CN104011132B - 树脂组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有实用上充分的耐热性、机械物性、成型性及耐湿热性优异、兼备抑制产生甲醛量并且具有高的耐湿热性的相反的特性的树脂组合物及其成型体。一种树脂组合物，其特征在于，对聚缩醛共聚物(A)100重量份，配合胺取代三嗪化合物(B)0.01～1.0重量份、受阻酚(C)0.01～5.0重量份、受阻胺(D)0.001～3.0重量份及选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐中的一种以上的含金属化合物(E)0.001重量份以上且低于0.005重量份，其中，上述聚缩醛共聚物(A)中，每100mol氧化亚甲基单元的碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元含量为0.4～17.0mol。

Description

树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及一种聚缩醛共聚物的树脂组合物及其成型体。
背景技术
氧化亚甲基聚合物在机械特性、热特性、电特性、滑动性及成型性等方面具有优异的特性，作为结构材料或机构部件等，广泛用于电气设备、汽车部件及精密机械部件等。但是，随着利用氧化亚甲基聚合物的领域的扩大，对其作为材料的性质也要求更进一步的改良。目前，在市场上供给取得了刚性、韧性、热稳定性的平衡的氧化亚甲基聚合物。
已知氧化亚甲基聚合物在其分子结构上热稳定性不足，由于从聚合物末端的解聚、热氧化反应引起的主链切断而容易地进行分解。另外，通过分解产生的甲醛的氧化反应生成甲酸，促进氧化亚甲基聚合物的热氧化分解反应，所以，聚氧化亚甲基聚合物的热稳定性大幅受损，失去实用性。因此，为了提高氧化亚甲基聚合物的热稳定性及抑制含有氧化亚甲基聚合物的粒料、成型品的甲醛产生量，目前一直在进行添加各种添加剂的研究。
另外，随着利用氧化亚甲基聚合物的领域的多样化，在给排水等中使用的情况也增多，尤其是在高温下等严酷的条件下逐渐要求耐水解性或色彩稳定性。氧化亚甲基聚合物在例如长时间在湿热氛围下使用时，存在发生伴随裂缝产生的机械物性的降低及成型品的着色等表面外观不良、或在热水中溶出甲醛的缺点，目前，一直在研究各种稳定剂的配合配方。
可以认为，在湿热氛围下，通过氧化亚甲基聚合物中的甲醛的氧化反应而生成的甲酸引起的氧化分解及以氧化亚甲基聚合物中的甲酸酯末端的碱性添加剂作为催化剂的水解同时进行。因此，具有如下问题：在减少碱性的添加剂的情况下，不能抑制氧化分解，另外，在为了抑制氧化分解而添加碱性的添加剂的情况下，作为酸成分的中和剂起作用，而另一方面，促进甲酸酯末端的水解。
提出了添加作为甲醛捕捉材料的酰肼化合物、胺取代三嗪化合物、作为抗氧化剂的受阻酚化合物、包括作为金属的合计含量为50重量ppm以下的碱金属和碱土金属的氢氧化物、有机酸盐及无机酸盐所示的金属化合物(参照例如专利文献1)。但是，可以认为，在湿热氛围下，通过氧化亚甲基聚合物中的甲醛的氧化反应而生成的甲酸引起的氧化分解及氧化亚甲基聚合物中的甲酸酯末端的水解同时进行。因此，具有如下问题：在减少碱性的添加剂的情况下，不能抑制氧化分解，另外，在为了抑制氧化分解而添加碱性的添加剂的情况下，作为酸成分的中和剂起作用，而另一方面，促进甲酸酯末端的水解。
另外，提出了分子量为400以上的受阻酚系抗氧化剂、含有具有羟基的饱和脂肪酸的金属盐及聚酰胺6/66/610/12四元共聚物的着色性优异、且低甲醛产生量的聚氧化亚甲基树脂组合物及其成型体(例如专利文献2参照)。但是，这些技术主要应用于汽车内装用途部件、家庭电化制品用部件或精密电气电子设备用部件、事务所、办公大楼、个人住宅、集合住宅的室内功能部件及装饰用部件用途，没有与该组合物的耐湿热性、耐水解性有关的明确的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-111874号公报
专利文献2：日本特开2005-220254号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种具有实用上充分的耐热性、机械物性、成型性及耐湿热性优异、兼备抑制产生甲醛量并且具有高的耐湿热性的相反的特性的树脂组合物及其成型体。