CN104010968A - 多晶硅锭、其制造方法及其用途 - Google Patents

Abstract

一种多晶硅锭制造方法，该多晶硅锭制造方法是使坩埚中的熔融硅从所述坩埚的底部向上方单向凝固而制造多晶硅锭的方法，将硅温度变为硅的熔点时的坩埚下表面中央附近的检测温度设为Tm，在所述检测温度从(Tm－20)℃降低至(Tm－60)℃的期间内，在存在温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间的条件下，使所述熔融硅单向凝固而获得多晶硅锭。

Description

多晶硅锭、其制造方法及其用途

技术领域

本发明涉及多晶硅锭、该多晶硅锭的制造方法及该多晶硅锭的用途。

背景技术

作为对地球环境引起各种问题的石油等的替代品，自然能量的利用正受到关注。其中，太阳能电池由于不需要较大的设备，且在运转时不会产生噪声等，因此被特别积极地引入到了日本、欧州等。

使用碲化镉等化合物半导体的太阳能电池也有一部分被实际应用，但是从物质自身的安全性、迄今为止的实际成果以及性价比的方面来看，使用晶体硅基板的太阳能电池占有较大的市场占有率，其中，使用多晶硅基板的太阳能电池(多晶硅太阳能电池)占有较大的市场占有率。

通常被广泛用作多晶硅太阳能电池的基板的多晶硅片，是将通过被称作铸造法的方法制造的铸锭切成块体，并通过切片使其成为薄片而成的，上述铸造法是在坩埚内使熔融硅单向凝固而获得较大的多晶硅锭。

通过铸造法制造的多晶硅片根据在铸锭或者块体内的高度方向位置的不同而通常具有如图5所示的太阳能电池的输出特性的分布。

产生图5的特性分布的原因通常说明如下。

首先在单向凝固初期的区域I中，受到从坩埚中扩散的杂质的影响，引起特性降低。在其上部侧的区域II中，由于较少产生因偏析而导致的原料中的杂质向晶体中的混入以及晶体缺陷，因此在块体中特性最好。在更靠上部侧的区域III中，不仅混入晶体中的杂质量逐渐增多，而且晶体缺陷的产生也增加，故而相比于区域II特性降低。在上部侧的区域IV中，与区域III一样，混入晶体中的杂质量以及晶体缺陷的产生进一步增加，而且在铸锭凝固至最后之后，从出现在最上部表面部分的杂质的高浓度部分发生杂质的反扩散，使杂质量进一步增加，因此相比于区域III，特性进一步明显降低。

在上述说明中，虽然考虑了原料中的杂质以及从坩埚中熔析的杂质的影响，但即使是在假设没有这些影响的情况下，在区域III及IV中，随着向上部的逐渐过渡，成为少数载流子陷阱(少数キャリアトラップ)的晶体缺陷也会逐渐增加，因此太阳能电池的特性存在降低的趋势。

产生晶体缺陷的原因被认为是铸锭中的温度分布所引起的应力，从对其加以抑制的观点出发，提出了以下的两个方法。

第一，在例如日本特开2005-152985号公报(专利文献1)中，提出了一种使用中心部的热流通量比周围大的铸模保持架来作为单向凝固(铸造)时设置于坩埚下部的铸模保持架的方法。

第二，在例如国际公开第2005/092791(专利文献2)中，提出了一种利用能够使受热(换热)面积可变的结构在铸锭生长过程中进行热流控制的方法。

另外，作为与上述方法不同的提高多晶硅锭的质量的对策，提出了以加大粒径为目的的方法。

例如，在日本专利第4203603号公报(专利文献3)及日本特开2005-132671号公报(专利文献4)中，提出了一种通过急冷坩埚底部而在锭底部(在凝固初期)产生枝状晶体作为结晶核，从而使晶粒变大的方法。

