CN104011602A - 导电性构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电子照相用导电性构件，其中由于通过直流电流的施加导致的电阻值不太可能变化并且抑制离子导电剂的渗出。所述导电性构件具有导电性基体和导电层。导电层包含至少具有氧化烯(AO)单元、表氯醇(ECH)单元和磺酸离子的表氯醇橡胶。AO单元为氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和氧化丁烯单元中的至少一种单元。橡胶中的AO单元的总含量为5-60质量％并且橡胶中的ECH单元的含量为30质量％以上。

Description

导电性构件、处理盒和电子照相设备
技术领域
本发明涉及电子照相用导电性构件，和使用该导电性构件的处理盒与电子照相设备。
背景技术
近年来，随着电子照相设备更高速化和高寿命化，电子照相用导电性构件寻求具有高耐久性。因此，直到这时不成为问题的物理性质的任意小的变化，由于其经过长时期的使用在一些情况下引起图像缺陷。特别是，电阻值的变化已成为导电性构件的高耐久性的重要因素。
混合分散于弹性体中的如炭黑和金属氧化物等导电性颗粒有时用于导电性构件。此类导电性颗粒因为具有如此高的导电性以至于导致较小的环境变化，所以是有利的。然而，具有分散其中的导电性颗粒的此类导电性构件使得在一些情况下难以调整其电阻值，并且由于导电性颗粒的分散不均匀使得在一些情况下发生电阻值局部不均匀。将此类导电性构件用于电子照相设备中时，当任何过度的电流在电子照相感光构件(感光构件)的低电阻的部分流过时，在一些情况下发生所谓的针孔泄漏(pinhole leak)，从而导致不良图像。
为了应对这一点，作为具有改善的电阻值不均匀的导电性构件，提出其中将离子导电剂添加至如表氯醇橡胶等极性聚合物中以调整电阻值的导电性构件。然而，在使用离子导电剂的情况下，出现当连续施加直流电流时，离子导电剂电离成阴离子和阳离子，使得阴离子和阳离子移动从而局部存在，由此使得电阻值逐渐提高。
还出现由于受到电场或重复应力，所以包含于导电性构件内的低分子量组分(例如，离子导电剂)可能渗出其表面，从而导致感光构件污染等，使得发生图像不良。
作为改善上述现象的方式，专利文献1公开了将能够通过其低添加量降低电阻值的特定季铵盐用作离子导电剂。专利文献2也公开了使用具有OH基的季铵盐试图防止离子导电剂渗出。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2006-189894
专利文献2：日本专利申请特开2001-273815
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，专利文献1和专利文献2中公开的技术不可避免由于季铵离子的移动引起的其不均匀存在，和由于长期使用在一些情况下电阻发生变化。
因此，本发明的目的是提供即使长期使用也可防止电阻值变化，并且还使得防止任意离子导电剂渗出其表面的电子照相用导电性构件。本发明的另一目的是提供可稳定地形成高等级电子照相图像的处理盒和电子照相设备。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供包括导电性基体和设置在所述导电性基体上的导电层的电子照相用导电性构件，其中；导电层包含分子结构中至少具有氧化烯单元、表氯醇单元和具有磺酸离子的单元的表氯醇橡胶；氧化烯单元为选自由氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和氧化丁烯单元组成的组的至少一种单元；并且其中表氯醇橡胶中的氧化烯单元的总含量为5质量％以上且60质量％以下，并且表氯醇橡胶中的表氯醇单元的含量为30质量％以上。
根据本发明，提供构成为可拆卸地安装至电子照相设备的主体并且具有上述导电性构件的处理盒，并且还提供具有上述导电性构件的电子照相设备。
发明的效果
根据本发明，可获得即使施加直流电流时也不能容易发生电阻值的变化，并且还使得防止任意离子导电剂渗出的导电性构件。根据本发明，还可获得可长期稳定地形成高等级电子照相图像的处理盒和电子照相图像形成设备。
附图说明
图1A为示出本发明的导电性构件的实例的示意性截面图。
图1B为示出本发明的导电性构件的另一实例的示意性截面图。
图1C为示出本发明的导电性构件的另一实例的示意性截面图。
图2为示出使用本发明的导电性构件的电子照相设备的实例的示意图。
图3为示出使用本发明的导电性构件的处理盒的实例的示意图。
图4A为可用于测量本发明的导电性构件的电阻值的电阻测量装置的示意图。
图4B为测量本发明的导电性构件的电阻值时的电阻测量设备的示意图。
具体实施方式
-导电性构件-
本发明的导电性构件至少具有导电性基体和设置在该基体上的导电层。本发明的导电性构件可用作在如复印机和激光束打印机等采用电子照相处理(电子照相***)的图像形成设备(电子照相设备)中搭载的导电性构件(电子照相用导电性构件)。具体地说，其可用作充电构件、显影构件、转印构件、除电构件或如给纸辊等输送构件。对于如充电刮板或转印板等恒定施加有直流电流的导电性构件也是有利的。
作为导电性构件的形状，其可以适当地选择，并且可以为，例如，辊形状或带形状。在下文中，着重辊形状导电性构件(导电性辊)，特别是，作为导电性辊的代表例的充电辊和显影辊的任一种来描述本发明，然而，本发明绝不限定于此。