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现：通过在特定的聚缩醛共聚物中以特定的组成配合胺取代三嗪化合物、受阻酚、受阻胺及选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐中的一种以上的含金属化合物，能够得到产生甲醛量少且显著地提高了耐湿热性的聚缩醛树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明为一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，对聚缩醛共聚物(A)100重量份，配合胺取代三嗪化合物(B)0.01～1.0重量份、受阻酚(C)0.01～5.0重量份、受阻胺(D)0.001～3.0重量份及选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐中的一种以上的含金属化合物(E)0.001重量份以上且低于0.005重量份，其中，上述聚缩醛共聚物(A)中，每100mol氧化亚甲基单元的碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元含量为0.4～17.0mol。
特别是，本发明为特征在于配合上述受阻胺(D)0.001～0.2重量份及上述含金属化合物(E)0.001～0.003重量份的上述聚缩醛树脂组合物，为特征在于上述受阻胺(D)具有下述结构式(1)或(2)所示的部分结构的上述聚缩醛树脂组合物，为特征在于上述聚缩醛共聚物(A)具有5～25μmol/g-POM的甲酸酯末端基量的上述聚缩醛树脂组合物，为特征在于上述聚缩醛共聚物(A)的聚合收率为80.0～99.9重量％的上述聚缩醛树脂组合物，为特征在于进一步配合酰肼化合物(F)0.01～0.5重量份的上述聚缩醛树脂组合物。
另外，本发明为一种将上述聚缩醛树脂组合物成型而成的成型体，特别是，为水周边用或耐湿热性成型部件的上述成型体。
发明的效果
本发明的聚缩醛树脂组合物，由于湿热氛围下的耐湿热性显著地提高，且产生甲醛量少，所以，向水中或热水中释放的甲醛量降低，因此，除了作为浴室、洗手间等中使用的清洁制品、管道、阀部件、齿轮、凸轮部件、水中导向构件等水周边的设备中使用的水周边用部件或耐湿热性的成型部件等材料有用以外，作为食品用或医疗用的设备、容器等材料、或汽车的散热器水箱等中使用的耐不冻液性的成型部件的材料也有用。
具体实施方式
本发明为一种聚缩醛树脂组合物，其在具有特定比例的氧化亚烷基单元的聚缩醛共聚物(A)中含有特定量的作为稳定剂起作用的特定的4种添加剂、胺取代三嗪化合物(B)、受阻酚(C)、受阻胺(D)及选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐中的一种以上的含金属化合物(E)。
在本发明的树脂组合物中，聚缩醛共聚物(A)为以氧化亚甲基单元为基本单元、以碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元为共聚单元的聚缩醛共聚物。聚缩醛共聚物(A)中的用于构成碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的共聚单体成分只要是环状醚、缩水甘油醚化合物、环状聚乙烯即可，没有特别限定，优选使用碳原子数为2～10的共聚单体成分，例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,3-二氧杂戊环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛及1,6-己二醇缩甲醛中的1种或2种以上的共聚单体成分，优选使用环氧乙烷、1,3-二氧杂戊环、二乙二醇缩甲醛或1,4-丁二醇缩甲醛，特别优选使用1,3-二氧杂戊环。这些聚缩醛共聚物通过使构成上述的碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的共聚单体成分与用于构成氧化亚甲基单元的成分、例如作为甲醛的环状三聚物的1,3,5-三噁烷，在阳离子聚合催化剂的存在下共聚而得到。相对于三噁烷100重量份，共聚单体的含量为1～50重量份，优选为1～19重量份，更优选为1～13重量份。相对于每100mol氧化亚甲基单元，聚缩醛共聚物中的碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元含量为0.4～17.0mol，优选为0.4～7.0mol，更优选为0.4～5.0mol。
作为聚合催化剂，可以使用一般的阳离子活性催化剂。作为这氧的阳离子活性催化剂，可以列举路易斯酸、尤其是硼、锡、钛、磷、砷及锑等卤化物、例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷及五氟化锑、及其络合物或盐之类的化合物、质子酸、例如三氟甲磺酸、高氯酸、质子酸的酯、尤其是高氯酸与低级脂肪族醇的酯、质子酸的酐、特别是高氯酸和低级脂肪族羧酸的混合酐、或三乙基氧鎓六氟磷酸酯、三苯基甲基六氟砷酸盐、乙酰基六氟硼酸酯、杂多酸或其酸性盐、异多酸或其酸性盐等。特别优选为含有三氟化硼的化合物、或三氟化硼水和物及配位络合物化合物，特别优选为作为与醚类的配位络合物的三氟化硼二***、三氟化硼二丁醚。
