CN104007218B

CN104007218B - 一种塑料食品包装材料中双酚s迁移量的测定方法

Info

Publication number: CN104007218B
Application number: CN201410247394.0A
Authority: CN
Inventors: 何正�; 罗世翊; 刘波
Original assignee: Beijing Gift Comes Development In Science And Technology Center
Current assignee: Beijing Gift Comes Development In Science And Technology Center
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2034-06-06
Also published as: CN104007218A

Abstract

本发明公开了塑料食品包装材料中双酚S迁移量的测定方法，[步骤1]制备标准工作溶液、食品模拟物试液和空白试液；[步骤2]采用高效液相色谱‑串联三重四极杆质谱联用仪对步骤一的三种溶液分别进行液相色谱—串联三重四级杆质谱测定；以标准工作溶液中双酚S的浓度x为横坐标，以对应的测得的定量离子峰面积y为纵坐标，绘制标准工作溶液回归曲线，根据曲线得到的线性方程y=ax+b，计算出回归曲线的斜率a和截距b；[步骤3]根据公式c=[(y_模‑y_空)‑b]/a，计算食品模拟物试液中双酚S浓度。本发明的方法可以准确测量出塑料食品包装材料中双酚S的迁移量，定量准确可靠，且重现性良好。

Description

一种塑料食品包装材料中双酚S迁移量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种塑料食品包装材料中双酚S迁移量的测定方法。

背景技术

双酚A是塑料餐具中含有的一种“污染物”，其不仅会导致心脏病，还会诱发糖尿病和肝脏疾病，并影响胎儿、儿童的大脑发育，甚至增加***癌和乳腺癌的风险。美国哈佛大学的一项研究发现，双酚A还会增加女性***的风险。双酚A奶瓶事件的发生使消费者越来越关注食品接出差触材料使用安全的重要性，而除了被人们广泛关注的双酚A之外，其它替代原料单体及类似物也逐渐成为人们关注的新对像。

双酚S（4，4’-二羟基二苯砜）具有耐热、耐光和抗氧化等许多优良性能，可作为双酚A的代用品，用于合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯、酚醛树脂，以及聚砜、聚醚砜；双酚S同时是医用高分子材料及各种塑料的重要原料，在医药包装以及塑料食品包装材料等行业具有广泛的应用。

研究表明，双酚S对生物体产生的***影响与双酚A类似，也是一种内分泌干扰素(环境荷尔蒙) ，甚至能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康，此外，癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。因此，日本和韩国明确规定食品模拟物中双酚S迁移量不得超过0.05 mg/L，而欧盟塑料法规（EU）No.10/2011以及中国《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》（GB 9685-2008）均规定食品模拟物中双酚S的迁移限量为0.05mg/Kg。

然而由于双酚S的限量极低，普通分仪仪器无法满足相关的检测要求，目前国内对于塑料食品包装材料中双酚S迁移量的检测研究尚处于空白阶段，没有对应的检测方法或标准。因此为帮助企业控制产品质量，应对国外外贸易壁垒，保障消费者的食品健康安全，迫切需要制定塑料食品包装材料中双酚S迁移量的检测方法以加强检验监管。

此外，我们知道色谱或质谱等定量分析方法中，每个操作步骤和每个色谱条件的选择都会对色谱定量分析结果的准确性产生影响，尤其是对色谱测量条件的选择，针对测量方法以及测量物质及标准的不同，其不仅仅是经过有限的实验就能确定最优的色谱测量条件的，如果对测量条件的设定稍有不慎，就会使定量分析结果产生较大的误差，甚至会得到完全错误的结果。

发明内容

本发明提供了一种塑料食品包装材料中双酚S迁移量的测定方法，解决了现有检测方法无法满足相关卫生限量要求的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种塑料食品包装材料中双酚S迁移量的测定方法,包括按顺序进行的如下步骤：

[步骤1] 制备标准工作溶液、食品模拟物试液和空白试液：所述标准工作溶液为由双酚S配备而成的至少三种浓度的标准工作溶液；所述食品模拟物试液由塑料食品包装材料与食品模拟物通过迁移实验获得，包括各类常见的食品模拟物试液；所述空白试液为未与塑料食品包装材料接触的食品模拟物；

[步骤2] 采用高效液相色谱-串联三重四极杆质谱联用仪对[步骤1]的三种溶液分别进行液相色谱—串联质谱测定；以标准工作溶液中双酚S的浓度x为横坐标，以对应的测得的定量离子峰面积y为纵坐标，绘制标准工作溶液回归曲线，根据曲线得到的线性方程y=ax+b，计算出回归曲线的斜率a和截距b。