图1A、1B和1C中给出根据本发明的辊形状导电性构件的三个实例的示意性截面图(当垂直于它们各自的导电性芯轴的轴向切断时所观察到的导电性辊的示意性截面图)。如图1A中所示，本发明的导电性构件可以由作为导电性基体的导电性芯轴101和设置在导电性芯轴101外周面上的弹性层102构成。在这种情况下，包含具有氧化烯(AO)单元、表氯醇(ECH)单元和具有磺酸离子的单元(以下，也称为“磺基单元”)的表氯醇橡胶的弹性层102为用于本发明的导电层。
如图1B中所示，导电性构件还可以在弹性层102的外周面上设置有表面层103。如图1C中所示，其还可以在弹性层102与表面层103之间设置有中间层104。因此，本发明的导电性构件可以为其中多个层设置在导电性基体上的多层结构。在多层结构的情况下，设置在导电性基体上的层中的至少一层可以为包含上述表氯醇橡胶的本发明的导电层。
导电性基体
为了将电供给至导电性辊的表面，使导电性基体具有导电性。作为导电性基体，可适当地使用电子照相设备领域已知的基体。例如，其可包括通过在圆柱状碳钢合金的表面用镍镀约5μm的厚度获得的圆柱状轴构件。
导电层
用于本发明的导电层可以为当构成导电性构件时主要承担导电性构件的电特性的层。另外，用于本发明的导电层包含如下特定组成的表氯醇橡胶。导电层可以由上述表氯醇橡胶组成，或者可以，除此之外，还包含后述的各种配合剂。
表氯醇橡胶：
如上所述，用于本发明的表氯醇橡胶在分子结构中至少具有AO单元、ECH单元和磺基单元。除此之外，分子结构中还可以包含源自烯丙基缩水甘油醚的单元(烯丙基缩水甘油醚单元)。
1)氧化烯单元。
AO单元为氧化乙烯单元(EO单元)、氧化丙烯单元(PO单元)和氧化丁烯单元(BO单元)的任意一种或者任意多种。
EO单元由以下结构式10表示。
结构式10
PO单元为分别由以下结构式11、12和13表示的单元的任意一种或者任意多种。
结构式11
结构式12
结构式13
BO单元为分别由以下结构式14、15、16、17、18和19表示的单元的任意一种或者任意多种。
结构式14
结构式15
结构式16
结构式17
结构式18
结构式19
这些中的任意的AO单元可有助于磺基单元中的磺酸离子(-SO3 -)与反极性离子(阳离子：Q+)之间的解离。促进磺酸离子与反极性离子之间的解离，并且这可以使导电层具有低电阻。另外，AO单元为具有相对高结晶性的结构，因此具有使表氯醇橡胶可以具有高结晶性的倾向。
本发明中，为了使导电层具有作为导电性构件适合的范围内的电阻，将表氯醇橡胶中的AO单元的总含量设定为5质量％以上且60质量％以下。如果AO单元的总含量大于60质量％，则表氯醇橡胶可能具有如此高结晶性以至于抑制反极性离子的移动，因此导电层可具有低导电性。另一方面，如果AO单元的含量小于5质量％，则磺基单元中的磺酸离子(-SO3 -)与反极性离子之间的解离可能如此不充分以至于使得导电层具有低导电性。
特别是期望使导电层低电阻的情况下，表氯醇橡胶中的AO单元的总含量可优选为50质量％以上且60质量％以下。另外，在重视高湿环境和低湿环境中导电层的电阻变化小的情况下，AO单元的总含量可优选为10质量％以上且40质量％以下。另外，表氯醇橡胶中的各单元的结构和含量可通过1H-NMR和13C-NMR测定。
AO单元的构成可根据，例如，使用的任意电子照相设备的充电形态适当地选择。
例如，在使用采用其中仅将直流电压施加至充电构件的所谓的DC(直流)充电方式(以下，也简称为“DC充电”)的电子照相设备的情况下，从使导电性构件具体地说充电构件具有低电阻的观点，EO单元可优选用作AO单元。另外，在重视高湿环境和低湿环境中导电层的电阻变化小的情况下，PO单元和BO单元中的至少之一可优选用作AO单元。
作为用于DC充电的充电构件的电阻，导电层优选具有，具体地说，1×104Ω·cm以上且1×108Ω·cm以下的体积电阻率。在将EO单元用作AO单元的情况下，可容易使导电层具有低电阻并且可容易使导电层具有上述范围内的体积电阻率。
同时，存在其中与直流电压一起将交流(AC)电压叠加地施加至充电构件的方式(以下也称为“AC/DC充电”)的电子照相设备。AC/DC充电在充电稳定性方面优于DC充电，并且使能够使用，例如，具有体积电阻率为1×105Ω·cm以上且1×1010Ω·cm以下的导电层的充电构件。
关于用于AC/DC充电方式的充电构件，为了防止高湿环境下其电阻值过度降低，高湿环境下低吸水性的PO单元和BO单元中的至少之一可优选用作AO单元。
根据期望的导电性构件的特性，EO单元、PO单元和BO单元可以适当的组合用作AO单元，它们可以以适当设定的比例混合。
2)表氯醇单元。
ECH单元为由以下结构式20表示的单元。
结构式20
ECH单元具有抑制表氯醇橡胶的结晶性的效果。本发明中，表氯醇橡胶中以30质量％以上的量包含该ECH单元。只要ECH单元的含量为30质量％以上，磺基单元中的磺酸离子和反极性离子可容易移动，从而使导电层能够改进其导电性。
3)具有磺酸离子的单元
磺基单元在分子结构中可至少具有磺酸离子，并且可以为除此之外的任意结构。