相对于三噁烷和共聚单体的合计的总单体1mol，聚合催化剂的使用量一般在1.0×10－7～2.0×10－3mol的范围内使用，优选在1.0×10－ 7～8.0×10－4mol的范围内使用，更优选在1.0×10－7～1.0×10－4mol的范围内使用。
在本发明中，通常控制催化剂量及反应时间等，使得聚合收率达到90％以上、优选达到95％以上、更优选达到97％以上。为了使上述催化剂均匀地分散于反应体系中，优选用对聚合反应没有不良影响的有机溶剂进行稀释而使用。作为上述有机溶剂，可以列举乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醚等醚类、苯、甲苯等芳香族烃类、正己烷、环己烷等脂肪族烃类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类等。
用于得到聚缩醛共聚物的聚合法能够用与现有公知的三噁烷的共聚同样的设备和方法来进行。即，能够为间歇式、连续式中的任一种，也适用于在本体聚合法或环己烷那样的有机溶剂的存在下进行的聚合法。在间歇式中能够使用带搅拌机的反应槽，在连续式本体聚合法中，优选使用具备能够应对聚合时的急剧的固化、发热的强力的搅拌能力、致密的温度控制、并且防止锅垢的附着的自动清洁功能的捏合机、双螺杆式连续挤出混炼机、双螺杆的桨型连续混合机等装置。
另外，在聚合时，为了调节分子量，也通常进行使用低分子量的缩醛化合物。作为这样的缩醛化合物，可以使用甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧化亚甲基二正丁基醚等，但并不限定于这些缩醛化合物。通常优选使用甲缩醛。一般而言，这样的缩醛化合物，根据作为目标的分子量，在相对于总单体为0～0.1重量％的范围内调整添加量。
在聚合反应的停止时，能够使用选自三价的有机磷化合物、胺化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物等失活剂中的1种或混合2种以上使用。失活剂通过单独使用或以水溶液或有机溶液的方式使用的公知的方法进行催化剂及聚合生长末端的失活处理。在这些失活剂中，优选三价的有机磷化合物、叔胺、受阻胺。特别是在将受阻胺用于聚合的失活处理的情况下，能够期待与在(A)成分的聚缩醛共聚物中作为稳定剂添加的受阻胺的情况同样的效果，因此，用作失活剂的受阻胺的量作为后述的(D)成分的配合量被考虑。
其使用量只要是为了使催化剂失活而为充分的量即可，没有特别限制，作为相对于催化剂的摩尔比，可以在1.0×10－1～1.0×101的范围内使用。在聚合的失活处理中，优选聚缩醛共聚物为微细的粉粒体，优选聚合反应机具有充分粉碎块状聚合物的功能。聚合后的聚缩醛共聚物不为微细粉粒体的情况下，聚合物中所含的催化剂无法充分地失活，由于具有残存的活性的催化剂而缓慢地进行解聚合，发生分子量降低。因此，可以另外使用粉碎机将聚合后的聚缩醛共聚物进行粉碎后加入失活剂，或者可以在失活剂的存在下同时进行粉碎和搅拌。
能够将进行了聚合的失活处理的聚缩醛共聚物与本发明的(B)～(E)成分的稳定剂混合之后，在双螺杆挤出机熔融，以熔融状态连续地导入双螺杆的表面更新型卧式混炼机中，通过在熔点以上的温度下进行减压脱挥，进行稳定化处理，如果需要进一步的精制，则能够经过清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。
上述双螺杆的表面更新型卧式混炼机中的减压脱挥在1.01×102～1.33×10－2kPa的压力下一边熔融混炼一边进行。压力高于该范围时，不能得到充分的脱挥效果，另外，低于该范围时，成为减压设备大型化且装置设置时的成本升高的主要原因。减压脱挥的时间优选设为15～60分钟。减压脱挥的时间小于15分钟时，不能将该处理后的聚缩醛共聚物在熔融时产生的甲醛气体充分地脱挥。另外，在剪切应力与挤出机相比弱得多的双螺杆的表面更新型卧式混炼机内，滞留时间超过60分钟时，形成聚缩醛共聚物黄变或主链分解引起热稳定性降低的结果，不优选。也优选将减压脱挥时在氮气等不活泼气体或脱挥减压条件下气化的醇或水等导入减压处理设备中，避免来自外部的空气的混入，或控制减压度。
减压脱挥处理时的双螺杆的表面更新型卧式混炼机的内部树脂温度优选为190～240℃，温度低时，有时熔融聚缩醛共聚物结晶化(固体化)，另外，温度高时，形成黄变或因热产生的聚合物的主链分解引起热稳定性降低的结果，不优选。
双螺杆的表面更新型卧式混炼机优选搅拌翼和混炼机内径的间隙充分宽广、混炼机内的空间体积(除熔融聚缩醛共聚物所占有的体积之外的空间部分)能够为总体积的20％以上的类型的表面更新优异的混炼机，例如，可以例示日立制作所(株)制眼镜叶片、格子叶片型反应器、三菱重工业(株)制SCR、NSCR型反应机、(株)栗本铁钢所制KRC捏合机、SC处理器等。