另外，在日本专利第4054873号公报(专利文献5)中，提出了一种使在硅原料的熔解工序中残留的结晶片(熔解剩余物)生长而使晶粒变大，从而获得准单晶(疑似単結晶)的方法。

并且，在日本专利第4569957号公报(专利文献6)中，提出了一种使硅从SiC等籽晶异质生长，从而获得准单晶的方法，其中SiC等籽晶以晶体取向一致的方式配置于坩埚底。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-152985号公报

专利文献2：国际公开第2005/092791

专利文献3：日本专利第4203603号公报

专利文献4：日本特开2005-132671号公报

专利文献5：日本专利第4054873号公报

专利文献6：日本专利第4569957号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

在专利文献1的方法中，特别是在加热器处于坩埚侧面的情况下，将出现固液界面的形状进一步变差的结果，存在不能获得降低晶体缺陷密度、防止破裂等的效果这一技术问题。

在专利文献2的方法中，虽然能够提高从坩埚侧壁排热的可控性，但是装置结构特别复杂，且高温的可动部分较多，存在装置的成本上升、故障增加的技术问题。

在专利文献3～5的方法中，存在如下优点：通过使晶粒变大能够抑制晶界所引起的特性降低，特别是在铸锭尺寸较小的情况下，温度分布所引起的应力较小，在铸锭的顶侧导入的晶体缺陷也在某种程度上受到抑制。但是，由于随着锭铸尺寸变大，顶侧的晶体缺陷也增加，因此虽然可看到底侧的特性提高，但仍然留下了在顶侧制成的太阳能电池的特性降低的技术问题。

在专利文献6的方法中，从相邻的SiC等籽晶上生长的硅晶在彼此相遇的交界部分形成缺陷，铸锭即使在宏观上看起来是单晶，在电气性上也包含很多缺陷。另外，关于顶侧，随着铸锭尺寸变大，顶侧的晶体缺陷密度也变高，仍然留下了在顶侧制成的太阳能电池的特性降低的技术问题。

另一方面，由于多晶硅锭的尺寸越大，越能够抑制每一片多晶硅片的价格，因此铸锭的尺寸存在变大的趋势。

因此，为了实现最终的多晶硅太阳能电池组件的高性能化以及低价格化，需要一种能够在尺寸较大的多晶硅锭的制造过程中简便且低成本地降低晶体缺陷密度、防止破裂的方法。

本发明的技术问题在于提供一种能够简便且低成本地降低晶体缺陷密度、防止破裂的尺寸较大的多晶硅锭的制造方法、通过该多晶硅锭的制造方法获得的多晶硅锭以及该多晶硅锭的用途。

解决技术问题的技术手段

本发明的发明人反复多次地进行了深入研究，结果发现，在使坩埚中的熔融硅从坩埚的底部向上部单向凝固而制造多晶硅锭时，通过将开始进行凝固(晶体生长)的坩埚底部的温度控制成促使结晶核产生的条件，能够消除上述技术问题，完成了本发明。

如此，根据本发明，提供一种多晶硅锭制造方法，该多晶硅锭制造方法是使坩埚中的熔融硅从所述坩埚的底部向上方单向凝固而制造多晶硅锭的方法，将硅温度变为硅的熔点时的坩埚下表面中央附近的检测温度设为Tm，在所述检测温度从(Tm－20)℃降低至(Tm－60)℃的期间内，在存在温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间的条件下，使所述熔融硅单向凝固而获得多晶硅锭。

另外，根据本发明，提供一种多晶硅锭制造方法，该多晶硅锭制造方法是使坩埚中的熔融硅从所述坩埚的底部向上方单向凝固而制造多晶硅锭的方法，将硅温度变为硅的熔点时的坩埚下表面中央附近的下方20mm位置的检测温度设为Tm’，在所述检测温度从(Tm’－20)℃降低至(Tm’－60)℃的期间内，在存在温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间的条件下，使所述熔融硅单向凝固而获得多晶硅锭。

