的方式设定，准备这些多个切断面的截面SEM图像。通过这样准备多个截面中的截面SEM图像，从而能够更准确地确认、评价具有特征形态的层状石墨在负极活性物质层中以何种状态存在。
应予说明，对于在负极集电体中形成的负极活性物质层，例如可例示，准备如图5所示俯视下在负极集电体中任意设定的0°、45°、90°、135°这4个截面的截面SEM图像。图5中各截面的交点一致，但这是为了方便起见，各截面的交点并不需要一致。另外，这里例示了以45°均匀配置的4个截面，例如也可以考虑大体以30°均匀配置的6个截面。优选像这样在俯视下在负极集电体中设定大体均匀配置的多个截面，准备该多个截面的截面SEM图像。
另外，在各截面SEM图像中，例如可以从表观截面积大的粒状石墨中抽取预定数目的粒状石墨，对抽取的粒状石墨计量、算出各特性值。例如，要求出上述(3)垂直度时，在与负极集电体的表面垂直的截面SEM图像中，从表观截面积大的层状石墨中抽取规定数目的粒状石墨。然后，例如如图6所示，以沿着这些抽取的层状石墨的最长直径的直线L为基准，确定出该层状石墨相对于负极集电体的表面的斜率θn。然后，使斜率θn为60°≤θn≤90°的层状石墨的数目为n2，使斜率θn为0°≤θn≤30°的层状石墨的数目为n1，算出垂直度(n2/n1)。
应予说明，如上所述规定的(1)～(3)的特征即使缺少任何一个都无法实现本发明的锂离子的优异的高速率特性。在提高高速率特性方面，重要的是上述(1)～(3)的特征同时全部满足。
只要满足上述(1)～(3)的特征，如上所述的层状石墨就可以使用天然石墨、人造石墨、天然石墨和人造石墨的无定形碳等石墨材料。另外，也可以使用这些石墨材料的表面的至少一部分被非晶碳被覆的层状石墨作为负极活性物质。并且，粒径也没有特别限制。例如可例示使用大体为3μm以上、典型的是平均粒径为5μm～20μm、更有代表性的是8μm以上12μm左右的层状石墨。应予说明，该平均粒径是指基于体积基准的d50粒径。平均粒径与20μm相比过大时，由于电荷载体向活性物质材料中心部的扩散花费时间等，所以有可能负极的实际容量降低，因而不优选。另外，从用于取向的处理容易变难的观点考虑也不优选。平均粒径与5μm相比过小时，有可能负极活性物质表面的副反应速度加快，所得非水电解质二次电池的不可逆容量增加，因而不优选。
另外，负极活性物质层的密度优选为1.5g/cm3以下。在具有上述特征构成的负极中，通过使负极活性物质层的密度为1.5g/cm3以下，能够进一步降低扩散电阻。例如，负极活性物质层的密度优选为1.0～1.5g/cm3，进一步优选为1.1～1.4g/cm3，优选进一步限定为1.1～1.3g/cm3。如果负极活性物质层的密度大于1.5g/cm3，则在容量增大的方面优选，但负极活性物质的填充程度变得过高而扩散电阻增大，严重损害高速率特性，因而不优选。应予说明，如果负极活性物质层的密度小于1.0g/cm3，则容量降低超过必要限度，因而不优选。
应予说明，再清楚不过的是，即使将这样的负极活性物质层的密度应用于例如一直以来被广泛使用的含有粒状(球状)的碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层，也没有任何意义。只有通过在由上述(1)～(3)中规定的构成的负极活性物质层中实现1.5g/cm3以下的密度，才能够得到有效提高高速率特性的效果。
这样的负极活性物质层可以通过如下方式形成，即，准备实现上述的(1)平均弯曲数和(2)平均长宽比的弯曲的层状石墨作为负极活性物质。然后使用该层状石墨制备糊状的负极活性物质层形成用组合物，将其供给于集电体上后，使层状石墨取向，在该状态保下使其干燥而形成。负极活性物质层中的层状石墨的状态可以通过糊剂的粘度、取向的方法来控制。作为取向的方法，例如可例示施加磁场。通过在与负极集电体的表面垂直的方向上施加磁场，从而石墨的(002)面在与负极集电体的表面垂直的方向上进行取向。即，对于弯曲的层状石墨，由于其形状各向异性而成为层状石墨在与负极集电体的表面垂直的方向上竖直的状态，能够实现上述(3)的垂直度。例如，磁场的施加通过调整磁场的强度和施加磁场的时间等，能够实现上述取向状态。但是，层状石墨的取向的方法不限制于此。只要是能够实现上述垂直度的方法，例如也可以利用物理、化学、电或机械方法等进行取向。干燥优选在使层状石墨取向后实施，或者边实施该取向的处理边实施。例如，更优选边施加磁场边使其干燥。