在湿热氛围下，进行聚缩醛共聚物中的甲酸酯末端的水解并产生甲醛。由于甲酸酯末端的水解以碱性添加剂为催化剂，因此，碱性添加剂越少，越能够抑制甲酸酯末端的水解的进行，另外，能够减少产生甲醛量。但是，另一方面，碱性添加剂抑制由于聚缩醛共聚物中的甲醛的氧化反应而生成的甲酸引起的聚缩醛共聚物的氧化分解。因此认为，在湿热氛围下，需要对具有特定的甲酸酯末端基量的聚缩醛共聚物添加最适量的碱性化合物，对甲酸酯末端基量为5～25μmol/g-POM的聚缩醛共聚物，本申请的稳定剂组成产生显著的效果。
作为本发明的稳定剂之一即胺取代三嗪化合物(B)的具体例，例如，可以列举胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N′,N"-三苯基三聚氰胺、N,N′,N"-三羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-sym-三嗪、2,4-二氨基-6-丁基-sym-三嗪、2,4-二氨基-6-苄氧基-sym-三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-sym-三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-sym-三嗪、2,4-二氨基-6-氯-sym-三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-sym-三嗪、三聚氰酸二酰胺(2,4-二氨基-6-羟基-sym-三嗪)、N,N,N′,N′-四氰基乙基苯并胍胺、或这些物质和甲醛的初期缩聚物等。这些胺取代三嗪化合物中，特别优选三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、水溶性三聚氰胺-甲醛树脂。在本发明中添加配合的胺取代三嗪化合物(B)的量，相对于聚缩醛共聚物(A)成分100重量份，优选为0.01～1.0重量份。
本发明的稳定剂之一即受阻酚化合物(C)作为抗氧化剂进行配合。受阻酚化合物没有特别限定，能够优选列举1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2′-硫代二乙基-双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。受阻酚化合物(C)可以单独使用，或可以混合2种以上而使用。其配合量，相对于聚缩醛共聚物(A)成分100重量份，优选为0.01～5.0重量份，更优选为0.01～2.0重量份。
作为本发明的稳定剂之一即受阻胺(D)的具体例，例如，可以列举双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-N-丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N′-二甲酰基六亚甲基二胺、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺)·N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺缩聚物、烯烃(C20-C24)·马来酸酐-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶共聚物等。
其中，优选为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-N-丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N′-二甲酰基六亚甲基二胺、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物。
在本发明中添加配合的受阻胺(D)更优选使用具有上述的结构式(1)、(2)所示的部分结构的受阻胺。在本发明中添加配合的受阻胺(D)可以单独使用，或可以混合2种以上而使用。其配合量，相对于聚缩醛共聚物(A)成分100重量份，为0.001～3.0重量份，优选为0.001～1.0重量份，更优选为0.001～0.2重量份。
受阻胺(D)在与特定量的选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐中的一种以上的含金属化合物(E)并用时，发挥更优异的耐湿热性的提高效果。在聚缩醛树脂组合物中的含金属化合物(E)少于特定量的情况下，通过聚缩醛树脂组合物中的甲醛的氧化反应而生成甲酸，进行聚缩醛共聚物的氧化分解而产生甲醛，不能得到所需的受阻胺(D)的添加效果。另外，在聚缩醛树脂组合物中的含金属化合物(E)多于特定量的情况下，进行甲酸酯末端的水解，不能得到所需的(D)受阻胺的添加效果。