导电层包含存在于磺基单元中的磺酸离子(-SO3 -)和反极性离子(阳离子：Q+)。更具体地，导电层中的表氯醇橡胶可包含具有磺基(-SO3 -H+)和磺酸盐结构(-SO3 -Q+)的至少之一的单元。这些离子为担当导电层的导电性的离子。反极性离子可适当地选自离子导电剂领域中已知的任意的离子，并且可包括，例如，如质子、锂离子、钠离子和钾离子等碱金属离子，以及咪唑鎓化合物离子、吡咯烷鎓化合物离子、季铵化合物离子、吡啶鎓化合物离子和磷鎓化合物离子。
咪唑鎓化合物离子可具体包括1-甲基咪唑鎓离子、1-乙基咪唑鎓离子、1-丁基咪唑鎓离子、1-辛基咪唑鎓离子、1-癸基咪唑鎓离子、1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓离子、1,3-二乙基咪唑鎓离子、1-丙基-3-乙基咪唑鎓离子、1-丁基-3-乙基咪唑鎓离子、1-己基-3-乙基咪唑鎓离子、1-辛基-3-乙基咪唑鎓离子、1-癸基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1-辛基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1-癸基-2,3-二甲基咪唑鎓离子和1-丁基-3-乙基咪唑鎓离子。
吡咯烷鎓化合物离子可具体包括1,1-二甲基吡咯烷鎓离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓离子、1-辛基-1-甲基吡咯烷鎓离子、1-癸基-1-甲基吡咯烷鎓离子、1,1-二乙基吡咯烷鎓离子、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓离子、1-己基-1-乙基吡咯烷鎓离子、1-辛基-1-乙基吡咯烷鎓离子、1-癸基-1-乙基吡咯烷鎓离子和1,1-二丁基吡咯烷鎓离子。
季铵化合物离子可具体包括四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四辛基铵离子、四癸基铵离子、甲基三乙基铵离子、甲基三丁基铵离子、甲基三辛基铵离子、甲基三癸基铵离子、乙基三甲基铵离子、丁基三甲基铵离子、己基三甲基铵离子、辛基三甲基铵离子、癸基三甲基铵离子、苯基三甲基铵离子、环己基三甲基铵离子、二烯丙基二甲基铵离子、(2-氯乙基)三甲基铵离子和(2-羟基乙基)三甲基铵离子。
吡啶鎓化合物离子可具体包括N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、N-己基吡啶鎓离子、N-辛基吡啶鎓离子、N-癸基吡啶鎓离子、N-甲基-3-甲基吡啶鎓离子、N-乙基-3-甲基吡啶鎓离子、N-丁基-3-甲基吡啶鎓离子、N-己基-3-甲基吡啶鎓离子、N-辛基-3-甲基吡啶鎓离子、N-癸基-3-甲基吡啶鎓离子、N-甲基-4-甲基吡啶鎓离子、N-乙基-4-甲基吡啶鎓离子、N-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、N-己基-4-甲基吡啶鎓离子、N-辛基-4-甲基吡啶鎓离子、N-癸基-4-甲基吡啶鎓离子、N-甲基-3,4-二甲基吡啶鎓离子、N-乙基-3,4-二甲基吡啶鎓离子、N-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓离子、N-己基-3,4-二甲基吡啶鎓离子、N-辛基-3,4-二甲基吡啶鎓离子、N-癸基-3,4-二甲基吡啶鎓离子、N-甲基-3,5-二甲基吡啶鎓离子、N-乙基-3,5-二甲基吡啶鎓离子、N-丁基-3,5-二甲基吡啶鎓离子、N-己基-3,5-二甲基吡啶鎓离子、N-辛基-3,5-二甲基吡啶鎓离子和N-癸基-3,5-二甲基吡啶鎓离子。
磷鎓化合物离子可具体包括四甲基磷鎓离子、四乙基磷鎓离子、四丁基磷鎓离子、四戊基磷鎓离子、四己基磷鎓离子、四辛基磷鎓离子、四癸基磷鎓离子、甲基三乙基磷鎓离子、甲基三丁基磷鎓离子、甲基三辛基磷鎓离子、甲基三癸基磷鎓离子、乙基三甲基磷鎓离子、苯基三甲基磷鎓离子、己基三甲基磷鎓离子、辛基三甲基磷鎓离子、癸基三甲基磷鎓离子、丁基三甲基磷鎓离子、环己基三甲基磷鎓离子、(2-氯乙基)三甲基磷鎓离子和(2-羟基乙基)三甲基磷鎓离子。
在一些情况下存在多种这些反极性离子。本发明中，表氯醇橡胶中包含上述磺基单元，由此可见导电层具有其中使磺酸离子在表氯醇橡胶中键合(固定)的结构。因此，离子导电剂中的阳离子和阴离子可比以前更进一步防止发生局部存在，结果，当向导电性构件施加直流电流时可防止其电阻发生变化。另外，使阴离子(磺酸离子)在表氯醇橡胶中固定，因此，与传统情况相比，其可防止离子导电剂渗出导电性构件的表面并且防止由于渗出导致污染感光构件。
磺基单元可优选具有其中表氯醇单元中的氯原子用具有磺酸离子的基团(分子链)取代的结构。
磺基单元可以，例如，为由以下结构式1表示的单元。在磺基单元由该结构式1表示的情况下，结构式1中的“(-R1-SO3 --)”部分相当于以上具有磺酸离子的基团。
结构式1
结构式1中，R1表示选自分别由以下结构式2-4表示的单元组成的组的单元。
结构式2
结构式3
结构式4
结构式2-4中，R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，和星号*1-*3各自表示与结构式1中的SO3 -键合的部位。