另外，根据本发明，提供一种通过上述多晶硅锭制造方法制造的多晶硅锭、加工该多晶硅锭而得到的多晶硅块、加工该多晶硅块而得到的多晶硅片以及使用该多晶硅片制造的多晶硅太阳能电池。

本发明中，“太阳能电池”表示构成最小单元的“太阳能电池单元”以及将多个“太阳能电池单元”电连接而得到的“太阳能电池组件”。

发明效果

根据本发明，可以提供一种能够简便且低成本地降低晶体缺陷密度、防止破裂的尺寸较大的多晶硅锭的制造方法、通过该多晶硅锭的制造方法获得的多晶硅锭以及该多晶硅锭的用途。

即，根据本发明，能够以较低价格制造高品质的多晶硅锭、多晶硅块及多晶硅片，能够向市场供给性价比高的、高输出的多晶硅太阳能电池。

本发明的多晶硅锭的制造方法在上述温度变化率为2～7℃/小时的情况下、温度以上述的1～10℃/小时的温度变化率降低的时间存在20％以上的情况下，尤其能发挥上述效果。

附图说明

图1是表示制造多晶硅锭时坩埚下表面中央附近的温度变化的图(试验例2)。

图2是表示太阳能电池的输出功率与制造多晶硅锭时的温度变化率之间的关系的图(试验例1)。

图3是表示太阳能电池的输出功率与制造多晶硅锭时的温度变化率的占有率之间的关系的图(试验例2)。

图4是表示在本发明的多晶半导体锭的制造方法中使用的装置的一个例子的概略剖视图。

图5是表示普通多晶硅锭的高度方向的位置与制成的太阳能电池的输出功率之间的关系的概念图。

具体实施方式

本发明的多晶硅锭的制造方法的特征在于，是使坩埚中的熔融硅从所述坩埚的底部向上方单向凝固而制造多晶硅锭的方法，将硅温度变为硅的熔点时的坩埚下表面中央附近的检测温度设为Tm，在所述检测温度从(Tm－20)℃降低至(Tm－60)℃的期间内，在存在温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间的条件下，使所述熔融硅单向凝固而获得多晶硅锭。

在使原料固体硅在坩埚内熔融的情况下，上述检测温度“Tm”可以确定为在硅即将完成熔融之前，硅熔融液温度为硅的熔点而取一定值、且坩埚下表面中央附近的检测温度也大致一定时的检测温度。在该状态下，硅熔融液温度变为硅的熔点，Tm是此时的坩埚下表面中央附近的检测温度。由于坩埚台始终被冷却，因此认为Tm比硅的熔点低数摄氏度。Tm的实测绝对值因热电偶的校准方法、劣化程度、个体差异、向装置设置时的偏差等而在显示中有一些偏差，实测绝对值的误差较大。不过，通过以Tm为基准修正坩埚下表面中央附近的检测温度，能够排除上述偏差的主要因素，能够确保晶体生长条件的再现性。出于上述理由，本实施例中的Tm的实测绝对值有时也会比硅的熔点高，在1407℃～1418℃的范围内。

在向坩埚中注入硅熔融液的方式的多晶硅锭制造装置等的情况下，例如能够通过利用辐射温度计测定熔融液的温度并获取其与坩埚下表面中央附近的检测温度之间的关系来确定上述“Tm”。

另外，本发明的多晶硅锭的制造方法的特征在于，是使坩埚中的熔融硅从所述坩埚的底部向上方单向凝固而制造多晶硅锭的方法，将硅温度变为硅的熔点时的坩埚下表面中央附近的下方20mm位置的检测温度设为Tm’，在所述检测温度从(Tm’－20)℃降低至(Tm’－60)℃的期间内，在存在温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间的条件下，使所述熔融硅单向凝固而获得多晶硅锭。