作为本发明的稳定剂之一即选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐中的一种以上的含金属化合物(E)的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等。作为无机盐，可以列举碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等。作为醇盐，可以列举甲醇盐、乙醇盐等。本发明的聚缩醛树脂组合物中所含的含金属化合物(E)的配合量，相对于聚缩醛共聚物(A)成分100重量份，为0.001重量份以上且低于0.005重量份，优选为0.001重量份～0.003重量份。在含金属化合物(E)的配合量少于0.001重量份的情况下，有耐湿热性降低的可能性，在0.005重量份以上的情况下，产生甲醛量增加。特别是湿热氛围下的产生甲醛量显著地增加。
在本发明的聚缩醛树脂组合物中，能够配合酰肼化合物(F)作为甲醛捕捉剂。酰肼化合物(F)能够使用脂肪族或芳香族中的任一种酰肼化合物。
作为脂肪族酰肼化合物，可以列举丙酸酰肼、脂肪族硫卡巴肼、作为二酰肼化合物的草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,18-十八烷二碳酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、7,11-十八烷二烯-1,18-二碳酰肼等。
作为芳香族酰肼化合物，可以列举水杨酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、3-羟基-2-萘酸酰肼、对甲苯磺酰肼、氨基苯甲酰肼、4-吡啶羧酸酰肼、1,5-萘二碳酰肼、1,8-萘二碳酰肼、2,6-萘二碳酰肼、芳香族硫卡巴肼、4,4′-氧基双苯磺酰肼、1,5-二苯碳酰二肼等。另外，也可以使用氨基聚丙烯酰胺、1,3,5-三(2-肼基羰基乙基)异氰酸脲酯等聚酰肼类。
在这些酰肼化合物中，优选为二酰肼化合物。作为二酰肼化合物，特别优选为己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,18-十八烷二碳酰肼、对苯二甲酸二酰肼、1,8-萘二碳酰肼、2,6-萘二碳酰肼等。
上述酰肼化合物(F)可以单独使用，或可以混合2种以上使用。相对于聚缩醛共聚物(A)成分100重量份，酰肼化合物(F)向本发明的聚缩醛树脂组合物(A)的配合量为0.01～0.5重量份，优选为0.02～0.4重量份，进一步优选为0.03～0.3重量份。使用0.01重量份以上时，可以增强本发明的(B)～(E)成分的稳定剂得到的甲醛捕捉效果，当其超过0.5重量份时，不仅甲醛捕捉效果反而降低，而且引起模具沉积的大幅度的增加。
优选对本发明的聚缩醛树脂组合物配合具有碳原子数为10以上的长链的高级脂肪酸酰胺作为脱模剂。具有碳原子数10以上的长链的高级脂肪酸酰胺没有特别限定，能够优选列举硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚甲基双月桂酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺等的1种或2种以上。其中，更优选亚乙基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚甲基双月桂酰胺的1种或2种以上。相对于聚缩醛共聚物(A)成分100重量份，高级脂肪酸酰胺的量优选为0.01～5重量份，更优选为0.01～3重量份。
作为其它脱模剂，可以对本发明的聚缩醛树脂组合物添加聚亚烷基二醇、石蜡、多价醇的脂肪酸酯等。聚亚烷基二醇、石蜡、多价醇的脂肪酸酯没有特别限定，优选为聚乙二醇及聚丙二醇等聚亚烷基二醇、甘油、二甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷等多价醇与山萮酸、蜡酸、褐煤酸、虫胶酸等脂肪酸酯。相对于聚缩醛共聚物(A)成分100重量份，所添加配合的聚亚烷基二醇、石蜡、多价醇的脂肪酸酯的量优选为0.01～5重量份，更优选为0.01～3重量份。
以成型性的提高及成型循环的缩短为目的，可以对本发明的聚缩醛树脂组合物添加成核剂。成核剂没有特别限定，更优选氮化硼、含水硅酸镁、三维交联聚缩醛等。相对于聚缩醛共聚物(A)成分100重量份，所添加配合的成核剂的量优选为0.0001～10.0重量份，更优选为0.001～5.0重量份。
可以对本发明的聚缩醛树脂组合物添加香豆素系荧光增白剂、苯并噁唑系荧光增白剂作为荧光增白剂。作为香豆素系荧光增白剂及苯并噁唑系荧光增白剂，优选为3-(4′-乙酰基氨基苯基)-7-乙酰基氨基香豆素、3-(4′-羧基苯基)-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、2,5-双(5′-叔丁基苯并噁唑-2′-基)噻吩、2,5-双[5′-叔丁基苯并噁唑基(2)]噻吩。相对于聚缩醛共聚物(A)成分100重量份，所添加配合的香豆素系荧光增白剂及苯并噁唑系荧光增白剂的量优选为0.001～500重量ppm，更优选为0.01～100重量ppm。