负极活性物质层形成用组合物的制备所使用的粘合剂、溶剂、导电材料等可以同样地使用能够在上述正极活性物质层形成用组合物的制备中使用的各种材料。
另外，可以使导电材料的使用量相对于负极活性物质100质量份为大约1～30质量份(优选为大约2～20质量份，例如为5～10质量份左右)。另外，可以使粘合剂相对于负极活性物质100质量份的使用量为例如0.5～10质量份。
＜非水电解质＞
作为非水电解质，可以没有特别限定地使用与用于现有的锂二次电池的非水电解质相同的1种或2种以上。上述非水电解质典型的可以是使适当的非水溶剂中含有电解质(即，锂盐)而成的非水电解质。电解质浓度没有特别限制，可优选使用以大约0.1mol/L～5mol/L(优选大约0.8mol/L～1.5mol/L)左右的浓度含有电解质的非水电解液。另外，也可以是在上述液状电解液中添加聚合物而成的固体状(凝胶状)的电解液。
作为非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。例如可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。
另外，作为电解质，例如可例示LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等。
电解液中例如可以含有防过充电剂等添加剂。作为防过充电剂，可以没有特别限定地使用氧化电位为锂二次电池的工作电压以上(例如，以4.2V达到满充电的锂二次电池的情况下为4.2V以上)且被氧化时产生大量气体的化合物。例如，在以4.2V达到满充电状态的锂二次电池中，可优选使用氧化反应电位为4.6V～4.9V的范围的防过充电剂。例如可举出联苯化合物、环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、氟原子取代芳香族化合物、碳酸酯化合物、环状氨基甲酸酯化合物、脂环式烃等。更具体而言，例如优选使用环己基苯(CHB)和环己基苯衍生物。防过充电剂相对于所使用的电解液100质量％的使用量例如可以为大约0.01～10质量％(优选0.1～5质量％左右)。
＜锂二次电池＞
以下，参照附图说明这里公开的锂二次电池的一个方式。在该实施方式中，对方型形状的锂二次电池进行说明，但并非有意将本发明限定于该实施方式。另外，本说明书中特别提及的事项以外的事情且实施本发明所必需的事情(例如，具备正极和负极的电极体的构成和制造方法，间隔件、电解质的构成和制造方法，锂二次电池和其他电池的构筑所涉及的一般技术等)可以作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。应予说明，在以下附图中，有时对起到相同作用的部件·部位标记相同的符号，省略重复的说明或将其简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
图1是示意地表示一个实施方式涉及的方型形状的锂二次电池的立体图，图2是图1中的II-II线截面图。如图1和图2所示，本实施方式涉及的锂二次电池10具备长方体形状的方型的电池壳体80和塞住该壳体80的开口部的盖体82。可以将扁平形状的电极体(卷绕电极体20)和电解质由该开口部收容于电池壳体80内部。另外，盖体82上设置有外部连接用的正极端子40和负极端子60，这些端子40、60的一部分突出至盖体82的表面侧。
如图2所示，在本实施方式中电池壳体80内收容有卷绕电极体20。图3是表示卷绕电极体20的构成的图。如图2和图3所示，卷绕电极体20由在长片状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极片30、在长片状的负极集电体52的表面形成有负极活性物质层54的负极片50、和长片状的间隔件70构成。
另外，在卷绕的正极片30中，在沿着其长边方向的一个端部设置有不形成正极活性物质层34而正极集电体32露出的部分(未涂覆部33)，在卷绕的负极片50中，沿着其长边方向的一个端部也设置有不形成负极活性物质层54而负极集电体52露出的部分(未涂覆部53)。使正极片30和负极片50与2片间隔件70一起重叠时，以使两活性物质层34、54重叠，并且正极片30的未涂覆部33与负极片50的未涂覆部53分别在沿着长边方向的一个端部和另一个端部突出地配置的方式，使电极片30、50稍错开地重叠。在该状态下将共计4片的片30、70、50、70以卷绕轴WL为中心进行卷绕，接着从侧面方向按压得到的卷绕体使其压扁，由此构成扁平形状的卷绕电极体20。