上述检测温度“Tm’”仅仅是温度测定点不同，可以与所述“Tm”以相同方式确定。在此，作为温度测定点，选择了坩埚下表面附近的下方20mm位置，但只要是与坩埚之间存在热导通、且可以与坩埚内的硅的温度之间取得关系的区域，就可以成为温度测定点。

本发明的发明人对很多多晶硅锭进行了晶体缺陷的评价、分析以及研究，结果发现，作为降低铸锭的顶侧的晶体缺陷密度的方法，除了被认为自以往以来一直有效、并且常用的通过对温度分布进行抑制来降低应力的方法以外，还存在完全不同的方法。

具体而言，本发明的发明人以与通过加大晶粒来抑制晶界所引起的特性降低这一专利文献3～6记载的技术完全相反的构思，发现与晶体粒径较大的多晶硅锭相比，晶体粒径较小的多晶硅锭较耐应力，难以产生晶体缺陷。

根据本发明的发明人的见解，(1)在多晶硅锭内，即使是紧相邻的部分，晶体粒径较大的粒与晶体粒径较小的粒导入内部的晶体缺陷密度也大不相同，(2)铸锭的晶体粒径与其顶侧的晶体缺陷密度之间具有关系，(3)虽然存在例外，但是晶体粒径越小，铸锭的顶侧的晶体缺陷密度就越低。很难认为在铸锭内的相邻的部分，在铸锭生长时所受的热应力存在较大的差异，因此，认为晶体粒径较小的部分通过晶界部分的滑移等使晶粒内所受的应力得以缓和，结果抑制了晶体缺陷向晶粒内导入。

因此，当使坩埚中的熔融硅单向凝固而制造多晶硅锭时，通过促使在坩埚底部产生结晶核且减小晶体粒径，能够缓和多晶硅锭的顶侧的特性降低。

为了降低多晶硅锭的顶侧的晶体缺陷，迄今为止一直认为需要使固液界面平坦等、降低施加于铸锭的热应力，与之相对，在本发明中，仅通过减小晶体粒径的晶体粒径控制，就能够降低多晶硅锭的顶侧的晶体缺陷。

能够用于本发明的多晶硅锭的制造方法的多晶硅锭制造装置并不受特殊限制，可以使用公知的制造装置来实施。

若列举一个例子，则例如能够利用如下方式的制造装置等实施：利用设于坩埚的基座侧的像制冷循环那样的冷却机构来冷却坩埚底面，并且利用升降驱动机构使坩埚自加热机构远离，从而使坩埚中的熔融硅从坩埚的底部附近的熔融硅逐渐凝固。此时，通过公知的方法、具体而言是热电偶、辐射温度计控制加热器温度，监视硅的熔融及凝固、冷却的温度变化率等。

<多晶硅锭的制造方法>

以下将基于附图对本发明的多晶硅锭的制造方法进行说明，但是本发明并不限定于该实施方式。

本发明的多晶半导体锭的制造方法即使使用图4所示的公知的装置也同样能够实施。

图4是表示在本发明的多晶半导体锭的制造方法中使用的装置的一个例子的概略剖视图。

该装置通常是为了制造多晶硅锭而使用，具有构成电阻加热炉的腔室(密闭容器)7。

在腔室7的内部配置有坩埚1，该坩埚1为石墨制、石英(SiO₂)制等，腔室7内部的环境能够保持为密闭状态。

在容纳坩埚1的腔室7内，配置有支承坩埚1的石墨制的坩埚台3。坩埚台3能够利用升降驱动机构12进行升降，冷却槽11内的制冷剂(冷却水)在该坩埚台3的内部循环。

在坩埚台3的上部配置有外坩埚2，该外坩埚2为石墨制等，在其中配置有坩埚1。也可以取代外坩埚2而配置包围坩埚1的罩，该罩石墨制等。

以包围外坩埚2的方式配置有石墨加热器这种电阻加热体10，而且，以自上方覆盖这些构件的方式配置有隔热材料8。

电阻加热体10能够从坩埚1的周围进行加热，使坩埚1内的原料硅4熔解。

只要能够通过电阻加热体10所进行的加热、上述冷却槽11从坩埚1下方进行的冷却以及升降驱动机构12对坩埚1的升降作用执行本发明的温度控制即可，发热体等加热机构的形态、配置并不受特殊限制。