为了显示作为导电性构件需要的导电性，用于本发明的表氯醇橡胶中的磺基单元的含量可优选为0.01mol％以上且2.0mol％以下。另外，在磺基单元具有其中ECH单元中的氯原子用具有磺酸离子的基团(分子链)取代的结构的情况下，表氯醇橡胶中的ECH单元和磺基单元的结构和含量可通过1H-NMR和13C-NMR测定。
4)其它单元。
除了AO单元、ECH单元和磺基单元以外，表氯醇橡胶在分子结构中可具有其它单元。所述其它单元可包括，例如，烯丙基缩水甘油醚单元。该烯丙基缩水甘油醚单元为由以下结构式21表示的单元。
结构式21
具有上述烯丙基缩水甘油醚单元使表氯醇橡胶能够用硫磺硫化。从表氯醇橡胶的导电性的观点，表氯醇橡胶中的烯丙基缩水甘油醚单元的含量可优选为20mol％以下。
除上述以外的其它单元还可包括，例如，以下单元。即，其可包括由后述结构式9表示的单元(具有其中ECH单元中的氯原子用己胺取代的结构的单元)。
各种配合剂：
用于本发明的导电层可以任选地包含任意其它配合剂，只要其不损害上述物质(表氯醇橡胶)的功能即可。此类配合剂可包括，例如，填料、增塑剂、硫化剂、酸吸收剂、防老剂、硫化迟延剂和加工助剂。
-导电性构件的制造方法-
上述表氯醇橡胶的制造方法：
用于本发明的表氯醇橡胶可以为通过任意方法合成的表氯醇橡胶，只要其具有上述组成即可。
例如，其中将EO单元、PO单元和BO单元中的至少一种AO单元，ECH单元和用于形成磺基单元的材料共聚的方法是可用的。
具有以下步骤的方法也是可用的。
I)至少将i)EO、PO和BO中的至少一种AO与ii)ECH共聚以获得共聚物的步骤；和
II)将磺酸离子导入至该共聚物中的ECH单元以获得表氯醇橡胶的步骤。
即，本发明的导电层中的表氯醇橡胶可以为通过至少将i)EO、PO和BO中的至少一种AO与ii)ECH预先共聚以获得共聚物，其后将磺酸离子导入至该共聚物中的ECH单元而制造的橡胶。
作为将磺酸离子导入至共聚物中的ECH单元的方法，例如，以下方法是可用的。即，其中该共聚物的ECH单元中的氯原子用具有磺酸离子的分子链取代的方法。
该具有磺酸离子的分子链可包括，例如，具有磺酸离子的胺化合物、具有磺酸离子的醇和具有磺酸离子的硫醇。
具有磺酸离子的胺化合物可包括2-氨基乙基磺酸、3-氨基丙基磺酸和氨基苄基磺酸。
另外，具有磺酸离子的醇可包括2-羟基乙基甲磺酸酯、6-羟基-2-萘磺酸和4-羟基苯磺酸钠。
此外，具有磺酸离子的硫醇可包括3-巯基-1-丙磺酸钠。
其中，从反应的容易的观点，其中该共聚物的表氯醇单元中的氯原子用具有磺酸离子的胺化合物取代的方法是优选的。
导电层的形成方法：
作为导电层的形成方法，其中将作为导电层的原料制备的橡胶组合物通过如挤出成型、注射成型或压缩成型等已知方法成形或成型的方法是可用的。导电层还可直接形成于导电性基体上，或者可通过用预先成形为管形状的导电层覆盖导电性基体而形成。另外，形成导电层后，优选研磨导电层的表面从而调整其形状。
在将导电性构件用作充电辊的情况下，从确保充电辊与感光构件之间的密合性的观点，导电层可优选形成为使得辊为其中在中央部直径最大并且在两端部直径变得较小的凸起状。通常通过将所定的压力施加至导电性基体(轴构件)的两端部使得充电辊与感光构件接触。即，中央部的压力小并且朝向两端部变大。因此，只要充电辊的形状为上述凸起状，即使在充电辊具有不充分的平直度的情况下，也可防止对应于中央部和两端部的图像的任何浓度不均匀的发生。
从辊旋转时的接触辊隙宽度的均匀性的观点，还优选充电辊具有尽可能小的外径偏差。
-处理盒-
根据本发明的处理盒为可用于电子照相设备的处理盒(电子照相用处理盒)，并且构成为可拆卸地安装至电子照相设备的主体。该处理盒至少还具有本发明的导电性构件如任意的例如充电构件和显影构件。根据本发明的处理盒可具有图像形成必要的显影组件和充电组件的之一或二者。图3为示出本发明的处理盒的实例的示意图。
图3中示出的显影组件具有显影辊303、将调色剂供给至显影辊的调色剂供给辊304和将显影辊上的调色剂控制为均匀状态的显影刮板308。该显影组件进一步具有调色剂309、搅拌调色剂的搅拌叶片310和其中容纳调色剂的调色剂容器(显影剂容器)306。该显影辊303为配置与感光构件301接触的接触式显影辊，并且借助于该显影辊303通过显影在感光构件上形成调色剂图像。
也显示于图3中的充电组件形成由感光构件301、使感光构件静电充电的充电辊302、除去存在于感光构件301上的残留调色剂等的清洁刮板305和其中容纳回收的调色剂的废调色剂容器307构成的部分。
在该处理盒中，感光构件301沿通过箭头示出的方向(纸面顺时针方向)以所定的圆周速度(处理速度)旋转驱动。充电辊302以所定压力压向感光构件301使得配置为与其接触，并且随着感光构件301的旋转而从动旋转，在从充电用电源(未示出)施加所定的直流电压的情况下，使感光构件301静电充电至所定电位。在感光构件301上，借助于曝光光(未示出)形成潜像。作为发出曝光光的单元，例如，使用曝光单元如激光束扫描仪。将均匀带电的感光构件301曝光于对应于图像形成的光，由此在其上形成静电潜像。
使用已静电处理从而具有与感光构件的极性相同的极性的调色剂，使静电潜像显影为可视化的调色剂图像。清洁刮板305机械地刮去调色剂图像已从感光构件301转印后残留在其上的任何转印残留调色剂，并且将其回收至废调色剂容器中。此处，可采用回收转印残留调色剂的显影同时清洁***从而省略清洁刮板305和废调色剂容器307。