然后，利用超声波熔接、电阻熔接等，分别将正极集电体32的未涂覆部33介由内部正极端子41与正极端子40接合，将负极集电体52的未涂覆部53介由内部负极端子61与负极端子60接合，进行电连接。将这样得到的卷绕电极体20以卷绕轴WL为横向的状态收容于壳体主体84中，将盖体82熔接、封口。其后，从设置于盖体的注入口86注入电解质，将注入口86密封，由此能够构筑本实施方式的锂二次电池10。应予说明，对于上述电池壳体80的结构、大小、材料(例如可以是金属制、塑料制或层压膜制等)等没有特别限制。
应予说明，作为在正·负极片30、50之间使用的优选的间隔片70，可举出由多孔聚烯烃系树脂构成的间隔片。例如可优选使用热塑性树脂制(例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制)的微多孔片。应予说明，使用固体电解质或凝胶状电解质作为电解质时，有时可以不需要间隔件(即，此时电解质本身可作为间隔件发挥功能。)。
这样构筑的锂二次电池10如上所述可降低内部电阻，例如通过用作具备驱动用马达的汽车中的上述马达的驱动用电源等，能够充分发挥其特征。例如，如图7所示，这里公开的锂二次电池10适合作为要求高速率下的输入输出特性的驱动用马达的驱动用电源(典型的是，混合动力车辆的驱动用电源)，本发明适合提供具备这里公开的锂二次电池10(也可以是电池组100的形态)的车辆(例如汽车)1。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但并不有意将本发明限定于所述实施例中示出的内容。
[负极的准备]
对用非晶质被覆的鳞片状的天然石墨进行弯曲加工，得到以下所示的形态的石墨材料1～3。
石墨材料1：平均弯曲数1.2，平均长宽比3.5
石墨材料2：平均弯曲数2.7，平均长宽比2.0
石墨材料3：平均弯曲数4.4，平均长宽比1.6
(负极样品1)
使用上述石墨材料1作为负极活性物质，以相对于负极活性物质100质量份，作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)为1质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)为1质量份的比例配合上述材料，将它们分散、混合于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备负极活性物质层形成用的糊剂。
将得到的负极活性物质层形成用的糊剂以规定的单位面积重量涂布于作为集电体的厚度5μm的Cu箔的单面，在不施加磁场的情况下使其干燥，接着轧制成密度为1.2g/cm3，制成负极片(负极样品1)。
在与负极集电体的表面垂直的截面切割该负极样品1，由其截面研究负极活性物质的垂直度。其结果是垂直度为0.5。
(负极样品2)
边在与集电体的表面垂直的方向上施加0.5T的磁场边使其干燥，除此之外，与负极样品1同样地制成负极片(负极样品2)。
在与负极集电体的表面垂直的截面切割该负极样品2，由其截面研究负极活性物质的垂直度。其结果是垂直度为2.3。
(负极样品3)
边在与集电体的表面垂直的方向上施加0.5T的磁场边使其干燥后，轧制成密度为1.4g/cm3，除此之外，与负极样品1同样地制成负极片(负极样品3)。
在与负极集电体的表面垂直的截面切割该负极样品3，由其截面研究负极活性物质的垂直度。其结果是垂直度为1.3。
(负极样品4)
边在与集电体的表面垂直的方向上施加0.5T的磁场边使其干燥后，轧制成密度为1.6g/cm3，除此之外，与负极样品1同样地制成负极片(负极样品4)。
在与负极集电体的表面垂直的截面切割该负极样品4，由其截面研究负极活性物质的垂直度。其结果是垂直度为0.2。
(负极样品5)
使用石墨材料2代替石墨材料1作为负极活性物质，边在与集电体的表面垂直的方向上施加0.5T的磁场边使其干燥，除此之外，与负极样品1同样地制成负极片(负极样品5)。
在与负极集电体的表面垂直的截面切割该负极样品5，由其截面研究负极活性物质的垂直度。其结果是垂直度为1.8。
(负极样品6)
使用石墨材料2代替石墨材料1作为负极活性物质，边在与集电体的表面垂直的方向上施加0.5T的磁场边使其干燥后，轧制成密度为1.4g/cm3，除此之外，与负极样品1同样地制成负极片(负极样品6)。