其中高效液相色谱-串联三重四极杆质谱联用仪检测仪器测定参数的设置如下:

高效液相色谱条件：

a）液相色谱柱：色谱填料直径为3.5~5.0 μm；色谱柱长度为150 ~ 200 mm；色谱柱内径为：2.1 ~ 3.0 mm；

b）流动相组成与洗脱条件：色谱纯级别的乙腈、去离子水，梯度洗脱模式；

c）样品进样量：2.5~3.0 μL；

d）色谱柱柱温：25~30 ℃；

e）流动相流速：0.4~0.5 mL/min。

串联三重四极杆质谱条件：

1) 雾化气温度：250~300 ℃；

2 ) 雾化气流量：11~15 L／min；

3) 传输电压：120~150 V；

4 ) 离子化模式：负离子模式；

5 ) 鞘气温度：350~400 ℃；

6 ) 鞘气流量：6~9 L／min；

7 ) 离子源：大气压电离源；

8 ) 碰撞气：纯度99% ~99.995%的氮气；

9) 雾化气压力：30~40 psi；

10 ) 质谱扫描方式：全扫描扫描（SCAN）、选择离子扫描扫描（SIM）或动态多反应扫描（tMRM）；

11 ) 分辨率：unit或者widest分辨率；

12）碰撞能量见如下表1：

表1 双酚S的碰撞能量

[步骤3] 根据公式c=[(y_模- y_空) - b]/a，计算食品模拟物试液中双酚S浓度c；其中y_模为测得的食品模拟物试液中双酚S定量离子峰面积，y_空为测得的空白试液中双酚S定量离子峰面积。

所述[步骤1]中，食品模拟物试液和空白试液均平行制备两份，然后进行[步骤2]和[步骤3]，若两次独立测试结果的绝对差值不超过其算术平均值的20%，则测试准确。

所述[步骤1]中，标准工作溶液的制备方法具体为：（a）准备双酚S标准储备溶液：准确称取含量大于 99.0%的双酚S标准品50 mg至 100 mL 容量瓶，精确至0.1 mg，用色谱纯级别的甲醇溶解并定容，该储备液在 4 ℃ 下密封避光储存；（b）准备双酚S标准使用液：移取 0.100 mL双酚S标准储备溶液转移至 100 mL 容量瓶中，并用色谱纯级别的甲醇稀释至该度，溶液中双酚S的含量为 500 μg/L；（c）移取适量的双酚S标准使用液，分别用水、3%W/V乙酸、4%V/V乙酸、10%V/V乙醇、20% V/V乙醇、50% V/V乙醇和95%乙醇配成浓度分别为10μg/L、25 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L的标准工作溶液，经过 0.22 μm 尼龙滤膜过滤。

所述[步骤1]中，食品模拟物试液由塑料食品包装材料分别与水、3%W/V乙酸、4%V/V乙酸、10%V/V乙醇、20% V/V乙醇、50% V/V乙醇和95%乙醇七种食品模拟物通过迁移实验获得，并经过0.22 μm 尼龙滤膜过滤。

本发明的积极效果：本发明所述测量方法为测试液过滤膜后直接进样，不需要进行衍生化等样品前处理步骤。此外，通过本方法中所述的色谱及质谱条件的设定，可以准确测量出塑料食品包装材料中双酚S的迁移量，定量准确可靠，且重现性良好。

具体实施方式

本实施例所涉及的食品模拟物有：水、3%W/V乙酸、4%V/V乙酸、10%V/V乙醇、20% V/V乙醇、50% V/V乙醇、95%乙醇。

塑料食品包装材料中双酚S迁移量的测定方法，包括以下步骤：

步骤一：制备标准工作溶液、食品模拟物试液和空白试液：标准工作溶液为由双酚S配备而成的七种浓度的标准工作溶液；食品模拟物试液由塑料食品包装材料与食品模拟物按GB/T 23296.1-2009或欧盟82/711/EEC和85/572/EEC的试验条件通过迁移实验获得，包括各类常见的食品模拟物试液和油性食品模拟物；空白试液为未与塑料食品包装材料接触的食品模拟物。