为了检测坩埚1底面的温度，在坩埚1下表面中央附近配置了坩埚下热电偶5，在外坩埚下表面的中央附近配置了外坩埚下热电偶6，向控制装置9输入这些热电偶的输出，控制电阻加热体10的加热状态。除了上述热电偶以外，还可以配置用于检测温度的热电偶、辐射温度计。

腔室7能够将其内部保持为密闭状态，以避免外部的氧气、氮气等流入，通常，在将多晶硅等硅原料投入之后且在硅原料熔融之前，使腔室7内为真空，之后导入氩气等惰性气体，使腔室7内保持惰性环境。

利用这种结构的装置，基本上通过如下工序制造多晶硅锭：向坩埚1中填充硅原料4；通过脱气(形成真空)以及导入惰性气体而对腔室7内进行气体置换；通过加热使硅原料4熔融；熔融确认及其保持；通过温度控制及升降驱动机构12的动作使凝固开始；确认固化完成以及退火；取出铸锭。

在本发明的制造方法中，设为如下条件：硅温度变为硅的熔点时坩埚下表面中央附近的检测温度为Tm，在检测温度从(Tm－20)℃降低至(Tm－60)℃的期间内，存在温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间。

另外，在本发明的制造方法中，设为如下条件：硅温度变为硅的熔点的时坩埚下表面中央附近的下方20mm位置的检测温度为Tm’，在检测温度从(Tm’－20)℃降低至(Tm’－60)℃的期间内，存在温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间。

本发明的发明人确认了如下内容。

在使硅原料在坩埚中熔解的情况下，在熔解即将完成之前，坩埚下表面中央附近的温度以及坩埚下表面中央附近的下方20mm位置的温度大致表现为一定值。若将该一定值作为基准温度(分别为Tm、Tm’)，则如前所述，即使在例如更换了热电偶的情况下也能够排除个体差异(偏差)，能够使温度条件稳定。在完成熔解时，伴随着液温上升，坩埚下温度也暂时上升，但是，通常在这之后要进入单向凝固过程，因此温度缓慢下降。

温度测定点未必是坩埚下表面中央附近、坩埚下表面中央附近的下方20mm位置，可以选择便于设置热电偶的位置，只要是于在坩埚底面产生核的温度范围内与坩埚下表面中央附近的温度有关系的位置即可。不过，如此选择的温度测定点的温度优选与坩埚下表面中央附近的温度保持着大致一定的差值而发生变化，例如，如果是坩埚台中，则希望是坩埚台的尽量靠上方部的、在面内难以受到加热器输出功率变化的影响的中央部。

例如，在图4的装置中，在设置于外坩埚2下表面中央附近的热电偶的检测温度与坩埚1下表面中央附近的检测温度始终具有一定的温度差的情况下，将硅即将熔融之前硅温度变为一定(硅的熔点)时的外坩埚2下表面中央附近的检测温度设为Tm”，使外坩埚下表面中央附近的检测温度从(Tm”－20)℃降低至(Tm”－60)℃的期间与坩埚下表面中央附近的检测温度从(Tm－20)℃降低至(Tm－60)℃的期间等效，即可进行温度控制。

具体而言，如实施例所记载，设置于外坩埚2下表面中央附近(下方20mm位置)的热电偶的检测温度与坩埚1下表面中央附近的检测温度始终具有－10℃的温度差，在从(Tm’－20)℃降低至(Tm’－60)℃的期间能够进行本发明的制造方法中的温度控制。