在与负极集电体的表面垂直的截面切割该负极样品6，由其截面研究负极活性物质的垂直度。其结果是垂直度为1.1。
(负极样品7)
使用石墨材料2代替石墨材料1作为负极活性物质，边在与集电体的表面垂直的方向上施加0.5T的磁场边使其干燥后，轧制成密度为1.6g/cm3，除此之外，与负极样品1同样地制成负极片(负极样品7)。
在与负极集电体的表面垂直的截面切割出该负极样品7，由其截面研究负极活性物质的垂直度。其结果是垂直度为0.5。
(负极样品8)
使用石墨材料3代替石墨材料1作为负极活性物质，边在与集电体的表面垂直的方向上施加0.5T的磁场边使其干燥后，轧制成密度为1.2g/cm3，除此之外，与负极样品1同样地制成负极片(负极样品8)。
在与负极集电体的表面垂直的截面切割出该负极样品8，由其截面研究负极活性物质的垂直度。其结果是垂直度为1.2。
[正极的准备]
将作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、作为导电材料的AB(乙炔黑)、和作为粘合剂的PVdF(聚偏氟乙烯)，以这些材料的质量比成为100：5：5的方式进行配合，混合于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备正极用糊剂。将该正极用糊剂以规定的单位面积重量涂布于作为集电体的厚度5μm的Al箔的单面，使其干燥后进行加压，以使整体的厚度成为100μm的方式，制成正极(正极片)。
[间隔件]
作为间隔件，使用由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)构成的厚度20μm的三层结构的多孔膜。
[电解液]
作为非水电解液，使用以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以约1mol/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF6而成的非水电解液。
[评价用电池单元的组装]
使用上述中制成的正极片和负极样品1～8构筑试验用的层压电池单元(锂离子电池)。即，在之间介由间隔件，将正极片(尺寸约23mm×23mm)与负极片(尺寸约25mm×25mm)以两电极片彼此的活性物质层对置的方式层叠，制成电极体。
将该电极体与非水电解液一起收容于层压制的袋状电池容器中并封口，构筑评价用电池单元(锂离子电池)样品1～8。
[10秒输出(25℃)]
按以下步骤求出10秒输出(25℃)。应予说明，在该实施方式中，将测定的温度环境设为常温(这里为25℃)。
步骤1：作为SOC调整，通过1C恒定电流充电而成为SOC60％，以SOC60％进行2.5小时恒定电压充电，停止10秒钟。
步骤2：在上述步骤1之后，从SOC60％以恒定功率(W)(恒定输出)进行放电。在恒定功率放电中，随着电压因放电降低，流过大量电流，单位时间放出相同的电能。然后，测定从SOC60％的状态放电的电压至达到规定的截止电压的秒数。
步骤3：在步骤2中，在5W～50W的范围内改变恒定功率放电的条件，同时重复步骤1和步骤2(参照图8)。然后，将各自测得的达到规定截止电压的秒数作为横轴，将该测定时的恒定功率放电的功率(W)的条件作为纵轴。然后，由近似曲线算出从SOC60％至以10秒的恒定功率放电达到规定截止电压的输出W(10秒输出)。
根据上述“10秒输出(25℃)”，能够得知高速率下的输出特性。
对于10秒输出(25℃)，更详细而言，图8中示出了由步骤2得到的恒定功率放电的电压下降与时间的关系。
这里，例如如图8所示，从SOC60％的状态以在5W～50W的范围确定的规定的功率进行恒定功率放电。对于恒定功率放电的功率，图8中对10W、25W、35W、50W各功率示出了电压下降与时间(秒)的关系所相关的典型的例子。这里将2.5V设定为规定的截止电压。然后，如图8所示，基于10W、25W、35W、50W各恒定功率放电时的电压下降与时间(秒)的关系，按各恒定功率放电的放电输出(W)测定电压下降至截止电压的时间(秒)。
另外，图9表示步骤3中的近似曲线和10秒输出的计算方法。这里，图9所示的近似曲线准备将时间(秒)设定为横轴、将输出(W)设定为纵轴而成的曲线图。然后，在该图中，将由图8求出的恒定功率放电的放电输出(W)与电压下降至截止电压所需的时间(秒)制成曲线。然后对该曲线绘制近似曲线。基于该近似曲线，求出图9的曲线图在横轴的10秒位置的放电输出作为10秒输出。