本发明的聚缩醛树脂组合物中，除了以上的成分之外，还可以在不损害本发明的目的的范围内添加公知的添加剂和/或填充剂。作为上述添加剂，可以列举抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
作为本发明的稳定剂的添加方法，能够采用在实施了包括聚合催化剂失活剂的聚合停止处理的聚缩醛共聚物(A)成分中添加作为稳定剂的4种成分的一般的方法。例如，在聚缩醛共聚物(A)中添加混合胺取代三嗪化合物(B)、受阻酚化合物(C)、及选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐中的一种以上的含金属化合物(E)，接着，用单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼，以熔融状态连续地导入双螺杆的表面更新型卧式混炼机中，得到实施了在熔点以上的温度下进行减压脱挥的稳定化处理的聚缩醛树脂组合物(以下，记作预树脂组合物。)。将该预树脂组合物和受阻胺(D)利用转鼓型混合机等混合，利用单螺杆或双螺杆挤出机等进行加热熔融，由此能够得到本发明的聚缩醛树脂组合物。
作为受阻胺(D)的上述以外的添加方法，通过如下方法来完成：将实施了聚合的失活处理的聚缩醛共聚物(A)成分和胺取代三嗪化合物(B)、受阻酚化合物(C)及含金属化合物(E)和受阻胺(D)用亨舍尔混合机一起混合后，用双螺杆挤出机使其熔融，以熔融状态连续地导入双螺杆的表面更新型卧式混炼机中，进行在熔点以上的温度下进行减压脱挥的稳定化处理。
作为上述酰肼化合物(F)的添加方法，优选通过在实施了聚合的失活处理的聚缩醛共聚物(A)中添加胺取代三嗪化合物(B)、受阻酚化合物(C)、受阻胺(D)及含金属化合物(E)的各稳定剂，进行稳定化处理，将加热重量减少率设为0.6％以下而得到的预备聚缩醛树脂组合物，混合该预备聚缩醛树脂组合物与酰肼化合物(F)，用上述方法进行加热熔融混炼来得到，更优选与加热重量减少率设为0.5％以下的预备聚缩醛树脂组合物进行加热熔融混炼，更加优选与加热重量减少率设为0.4％以下的预备聚缩醛树脂组合物进行加热熔融混炼。加热重量减少率为将在常压中以100℃干燥30分钟得到的颗粒的重量(M1)和在试管中放入该预备聚缩醛树脂组合物、氮置换后在1333Pa的减压下以222℃加热2小时后的重量(M2)的减少率用(M1-M2)/M1×100表示的值，热稳定性越高的样品，越显示低的值。
作为酰肼化合物(F)的上述以外的添加方法，通过如下方法来完成：将实施了聚合的失活处理的聚缩醛共聚物(A)成分和胺取代三嗪化合物(B)、受阻酚化合物(C)、受阻胺(D)及含金属化合物(E)等各种稳定剂和酰肼化合物(F)用亨舍尔混合机一起混合之后，用双螺杆挤出机使其熔融，以熔融状态连续地导入双螺杆的表面更新型卧式混炼机中，进行在熔点以上的温度进行减压脱挥的稳定化处理。
本发明的聚缩醛树脂组合物能够按照公知的聚缩醛树脂的成型加工方法得到成型品。作为由本发明树脂组合物得到的成型品，可以列举；粒料、圆棒、厚板等原料、片材、管材、各种容器、机械、电气、汽车、建材、其它各种部件等，但并不限定于这些。
本发明的聚缩醛树脂组合物由于耐湿热性优异，因此，作为要求耐湿热性的材料、例如浴室、洗手间等中使用的清洁制品、水周边的设备中使用的水周边用部件或耐湿热性成型部件、或汽车的散热器水箱等中使用的耐不冻液性的成型部件等材料是非常有用的。另外，由于显著地抑制由粒料及成型品产生的甲醛量，因此，作为没有成型品制造时的操作环境恶化的担心的、特别是作为所谓的病态建筑综合症对策的汽车内装部件、房屋或学校等中使用的建材部件及电气部件等的材料是有用的。并且，由于降低向水中或热水中释放的甲醛量，因此，除了水周边等材料以外，作为食品用或医疗用的设备、容器等材料也是有用的。
实施例
以下，列举本发明的实施例及比较例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下表示实施例、比较例中的用语及测定方法。
＜合成例1：聚缩醛共聚物(A)的制造方法＞
在含有具有将温度设定为65℃的套管的自动清洁型桨的双螺杆的连续聚合机中，连续添加三噁烷100重量份和1,3-二氧杂戊环4重量份、使作为催化剂的三氟化硼二***形成苯溶液、相对于总单体1mol为0.05mmol及使作为分子量调节剂的甲缩醛形成苯溶液、相对于总单体为500ppm，以逗留时间为20分钟的方式连续地聚合。
对生成的聚合物，使三苯基膦形成为苯溶液，以相对于使用的三氟化硼二***1mol为2mol的方式添加，使催化剂失活后，进行粉碎，得到(A)成分。聚合物的收率为99％，熔融指数(MI)为10.5g/10分钟，甲酸酯末端基量为15μmol/g-POM。
＜合成例2、3：聚缩醛共聚物(A)的制造方法＞