根据本发明的发明人的见解，在上述温度范围内，从坩埚底部的熔融硅开始产生结晶核，其晶体粒径被认为依存于坩埚底部的结晶核的产生概率和结晶核的生长速度。

并且，存在以上述温度变化率冷却的时间，因此可抑制坩埚底部的结晶核的水平方向的生长速度，结果结晶核的产生密度变高，能够将晶体粒径控制得较小，能够减低多晶硅锭的顶侧的晶体缺陷而缓和其特性降低。

若冷却的温度变化率超过0℃/小时且不到1℃/小时，则在将晶体粒径控制得较小的意义上是较为良好的，但是晶体生长过于花费时间，另外，其结果是促进金属杂质从坩埚中向熔融硅或者凝固硅中的扩散(熔析)，因此有可能将优点抵销。另外，若冷却的温度变化率超过10℃/小时，则不能抑制在坩埚底部产生的结晶核的水平方向的生长速度，其结果是，不能提高结晶核的产生密度。因此，冷却的温度变化率优选为1～10℃/小时这一区间。更优选的温度变化率是2～7℃/小时。

在本发明的制造方法中，在上述温度降低的期间内，温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间的比例优选为较高，例如优选的是20％以上，更优选的是40％以上。通过使该比例较高，坩埚底部的结晶核的产生密度变高，且晶体粒径被控制得较小的区域的比例增加。

<多晶硅锭>

本发明的多晶硅锭是通过本发明的多晶硅锭制造方法来制造的。

<多晶硅块>

本发明的多晶硅块是通过加工本发明的多晶硅锭而得到的。

多晶硅块例如能够通过使用带锯等公知的装置对本发明的多晶硅锭中的、存在坩埚材料等杂质扩散的隐患的表面部分进行切断加工而得到。

另外，也可以根据需要对多晶硅块的表面进行研磨加工。

<多晶硅片>

本发明的多晶硅片是通过加工本发明的多晶硅块而得到的。

多晶硅片例如能够通过使用多线切割机等公知的装置将本发明的多晶硅块切片加工成所希望的厚度而得到。目前，厚度通常是170～200μm左右，但是由于趋势是成本减少，因此存在轻薄化的趋势。

另外，也可以根据需要对多晶硅片的表面研磨加工。

<多晶硅太阳能电池>

本发明的多晶硅太阳能电池是使用本发明的晶体硅片制造的。

多晶硅太阳能电池单元例如能够使用本发明的晶体硅片通过公知的太阳能电池单元工艺流程制造。即，在掺入有p型的杂质的硅片的情况下，使用公知的材料，通过公知的方法，掺入n型的杂质来形成n型层从而形成pn结，形成表面电极及背面电极而获得多晶硅太阳能电池单元。

同样，在为掺入有n型的杂质的硅片的情况下，掺入p型的杂质来形成p型层从而形成pn结，形成表面电极及背面电极而获得多晶硅太阳能电池单元。或者，除了利用这些硅彼此的pn结的多晶硅太阳能电池单元之外，还存在隔着较薄的绝缘层蒸镀金属等而得到的MIS型太阳能电池、例如制作导电型与多晶片相反的非晶质等的硅薄膜、且利用构造不同的p型、n型硅异质结的多晶硅太阳能电池单元等。另外，将多个多晶硅太阳能电池单元电连接，得到多晶硅太阳能电池组件。

如上所述，在本说明书中，作为包含“太阳能电池单元”与“太阳能电池组件”的概念，仅称为“太阳能电池”。因此，例如，只要是记载了“多晶硅太阳能电池”的部分，则它就是包含“多晶硅太阳能电池单元”以及“多晶硅太阳能电池组件”的意思。