-电子照相设备-
本发明的电子照相设备具有上述本发明的导电性构件，如任何例如，充电构件、显影构件和转印构件。另外，上述处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
图2中示出本发明的电子照相图像形成设备的示意图。该电子照相设备由四色处理盒201-204、将感光构件上的调色剂图像转印至中间转印带208的一次转印辊205、将调色剂图像转印至转印材料212的二次转印辊209、将调色剂图像定影的定影装置211等构成。
作为通过上述处理盒201-204显影的结果而形成的调色剂图像通过一次转印辊205转印至中间转印带208上；中间转印带208通过张力辊206和中间转印带驱动辊207支承并且驱动。转印至中间转印带208的调色剂图像借助于二次转印辊209进一步转印至如普通纸等转印材料212。此处，转印材料212通过具有输送构件的给纸***(未示出)输送。定影装置211由加热辊等构成，并且定影已转印有调色剂图像的转印材料212，其中将具有定影图像的转印材料从机器中输出。另外，残留在中间转印带而未转印的任何调色剂通过清洁单元(中间转印带清洁器)210刮去。
实施例
作为制作用于本发明的表氯醇橡胶的聚合物，准备了以下表1中示出的聚合物。
表1
聚合物 制造商；商品名
A Daiso Co.,Ltd.；EPION 301
B Daiso Co.,Ltd.；EPICHLOMER CG102
C Daiso Co.,Ltd.；EPICHLOMER CG104
D Nippon Zeon Co.,Ltd.；ZECRON3100
E Daiso Co.,Ltd.；EPICHLOMER CG105
F Daiso Co.,Ltd.；EPICHLOMER CG107
G Daiso Co.,Ltd.；EPICHLOMER C
H Daiso Co.,Ltd.；EPICHLOMER D
I Daiso Co.,Ltd.；EPICHLOMER CG
J Daiso Co.,Ltd.；EPICHLOMER DG
K 合成例1
L 合成例2
M 合成例3
N 合成例4
O 合成例5
P 合成例6
Q 合成例7
作为制作用于本发明的表氯醇橡胶的添加剂，也准备了以下表2中示出的添加剂。
表2
添加剂 物质名称
1 2-氨基乙磺酸钠
2 3-氨基丙磺酸钠
3 氨基苯磺酸钠
4 4-羟基苯磺酸钠
5 己胺
合成例1
聚合物K的制作：
上述聚合物K通过以下过程制作。
催化剂溶液的制备：
干燥内容量为1升并且具有搅拌机的高压釜，并且其内部用氮气置换。在该高压釜内，投入52.9三丁基铝、390g甲苯和98.8g二***，然后在保持液体温度30℃的同时搅拌。此外，在连续搅拌的情况下，将7.8g正磷酸缓慢地添加至获得的混合液中。随后，将4.0g三乙胺添加其中。此后，将获得的混合物在60℃下连续搅拌2小时以获得催化剂溶液。
原料聚合物的聚合：
干燥内容量为3升并且具有搅拌机的高压釜，并且其内部用氮气置换。在该高压釜内，投入1,260g正己烷和43.9g上述催化剂溶液，然后在保持液体温度30℃的同时搅拌。然后，作为单体1，添加7.5g氧化乙烯以进行第一阶段的反应。
随后，将7.8g作为单体2的氧化乙烯、226.9g作为单体3的表氯醇、9.9g作为单体4的烯丙基缩水甘油醚和100g正己烷一起混合。将获得的混合液经过6小时连续地投入含有第一阶段反应液的高压釜中。在这时，将高压釜中的液体温度调整至60℃。投入结束后，搅拌进一步继续2小时以进行第二阶段的反应。真空干燥获得反应液，进一步接着洗涤以获得表氯醇橡胶的原料之一的聚合物K。
合成例2-7
聚合物L-Q的制作：
除了将单体1-4的种类和添加量变更为如表3中所示以外，以与合成例1相同的方式获得聚合物L-Q。如表3中列出的单体的种类A-E示于表4中。
表3
表4
单体 物质名称
A 氧化乙烯(EO)
B 表氯醇(ECH)
C 烯丙基缩水甘油醚
D 氧化丙烯(PO)
E 氧化丁烯(BO)
实施例1
表氯醇的制作：
使用表1中示出的聚合物A和表2中示出的添加剂，制造表氯醇。具体地说，将300g聚合物A溶解于1,000ml N,N-二甲基甲酰胺中。接着，将1.5g添加剂1溶解于100ml离子交换水中。然后，将所得的添加剂1溶解于其中的水溶液混合于所得的聚合物A溶解于其中的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，接着在氮气气氛下、在50℃下加热搅拌12小时。完成加热搅拌时获得的反应产物的溶液通过蒸发器浓缩以干燥从而获得反应产物。获得的反应产物用离子交换水洗涤以获得表氯醇橡胶1。获得的表氯醇橡胶1的组成通过质子NMR和碳NMR确认。结果，发现表氯醇橡胶1包含作为AO单元的55.3质量％EO单元和36.3质量％ECH单元，0.6质量％磺基单元和7.8质量％烯丙基缩水甘油醚。此处，磺基单元为由以下结构式5表示的单元。
结构式5
未硫化橡胶组合物的制备：
以下表5中示出的种类和量的各材料通过加压式捏合机混合，其后通过开炼机进一步混合，以制备未硫化橡胶组合物1。
表5
导电性弹性辊的制作：
准备由易切削钢制成并且通过在其表面上实施化学镀镍处理的全长252mm并且外径6mm的圆柱状的棒。然后，在除圆棒的两端部各自11mm以外的部分通过辊涂机涂布导电性粘接剂。作为粘接剂，使用导电性热熔型粘接剂。实施例1中，将由此涂布有粘接剂的圆柱状的棒用作导电性基体。