各标准工作溶液的制备方法具体为：（a）准备双酚S标准储备溶液：准确称取含量大于 99.0%的双酚S标准品50 mg至 100 mL 容量瓶，精确至0.1 mg，用色谱纯级别的甲醇溶解并定容，该储备液在 4 ℃ 下密封避光储存；（b）准备双酚S标准使用液：移取 0.100mL双酚S标准储备溶液转移至 100 mL 容量瓶中，并用色谱纯级别的甲醇稀释至该度，溶液中双酚S的含量为 500 μg/L；（c）吸取适量的双酚S标准使用液，分别用水、3%W/V乙酸、4%V/V乙酸、10%V/V乙醇、20% V/V乙醇、50% V/V乙醇、95%乙醇配成浓度分别为 10 μg/L、25 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L 的标准工作溶液，经过 0.22 μm 尼龙滤膜过滤。

各食品模拟物试液由塑料食品包装材料分别与水、3%W/V乙酸、4%V/V乙酸、10%V/V乙醇、20% V/V乙醇、50% V/V乙醇、95%乙醇七种食品模拟物通过迁移实验获得，并经过0.22μm 尼龙滤膜过滤。

步骤二：采用高效液相色谱-串联三重四极杆质谱联用仪对步骤一的三种溶液分别进行液相色谱—串联质谱测定；以标准工作溶液中双酚S的浓度x为横坐标，以对应的测得的定量离子峰面积y为纵坐标，绘制标准工作溶液回归曲线，根据曲线得到的线性方程y=ax+b，计算出回归曲线的斜率a和截距b；标准工作溶液中双酚S的浓度x单位为微克每升（μg/L）。

本测定的仪器条件设置如下：

液相条件：

1）液相色谱柱：色谱填料为反相色谱填料，填料直径为3.5 μm;色谱柱长度为150mm;色谱柱内径为：2.1 mm；

2）流动相组成与洗脱条件：色谱纯级别的乙腈和一级水，梯度洗脱条件，如表2所示；

3) 进样量：2.5 μL；

4）柱温：30 ℃；

5）流速：0.40 mL/min。

表2 液相色谱洗脱条件

洗脱时间（min）	流动相一	流动相二	流速（mL/min）
				0	60%乙腈	40%一级水	0.4
4	80%乙腈	20%一级水	0.4
				5	80%乙腈	20%一级水	0.4
5.1	60%乙腈	40%一级水	0.4
				8	60%乙腈	40%一级水	0.4

质谱条件：

1) 雾化气温度：300 ℃；

2 ) 雾化气流量：11 L／min；

3) 传输电压：130 V；

4 ) 离子化模式：负离子模式；

5 ) 鞘气温度：400 ℃；

6 ) 鞘气流量：9.0 L／min；

7 ) 离子化模式：大气压软电离源；

8 ) 碰撞气：氮气，纯度：99.995%；

9) 雾化气压力：40 psi；

10 ) 质谱扫描方式：动态多反应扫描（tMRM）；

11 ) 分辨率：unit；

12 )碰撞能量见表3

表3 双酚S的碰撞能量

利用三重四级杆串联质谱进行多反应离子监测，可以最大程度减小基质干扰，提供高选择性和高灵敏度的目标化合物分析。在碰撞诱导解离(CID)中，分子离子与惰性气体发生碰撞，导致分子离子的键断裂，变成更小的碎片，通过检测***模式所产生的离子碎片，可以对待测离子的结构推测以及定量分析。本发明在电喷雾负离子源下对双酚S进行一级谱分析，得到双酚S的分子离子峰，在优化的二级质谱条件下，对质谱碎片进行分析，优化后定性离子对为249-->108和247-->92；定量离子对为249-->108。根据二级质谱，结合酚类容易形成的干扰，本发明选择其中的249>108和249>92做为监测离子，其中249-->108为定量离子，249-->108的碰撞能量为24 eV；249-->92的碰撞能量为34 eV。

步骤三：根据公式c=【（y_模-y_空）-b】/a，计算食品模拟物试液中双酚S浓度c；其中y模为测得的食品模拟物试液中双酚S定量离子峰面积，y空为测得的空白试液中双酚S定量离子峰面积。

重复性试验，食品模拟物试液和空白试液均平行制备两份，然后进行步骤二和步骤三，若两次独立测试结果的绝对差值不超过其算术平均值的20%，则测试准确。

最后采用添加法来检测本方法的精密度和回收率：

采用添加回收率的方法，对不含双酚S的食品模拟物也即对空白试液分别添加双酚S为10.0 μg/L、50.0 μg/L、200 μg/L水平进行测定，每个水平平行测定6次，进行回收率和精密度计算，回收率和精密度试验结果详见表4。