实施例

以下，通过试验例具体地说明本发明，但本发明不被这些试验例限定。

<试验例1>关于温度变化率的依存性的研究

在图4所示的多晶硅锭制造装置中的石墨制坩埚台3(880mm×880mm×厚度200mm)上，设置了石墨制外坩埚2(内部尺寸：900mm×900mm×高度460mm，底板壁厚及侧面壁厚为20mm)，在该石墨制外坩埚2中，设置了石英制坩埚1(内部尺寸：830mm×830mm×420mm，底板壁厚及侧面壁厚为22mm)。另外，将温度测定用的热电偶设置在坩埚1下表面中央附近以及外坩埚2下表面中央附近这两个位置。

接着，在将420kg的原料硅4装入坩埚1之后，对装置内抽真空，并利用氩气进行了置换，该原料硅4被调整了硼掺杂剂浓度以使铸锭的电阻率变为约1.5Ωcm。之后，使用配置于坩埚侧面的加热机构(石墨加热器10)作为装置的加热设备将硅原料熔解，在确认全部原料熔解之后，使硅以下述条件发生单向凝固，以1200℃进行两小时的退火，以100℃/小时的冷却速度使之降温，并从装置中取出多晶硅锭。

在凝固工序中，通过控制加热器温度及坩埚下降速度，在坩埚下表面中央附近的检测温度从Tm－20℃降低至Tm－60℃的期间内，形成热电偶的温度变化率分别为0.5℃/小时、1℃/小时、2℃/小时、5℃/小时、7℃/小时、10℃/小时、15℃/小时及20℃/小时的大致一定的条件。“温度变化率”表示冷却中的负倾向。在该试验中，Tm的实测值在1410℃～1418℃的范围内。

热电偶的温度变化率以外的温度条件为大致相同的条件，特别能够仅对铸锭底部的核产生的影响进行评价。

在对坩埚1下表面中央附近、外坩埚2下表面中央附近(坩埚下表面中央附近的下方20mm位置)的检测温度的关系进行确认时，确认了它们始终保持着大致10℃的差值而发生变化，且坩埚1下表面中央附近的检测温度从Tm－20℃到Tm－60℃这一温度范围与外坩埚2下表面中央附近的检测温度从Tm’－20℃到Tm’－60℃是对应的。

使用带锯将所得到的多晶硅锭加工成了块体(156mm×156mm×200mm)，并进一步使用线切割机切片，获得了约12000片多晶硅片(156mm×156mm×厚度0.18mm)。

将所得到的多晶硅片投入到了通常的太阳能电池单元工艺流程中，对应每一个铸锭制作了12000个太阳能电池(外形156mm×156mm×厚度0.18mm)，并测定了其输出功率(W)。

通常，所知道的是太阳能电池的输出功率降低的原因大部分在于铸锭的顶侧的晶体缺陷，特别是在晶体生长的时间、也就是铸锭的制造时间极端长的情况下在于铸锭的底侧的杂质扩散。

因此，通过评价太阳能电池的输出分布，可知铸锭的优劣。

将等级1的下限输出功率设为100而将各太阳能电池的输出功率从高输出侧开始分类为等级1～3，针对各铸锭计算了其存在比例(％)。

等级1：输出功率100以上

等级2：输出功率93以上且不到100

等级3：输出功率不到93

所得的结果如表1及图2所示。

[表1]

由表1及图2的结果明显可知，在温度变化率为1～10℃/小时的情况下，特别是为2～7℃/小时以下的情况下，高等级品的产生率高，铸锭品质良好。

另一方面，可知在温度变化率不到1℃/小时的情况下以及超过10℃/小时的情况下，低等级品的产生率高，铸锭品质不好。

另外，在对所得到的多晶硅锭的晶体粒径进行目视观察时得知，温度变化率越大，晶体粒径越大。

<试验例2>关于温度变化率的占有率的研究

在凝固工序中，通过控制加热器温度及坩埚下降速度，形成了热电偶的温度变化率为1～10℃/小时的时间所占的比例(占有率)分别为0％、20％、40％、60％、80％及100％的条件，除此以外则与试验例1同样地制造多晶硅锭，制作了太阳能电池，对它们的输出分布进行了评价。除了温度变化率为1～10℃/小时的范围之外，还进行了调整以使平均温度变化率为25℃/时。