接着，准备具有导电性基体供给机构和未硫化橡胶辊排出机构的十字头挤出机，并且将内径12.5mm的模头(die)与十字头连接，将挤出机和十字头设定在80℃下并且导电性基体输送速度调整为60mm/sec。在这些条件下，从挤出机供给未硫化橡胶组合物1，从而获得用未硫化橡胶组合物1覆盖其表面的导电性基体。
然后，将用未硫化橡胶组合物覆盖其表面的该导电性基体投入170℃的热风硫化炉中，并且在其中加热60分钟以在导电性基体上形成弹性层。此后，切断并且除去弹性层的端部使得沿导电性基体的轴向弹性层的长度为228mm。最后，用旋转磨轮研磨弹性层的表面。因此，获得在从其中央部至两端部90mm的各位置处直径为8.4mm并且在中央部直径为8.5mm的导电性弹性辊。实施例1中，该弹性层相当于用于本发明的导电层。
导电性辊的制作：
随后，在上述导电性弹性辊的外周面上，通过使用以下表面层形成用涂料形成表面层。
具体地说，首先，向己内酯改性的丙烯酸类多元醇溶液中添加甲基异丁基酮以将己内酯改性的丙烯酸类多元醇溶液的固成分控制为18质量％。使用包含555.6质量份(固成分：100质量份)上述溶液的以下表6中示出的材料，制备混合液。此时，添加封端的HDI和封端的IPDI的混合物使得“NCO/OH＝1.0”。
表6
接着，将210g上述混合液和200g作为分散介质的体积平均粒径0.8mm的玻璃珠在450ml的玻璃瓶中混合，接着通过使用油漆搅拌器分散机分散24小时。分散完成后，以5.44质量份(基于100质量份丙烯酸类多元醇相当于20质量份)的量添加作为树脂颗粒的交联型丙烯酸类颗粒“MR50G”(商品名；由Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制)，接着进一步分散30分钟，以获得表面层形成用涂料。
通过一次浸渍用该表面层形成用涂料涂布上述导电性弹性辊。然后，将形成的涂膜在常温下风干30分钟以上，然后通过设定为90℃的循环热风干燥机干燥1小时，并且通过设定为160℃的循环热风干燥机进一步干燥1小时，由此在导电性弹性辊的外周面上形成表面层，以制作实施例1的导电性辊。控制浸渍涂布使得浸渍时间为9秒，并且使得浸渍上拉速度初期速度为20mm/sec和最终速度为2mm/sec，并且从20mm/sec至2mm/sec的速度相对于时间线性变化。由此获得的导电性辊通过以下方法评价。
电流的测量：
为了确认各环境下的导电性辊的电特性，测量电流。导电性辊优选显示在后述N/N环境下要求的电特性和后述L/L环境与H/H环境之间电特性的差小。
具体地说，用图4A和4B中示出的导电性辊电流值测量设备测量电流。图4A和4B中示出的电流测量设备中，通过固定至重物的轴承403a和403b，将垂直向下按压导电性辊400的导电性芯轴101的应力保持施加至其两端。导电性辊400的垂直向下方向，配置平行于导电性辊400的圆柱形金属402。将该圆柱形金属402的曲率设定为与使用的电子照相设备的感光构件的曲率相同。如图4B中所示，通过轴承在与电子照相设备中实际使用的载荷相同的载荷下使导电性辊与圆柱形金属接触。然后，圆柱形金属402以与使用中的感光鼓相同的旋转速度旋转，并在导电性辊400从动旋转同时，通过电源404施加-200V的直流电压。
本发明中，施加该直流电压后2秒，从圆柱形金属402流出的电流的时间平均用电流计A测量。具体地说，将5秒间测量的电流值的时间平均值视为初期电流值。在温度15℃和湿度10％RH(相对湿度)(L/L)的环境下、温度30℃和湿度80％RH(H/H)的环境下以及温度23℃和湿度50％RH(N/N)的环境下的各环境下进行测量。实施例1中，将导电性辊在待进行电流测量评价的环境下放置48小时以上，其后进行评价。
此处，将(H/H的初期电流值)/(L/L的初期电流值)的值视为环境依赖性。评价结果显示在表11中。
直流电流的施加后的电阻变化的评价：
为了评价由于直流电流的施加引起的电阻值可能变化的程度，进行以下试验。首先，像电流的测量一样，将导电性辊设置在电流值测量设备上。在由于直流电流的施加引起的电阻变化的评价中，圆柱形金属不旋转，通过电源404对其施加450μA的直流电流30分钟。这相当于打印约20,000张的电流。此后，测量电流。在评价中，将‘试验后的电流值(施加后电流值)/试验前的电流值(初期电流值)’的值视为电流变化率。实施例1中，导电性辊在温度23℃和湿度50％RH的环境(以下，也称为“N/N环境”)下放置48小时以上之后进行试验。试验本身也在N/N环境下进行。评价结果显示在表11中。
图像评价：
将由于直流电流的施加引起电阻变化发生的导电性辊用作充电辊，其中，为了确认此类变化对电子照相图像的等级的任何影响，如下所述形成电子照相图像并且评价。
首先，使用图4A和4B中示出的电流值测量设备，将450μA的直流电流施加至导电性辊1,000分钟。这相当于在将导电性辊用作充电辊的情况下当输出约670,000张电子照相图像时，施加至导电性辊的电流的量。施加电流后，该导电性辊作为充电辊引入至电子照相激光束打印机(商品名：LBP5400；由CANON INC.制造)用的处理盒，并且将该处理盒安装至激光束打印机以输出半色调图像。此处，半色调图像为其中沿垂直于感光鼓的旋转方向的方向以1点的宽度和2点的间隔各自画横线的图像。目视观察获得的半色调图像以根据以下标准进行评价。评价结果显示在表11中。