关于共聚单体量不同的聚缩醛共聚物(A)，相对于三噁烷100重量份分别加入1,3-二氧杂戊环1重量份、13重量份，以作为催化剂的三氟化硼二***形成为苯溶液、相对于总单体1mol为0.04mmol、0.05mmol及作为分子量调节剂的甲缩醛形成为苯溶液、相对于总单体为650ppm、0ppm的方式分别连续添加，以逗留时间为20分钟的方式连续地进行聚合。熔融指数(MI)与合成例1一同设为10.0～11.0g/分钟。
＜合成例4～7：聚缩醛共聚物(A)的制造方法＞
关于甲酸酯末端基量不同的聚缩醛共聚物(A)，变更催化剂量，分别与合成例1同样地制备。逗留时间与合成例1同样地设为20分钟。具体而言，如果减少催化剂量，则可以得到甲酸酯末端基量少的(A)成分，如果增加催化剂量，则可以得到甲酸酯末端基量多的(A)成分。具体而言，合成例4～7的催化剂量如下述表3所示。熔融指数(MI)与合成例1一同设为10.0～11.0g/分钟。
＜实施例1～16及比较例1～5＞
将各合成例中得到的聚缩醛共聚物(A)100重量份和与其相对为表1、表2、表3所示的配合配方用亨舍尔型混合机进行混合。接着，将得到的混合物以60kg/小时导入同向双螺杆挤出机(日本制钢所制、内径69mm、L/D＝31.5)中，将排气部设为20kPa的减压、在220℃使聚缩醛组合物熔融，连续地导入双螺杆的表面更新型卧式混炼机(实效内容积60L：从总内容积中除去搅拌翼所占的体积后的体积)中。以双螺杆的表面更新型卧式混炼机逗留时间为25分钟的方式进行液面调整，一边在20kPa的减压下在220℃进行减压脱挥，一边连续地用齿轮泵抽出并粒料化，由此得到聚缩醛树脂组合物。
使用由上述方法得到的样品，利用以下的方法评价成型品的耐湿热性、色相及聚缩醛树脂组合物的甲酸酯末端基量。将结果示于表1、表2、表3。
＜评价法＞
(a)氧化亚烷基单元含量的测定
氧化亚烷基单元含量：关于构成聚缩醛共聚物的碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的mol数，将聚缩醛共聚物10g加入100ml的3N-HCl水溶液中，在密闭容器中在120℃加热2小时使其分解。用气相色谱法(FID)测定冷却后水溶液中的亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇的量，用相对于聚缩醛共聚物的氧化亚甲基单元100mol的mol数表示氧化亚烷基单元的量。
(b)聚合收率的测定
聚合收率：将实施了催化剂的失活处理的(A)聚缩醛共聚物20g浸渍于20ml的丙酮之后，进行过滤，用丙酮清洗3次后，在60℃真空干燥至成为恒量，其后精确称量。利用以下的式子确定聚合收率。
聚合收率＝(M1/M0)×100
(其中，M0为丙酮处理前的重量，M1为丙酮处理、干燥后的重量)
(c)甲酸酯末端基量的测定
甲酸酯末端基量：将高压炉测试前的聚缩醛树脂组合物溶解于HFIP(d2)中，用作为通常进行的分析方法的NMR进行末端基量分析。甲酸酯末端基量用每1g聚缩醛共聚物的甲酸酯末端基量的摩尔数表示，单位为μmol/g-POM。
(d)生产率的评价
生产率：将能够稳定运转的情况表示为◎，将能够运转的情况表示为○，将难以运转的情况表示为×。
(e)耐湿热性试验条件
试验片的成型：将实施例或比较例中得到的聚缩醛树脂组合物在80℃预干燥3小时，按照ISO294-1的方法将试验片成型，成型后的试验片在温度23±2℃、相对湿度50±5％的室内调节48小时以上。
高压炉测试：用高压炉测试器(TOMYSEIKO制LBS-325型)在121℃、2气压下处理250小时后，在温度23±2℃、相对湿度50±5％的室内调节48小时以上，用于拉伸特性试验、色相评价。
(f)拉伸特性试验
按照ISO527-1、ISO527-2的方法，以测定温度23℃、夹盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件测定拉伸断裂伸长(标线间)、拉伸强度(屈服点)。利用以下的式子确定拉伸强度保持率、拉伸伸长率保持率。
拉伸强度保持率＝(高压炉测试后的拉伸强度/高压炉测试前的拉伸强度)×100
拉伸伸长率保持率＝(高压炉测试后的拉伸断裂伸长/高压炉测试前的拉伸断裂伸长)×100
(g)色相评价
色相评价：用分光式色差计(日本电色工业制、SE-2000)测定高压炉测试后的试验片，将测定结果的b值作为成型品色相表示。b值越大的试验片，表示越存在黄色倾向。
(h)产生甲醛量的评价
关于产生甲醛量，将实施例或比较例中得到的聚缩醛树脂组合物在80℃预干燥3小时，使用山城社制SAV-30-30成型机，将在料筒温度215℃成型得到的直径50mm×厚度3mm的圆板作为试验片，在成型第二天，依据德国汽车工业组合规格VDA275(汽车室内部件－基于改进烧瓶法的甲醛释放量的定量)中所记载的方法进行测定。
1)在聚乙烯容器中加入蒸馏水50ml，在悬吊试验片的状态下盖上盖子，在密闭状态下在60℃保持3小时。