在该试验中，Tm的实测值在1407℃～1415℃的范围内。

在图1中，示出了占有率为60％时的经过时间(小时)与坩埚下表面中央附近的检测温度(℃)之间的关系。图中，TG1、TG10及TG25分别表示温度变化率为1℃/小时、10℃/小时及25℃/小时的线。

即，在试验例2中，与试验例1一样，也特别能够仅对铸锭底部的核产生的影响进行评价。

所得的结果如表2及图3所示。

[表2]

由表2及图3的结果明显可知，在特定的温度变化率的占有率为20％以上的情况下，特别是在40％以上的情况下，低等级品的产生率降低，能够获得品质良好的铸锭。

附图标记说明

1 坩埚

2 外坩埚

3 坩埚台

4 原料硅

5 坩埚下热电偶

6 外坩埚下热电偶(坩埚下20mm热电偶)

7 腔室

8 隔热材料

9 控制装置

10 电阻加热体(石墨加热器)

11 冷却槽

12 升降驱动机构

TG1 温度变化率为1℃/小时的线

TG10 温度变化率为10℃/小时的线

TG25 温度变化率为25℃/小时的线

Claims (14)

1.一种多晶硅锭制造方法，其特征在于，是使坩埚中的熔融硅从所述坩埚的底部向上方单向凝固而制造多晶硅锭的方法，将硅温度变为硅的熔点时的坩埚下表面中央附近的检测温度设为Tm，在所述检测温度从(Tm－20)℃降低至(Tm－60)℃的期间内，在存在温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间的条件下，使所述熔融硅单向凝固而获得多晶硅锭。

2.根据权利要求1所述的多晶硅锭制造方法，其特征在于，所述温度变化率为2～7℃/小时。

3.根据权利要求1所述的多晶硅锭制造方法，其特征在于，所述温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间存在20％以上。

4.一种多晶硅锭，其特征在于，该多晶硅锭是通过权利要求1所述的多晶硅锭制造方法制造的。

5.一种多晶硅块，其特征在于，该多晶硅块是加工权利要求4所述的多晶硅锭而获得的。

6.一种多晶硅片，其特征在于，该多晶硅片是加工权利要求5所述的多晶硅块而获得的。

7.一种多晶硅太阳能电池，其特征在于，该多晶硅太阳能电池是使用权利要求6所述的多晶硅片制造的。

8.一种多晶硅锭制造方法，其特征在于，是使坩埚中的熔融硅从所述坩埚的底部向上方单向凝固而制造多晶硅锭的方法，将硅温度变为硅的熔点时的坩埚下表面中央附近的下方20mm位置的检测温度设为Tm’，在所述检测温度从(Tm’－20)℃降低至(Tm’－60)℃的期间内，在存在温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间的条件下，使所述熔融硅单向凝固而获得多晶硅锭。

9.根据权利要求8所述的多晶硅锭制造方法，其特征在于，所述温度变化率为2～7℃/小时。

10.根据权利要求8所述的多晶硅锭制造方法，其特征在于，所述温度以1～10℃/小时的温度变化率降低的时间存在20％以上。

11.一种多晶硅锭，其特征在于，该多晶硅锭是通过权利要求8所述的多晶硅锭制造方法制造的。

12.一种多晶硅块，其特征在于，该多晶硅块是加工权利要求11所述的多晶硅锭而获得的。

13.一种多晶硅片，其特征在于，该多晶硅片是加工权利要求12所述的多晶硅块而获得的。

14.一种多晶硅太阳能电池，其特征在于，该多晶硅太阳能电池是使用权利要求13所述的多晶硅片制造的。