A：看不到任何横条纹状图像。
B：在一些部分看到轻微的横条纹状的线。
C：在整个区域看到轻微的横条纹状的线。
D：看到严重的横条纹状的线，并且是醒目的。
渗出的评价：
确认有无由于长期使用引起的任何从导电性辊的渗出。使制作的导电性辊在温度40℃和湿度95％RH的环境下与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片接触(轴构件的每一侧的末端为500g载荷的两端载荷)，并且将其放置2个月，其中PET片的表面用光学显微镜(10倍)观察。观察有无从导电性辊的任何渗出物粘附在片表面，从而根据以下标准评价。评价结果显示在表11中。
A：在PET片表面上观察不到任何渗出。
B：在PET片表面的一些部分上观察到轻微的渗出。
C：在PET片表面上观察到渗出，并且是醒目的。
实施例2-6、8-10、12-15、18-23、25-36
除了将实施例1中聚合物的种类与添加量和添加剂的种类与添加量变更为如以下表7中所示的那些以外，以与实施例1相同的方式制作表氯醇橡胶。使用该橡胶，以与实施例1相同的方式制作导电性辊。评价结果显示在表11中。
表7
实施例7
将300g聚合物B和2.1g添加剂4溶解在1,000ml N,N-二甲基甲酰胺中。在连续搅拌的情况下，在氮气气氛下将0.24g氢化钠一点一点地添加至所得溶液中。在氮气气氛下、在50℃下将获得的溶液进一步搅拌12小时。获得的反应产物的溶液通过蒸发器浓缩以干燥，从而获得反应产物。用离子交换水洗涤获得的反应产物，从而获得表氯醇橡胶7。除了使用该橡胶7代替以外，以与实施例1相同的方式制作导电性辊。评价结果显示在表11中。
实施例11、24
除了将实施例7中添加的聚合物的种类变更为如表7中示出的那些以外，以与实施例7相同的方式制作表氯醇橡胶。然后，使用该橡胶，以与实施例1相同的方式制作导电性辊。评价结果显示在表11中。
实施例16
实施例7中，将聚合物的种类变更为表7中示出的一种，从而获得表氯醇橡胶16。随后，以下表8中示出种类和量的各材料通过加压捏合机混合，其后通过开炼机进一步混合以制备未硫化橡胶组合物2。
表8
随后，以与实施例1相同的方式获得用未硫化橡胶组合物2覆盖其表面的导电性基体。获得的用未硫化橡胶组合物2覆盖其表面的导电性基体，通过蒸汽硫化罐在160℃水蒸汽中硫化40分钟以在导电性基体上形成弹性层。此后，切断并且除去弹性层的端部使得沿导电性基体的轴向弹性层的长度为228mm。最后，用旋转磨轮研磨弹性层的表面。由此，获得在从其中央部至两端部90mm的各位置处直径为8.4mm并且在中央部直径为8.5mm的导电性弹性辊。实施例16中，该弹性层相当于根据本发明的导电层。此外，以与实施例1相同的方式在导电性弹性辊的外周面上形成表面层，从而获得导电性辊。评价结果显示在表11中。
实施例17
除了将实施例1中聚合物的种类与添加量和添加剂的种类与添加量变更为如表7中示出的那些以外，以与实施例1相同的方式获得表氯醇橡胶。然后，除了使用该橡胶代替以外，以与实施例16相同的方式制作导电性辊。评价结果显示在表11中。
实施例37
实施例3中，将获得的导电性弹性辊在纯水中进行超声波清洗1小时。将其在异丙醇中进一步进行超声波清洗1小时，从而进行充分地清洗。将获得的导电性弹性辊作为用于各项目的导电性辊来评价。此处，在该导电性弹性辊上不形成任何表面层。由于不形成任何表面层，该辊具有大值的环境依赖性，然而，这对于上述不具有表面层的导电性弹性辊是良好的值。评价结果显示在表11中。
比较例1
以下表9中示出的种类和量的各材料通过加压捏合机混合，其后通过开炼机进一步混合，从而制备未硫化橡胶组合物3。除了使用该未硫化橡胶组合物3代替未硫化橡胶组合物1以外，以与实施例1相同的方式制作导电性辊。此外，以与实施例1相同的方式在导电性弹性辊的外周面上形成表面层，从而获得导电性辊。评价结果显示在表11中。
表9
实施例38
除了将实施例1中的导电性基体的全长变更为279mm，涂布有粘接剂的部分的长度变更为235mm并且进一步将十字头的模头变更为内径14.0mm的模头以外，以与实施例1相同的方式获得用未硫化橡胶组合物1覆盖其表面的导电性基体。然后，以与实施例1相同的方式将其加热，其后切断并且除去弹性层的端部使得沿导电性基体的轴向弹性层的长度为235mm。最后，用旋转磨轮研磨弹性层的表面。由此，获得在中央部直径为12.0mm的导电性弹性辊。此外，以与实施例1相同的方式在该导电性弹性辊的外周面上形成表面层，从而获得导电性辊。除了用以下图像评价代替上述图像评价以外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果显示在表11中。
使用彩色激光束打印机(商品名：COLOR LASERJET CP2025dn；由JapanHewlett-Packard Company制造)和该彩色激光束打印机用的处理盒的改造盒评价实施例38中获得的导电性辊。处理盒为其中将其显影刮板变更为由不锈钢SUS304制成的厚度为100μm的刮板，并且将处理盒中承载的品红色调色剂原样用作调色剂的处理盒。