2)其后，在室温下放置60分钟后取出试验片。
3)使用UV分光计，用乙酰丙酮比色法测定聚乙烯容器内的蒸馏水中所吸收的甲醛浓度。
关于加湿后的产生甲醛量，将实施例或比较例中得到的聚缩醛树脂组合物使用恒温恒湿器(TabaiEspec制、PR-2K)在80℃、98％RH氛围下调节24小时后，与上述产生甲醛量同样地进行测定。
关于热水中的产生甲醛量，使用与上述产生甲醛量评价同样地得到的试验片，按照下述的步骤进行测定。
1)在聚乙烯容器中加入蒸馏水100ml，在使试验片沉没的状态下盖上盖子，在密闭状态下在85℃保持24小时。
2)其后，在室温放置60分钟后，取出试验片。
3)使用UV分光计，用乙酰丙酮比色法测定聚乙烯容器内的蒸馏水中所吸收的甲醛浓度。
[表1]
<表中的用语及化合物的说明>
*1：相对于聚缩醛共聚物的氧化亚甲基单元100mol的mol数
*2：经过高压炉测试250小时后
氨基取代三嗪：三聚氰胺
受阻酚化合物：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]
受阻胺：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
含金属化合物：氢氧化镁
酰肼化合物：十二烷二酸二酰肼
[表2]
<表中的用语及化合物的说明>
*1：相对于聚缩醛共聚物的氧化亚甲基单元100mol的mol数
*2：经过高压炉测试250小时后
氨基取代三嗪：三聚氰胺
受阻酚化合物：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]
受阻胺：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
含金属化合物：氢氧化镁
[表3]
<表中的用语及化合物的说明>
*1：相对于聚缩醛共聚物的氧化亚甲基单元100mol的mol数
*2：经过高压炉测试250小时后
*3：添加与Tinuvin7650.012phr等mol量
氨基取代三嗪：三聚氰胺
受阻酚化合物：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]
Tinuvin765：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
Tinuvin144：2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-N-丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)
Tinuvin622：琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物
含金属化合物：氢氧化镁

Claims (7)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
对聚缩醛共聚物(A)100重量份，配合胺取代三嗪化合物(B)0.01～1.0重量份、受阻酚(C)0.01～5.0重量份、受阻胺(D)0.001～3.0重量份及选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐中的一种以上的含金属化合物(E)0.001重量份以上且低于0.005重量份，其中，所述聚缩醛共聚物(A)中，每100mol氧化亚甲基单元的碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元含量为0.4～17.0mol，所述聚缩醛共聚物(A)具有5～25μmol/g-POM的甲酸酯末端基量。
2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
配合所述受阻胺(D)0.001～0.2重量份及所述含金属化合物(E)0.001～0.003重量份。
3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
所述受阻胺(D)具有下述式(1)或(2)所示的部分结构。
4.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
所述聚缩醛共聚物(A)的聚合收率为80.0～99.9重量％。
5.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
进一步配合酰肼化合物(F)0.01～0.5重量份。
6.一种将权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物成型而成的成型体。
7.如权利要求6所述的成型体，其特征在于：
其为水周边用或耐湿热性成型部件。
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