对评价用电池单元的样品1～8求出10秒输出，将其结果与以样品1的10秒输出值为100％时的比例作为“10秒输出比较(％)”示于表1。样品1～8中，数值越高形成高速率输出特性越高的电池。
[表1]表1
样品1～样品4使用其自身的平均弯曲次数少至1.2、平均长宽比高达3.5的石墨材料1作为负极活性物质。由表1可知，在不使负极活性物质在磁场中取向、使负极活性物质层的密度为1.2g/cm3(样品1)的情况下轧制时的负极活性物质的垂直度为0.5。
与此相对，样品2～样品4是使负极活性物质在磁场中取向而成的。由样品1与样品2的比较确认了，石墨材料1通过在磁场中取向而垂直度和输出特性均得到大幅提高。
样品5～样品7使用平均弯曲数为2.7且平均长宽比为2的这里公开的特征形态的石墨材料2作为负极活性物质。而且，轧制成活性物质层的密度与样品2～样品4相同。由样品1与样品3的比较确认了，石墨材料2也通过在磁场中取向而垂直度和输出特性均得到提高。
样品8使用平均弯曲数多达4.4，因而平均长宽比小至1.6的石墨材料3作为负极活性物质。由样品2、样品5与样品8的比较可知，在负极活性物质层中，作为负极活性物质的石墨材料的平均弯曲数为3以下，平均长宽比为1.8以上，为良好。
另一方面，由样品2～样品4与样品5～样品7的比较可知，如果为了提高负极活性物质层的密度而过度轧制，则垂直度和输出特性均降低。即，可知负极活性物质的密度优选为1.5g/cm3以下。
另外，由表1可知，负极活性物质层中的负极活性物质的平均弯曲数为1.5以下、平均长宽比为1.8以上、密度为1.5g/cm3以下时高速率输出特性更良好。
以上，利用优选的实施方式说明了本发明，但这样的记述并不是限定事项，当然可以进行各种改变。
产业上的可利用性
这里公开的任一锂二次电池可以是适合作为搭载于车辆的电池、电力储存***的电源等的、性能特别是输入输出特性优异的锂二次电池。因此，根据本发明，可以提供例如如图7所示，具备这里公开的任一锂离子电池10(可以是多个锂离子电池10连接而成的电池组100的形态)的车辆1。特别是提供具备该锂离子电池10作为动力源(典型的是，混合动力车辆、插电式混合动力车辆、燃料电池车辆或电动车辆的动力源)的车辆(例如汽车)。
符号说明
1车辆
10锂二次电池
20卷绕电极体
30正极片(正极)
32正极集电体
33未涂覆部
34正极活性物质层
38粘合剂
40正极端子
41内部正极端子
50负极片(负极)
52负极集电体
53未涂覆部
54负极活性物质层
60负极端子
61内部负极端子
70间隔件
80电池壳体
82盖体
84壳体主体
86注入孔
100电池组
WL卷绕轴

Claims (6)

1.一种锂二次电池，具备：在正极集电体上具备正极活性物质层的正极和在负极集电体上具备负极活性物质层的负极，
所述正极活性物质层含有能够可逆地吸留和放出锂离子的正极活性物质，
所述负极活性物质层中含有的负极活性物质由每个粒子的平均弯曲数f为0＜f≤3、且平均长宽比为1.8以上的弯曲的层状石墨构成，且，将所述负极活性物质的长径与所述负极集电体的表面所成的角设为θn、将0°≤θn≤30°的所述负极活性物质的数目设为n1、将60°≤θn≤90°的所述负极活性物质的数目设为n2时，
所述负极活性物质层中含有的负极活性物质以由n2/n1定义的垂直度成为1.0以上的方式进行取向，
平均弯曲数f被定义为每个粒子层状石墨以30°以上、即作为内角为150°以下弯曲的点的个数的平均值。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质层的密度为1.5g/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述层状石墨的表面的至少一部分被非晶碳被覆。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述平均弯曲数f为0＜f≤2。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，是具备驱动用马达的汽车中的所述马达的驱动用电源。
6.一种车辆，具备权利要求5所述的锂二次电池。
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