接着，将安装有该导电性辊作为显影辊的处理盒在温度30℃和湿度80％RH的低温低湿环境下放置48小时，其后将该处理盒引入至在与处理盒相同的环境下放置的彩色激光束打印机中。在相同的环境中，将显影刮板偏压设定为比显影辊偏压低300V的电压。输出的图像良好，并且在实际使用中没有问题。
实施例39
除了将实施例1中的导电性基体的全长变更为279mm，涂布有粘接剂的部分的长度变更为235mm并且进一步将十字头的模头变更为内径16.0mm的模头以外，以与实施例1相同的方式获得用未硫化橡胶组合物1覆盖其表面的导电性基体。然后，以与实施例1相同的方式将其加热，其后切断并且除去弹性层的端部使得沿导电性基体的轴向弹性层的长度为235mm。最后，用旋转磨轮研磨弹性层的表面。由此，获得在中央部直径为14.0mm的导电性弹性辊。此外，以与实施例1相同的方式在该导电性弹性辊的外周面上形成表面层，从而获得导电性辊。除了用以下图像评价代替上述图像评价以外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果显示在表11中。
将实施例39中获得的导电性辊作为一次转印辊引入至电子照相激光束打印机(商品名：HP COLOR LASERJET ENTERPRISE CP4525dn；由Hewlett-Packard Company制造)中，进行输出图像。具体地说，使用该处理盒，在温度23℃和湿度50％RH的环境下进行耐久试验。耐久试验为其中重复如下的间歇图像形成操作以在40,000张上输出电子照相图像的试验：输出2张图像后，感光鼓的旋转完全停止约3秒，然后再一次开始输出图像。在这种情况下输出的图像为以相对于A4尺寸的纸的面积为1％的覆盖率打印尺寸为4-点的字母文字“E”的图像。
接着，再一次将作为一次转印辊的导电性辊引入至该处理盒中，并且输出图像以进行评价。图像均在温度15℃和湿度10％RH的环境下评价，并且输出半色调图像(其中沿垂直于感光构件的旋转方向的方向以1点的宽度和2点的间隔各自画横线的图像)。结果，获得良好图像。
用于实施例1-39的表氯醇橡胶的各组成显示在表10-1和10-2中。
表10-1
表10-2
*EO：氧化乙烯单元；PO：氧化丙烯单元；BO：氧化丁烯单元
以下示出表10-1和10-2中记载的磺基单元和其它单元的结构6-9(对应于结构式6-9)。
表11
本申请要求2011年12月22日提交的日本专利申请2011-282226的权益，通过参考将其整体并入本文中。
附图标记说明
101 导电性芯轴
102 弹性层
103 表面层
104 中间层
201-204 处理盒
205 一次转印辊
206 张力辊
207 中间转印带驱动辊
208 中间转印带
209 二次转印辊
210 中间转印带清洁器
211 定影装置
212 转印材料
301 感光构件
302 充电辊
303 显影辊
304 调色剂供给辊
305 清洁刮板
306 调色剂容器(显影剂容器)
307 废调色剂容器
308 显影刮板
309 调色剂
310 搅拌叶片
400 导电性辊
402 圆柱形金属
403a、403b 固定至重物的轴承
404 电源

Claims (8)

1.一种电子照相用导电性构件，所述导电性构件包括：导电性基体和设置在所述导电性基体上的导电层，其中；
所述导电层包含分子结构中至少具有氧化烯单元、表氯醇单元和具有磺酸离子的单元的表氯醇橡胶；
所述氧化烯单元为选自由氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和氧化丁烯单元组成的组的至少一种单元；并且其中；
所述表氯醇橡胶中的所述氧化烯单元的总含量为5质量％以上且60质量％以下，和
所述表氯醇橡胶中的所述表氯醇单元的含量为30质量％以上。
2.根据权利要求1所述的导电性构件，其中所述氧化烯单元为氧化丙烯单元和氧化丁烯单元中的至少一种单元。
3.根据权利要求1或2所述的导电性构件，其中所述具有磺酸离子的单元具有表氯醇单元中的氯原子用具有磺酸离子的基团取代的结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的导电性构件，其中所述具有磺酸离子的单元为由以下结构式1表示的单元：
结构式1
其中，结构式1中，R1表示选自由以下结构式2-4表示的单元组成的组的单元：
结构式2
结构式3
结构式4
其中，结构式2-4中，R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，和星号*1-*3各自表示与结构式1中的SO3 -键合的部位。
5.根据权利要求1-4任一项所述的导电性构件，其中所述表氯醇橡胶含有烯丙基缩水甘油醚单元。
6.根据权利要求1-5任一项所述的导电性构件，其中所述表氯醇橡胶为通过至少将i)氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的至少一种氧化烯与ii)表氯醇预先共聚以获得共聚物，其后将磺酸离子导入至所述共聚物中的表氯醇单元而制造的橡胶。
7.一种处理盒，其构成为可拆卸地安装至电子照相设备的主体，并且其包括根据权利要求1-6任一项所述的导电性构件。
8.一种电子照相设备，其包括根据权利要求1-6任一项所述的导电性构件。
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