表4 双酚S在七种食品模拟物中添加回收率和精密度

由表4可以看出，本方法的回收率和精密度良好。方法对各类模拟物测定的回收率在90.0%～115%；精密度在10%以下，定量准确可靠，且重现性良好。

本发明所述方法包括实验条件的选择设定仅针对于塑料包装材料中双酚S迁移量的测定。由于塑料包装材料可能接触不同类型食品，不可能针对所有食品进行双酚S迁移量检测，按照国际惯例一般都是通过选择不同类型的溶剂（食品模拟物）来模拟不同食品进行迁移测试。本发明参照欧盟指令82/711/EEC和85/572/EEC并结合我国GB/T 23296.1-2009的规定选用食品模拟物，考查了以下7种常规水性食品模拟物：水、3%W/V乙酸、4%V/V乙酸、10%V/V乙醇、20% V/V乙醇、50% V/V乙醇、95%乙醇，它们分别代表了水性食品、醇类食品、酸性食品和脂肪食品，因此覆盖面广，方法实用性强。

以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种塑料食品包装材料中双酚S迁移量的测定方法,其特征在于包括按顺序进行的如下步骤：

[步骤1]制备标准工作溶液、食品模拟物试液和空白试液：所述标准工作溶液为由双酚S配备而成的至少三种浓度的标准工作溶液；所述食品模拟物试液由塑料食品包装材料与食品模拟物通过迁移实验获得，包括各类常见的食品模拟物试液；所述空白试液为未与塑料食品包装材料接触的食品模拟物；

[步骤2]采用高效液相色谱-串联三重四极杆质谱联用仪对[步骤1]的三种溶液分别进行液相色谱—串联质谱测定；以标准工作溶液中双酚S的浓度x为横坐标，以对应的测得的定量离子峰面积y为纵坐标，绘制标准工作溶液回归曲线，根据曲线得到的线性方程y＝ax+b，计算出回归曲线的斜率a和截距b；

高效液相色谱条件：

a)液相色谱柱：色谱填料直径为3.5～5.0μm；色谱柱长度为150～200mm；色谱柱内径为：2.1～3.0mm；

b)流动相组成与洗脱条件：色谱纯级别的乙腈、去离子水，梯度洗脱模式，洗脱条件为：初始洗脱时的流动相为60％乙腈与40％一级水，流速为0.4mL/min；洗脱时间4～5分钟时的流动相为80％乙腈与20％一级水，流速为0.4mL/min；洗脱时间5.1～8分钟时的流动相为60％乙腈与40％一级水，流速为0.4mL/min；

c)样品进样量：2.5～3.0μL；

d)色谱柱柱温：25～30℃；

e)流动相流速：0.4～0.5mL/min；

串联三重四极杆质谱条件：

1)雾化气温度：250～300℃；

2)雾化气流量：11～15L/min；

3)传输电压：120～150V；

4)离子化模式：负离子模式；

5)鞘气温度：350～400℃；

6)鞘气流量：6～9L/min；

7)离子化模式：大气压电离源；

8)碰撞气：纯度99％～99.995％的氮气；

9)雾化气压力：30～40psi；

10)质谱扫描方式：全扫描、选择离子扫描或动态多反应扫描；

11)分辨率：unit或者widest分辨率；

12)碰撞能量：母离子m/z为249，定量离子m/z为108，碰撞能量为20～30eV；母离子m/z为249，定性离子为m/z 92，碰撞能量为30～50eV；

[步骤3]根据公式c＝[(y_模-y_空)-b]/a，计算食品模拟物试液中双酚S浓度c；其中y_模为测得的食品模拟物试液中双酚S定量离子峰面积，y_空为测得的空白试液中双酚S定量离子峰面积。

2.根据权利要求1所述的一种塑料食品包装材料中双酚S迁移量的测定方法，其特征在于：所述[步骤1]中，食品模拟物试液和空白试液均平行制备两份，然后进行[步骤2]和[步骤3]，若两次独立测试结果的绝对差值不超过其算术平均值的20％，则测试准确。

3.根据权利要求1或2所述的一种塑料食品包装材料中双酚S迁移量的测定方法，其特征在于：所述[步骤1]中，标准工作溶液的制备方法具体为：(a)准备双酚S标准储备溶液：准确称取含量大于99.0％的双酚S标准品50mg至100mL容量瓶，精确至0.1mg，用色谱纯级别的甲醇溶解并定容，该储备液在4℃下密封避光储存； (b)准备双酚S标准使用液：移取0.100mL双酚S标准储备溶液转移至100mL容量瓶中，并用色谱纯级别的甲醇稀释至刻度，溶液中双酚S的含量为500μg/L；(c)移取适量的双酚S标准使用液，分别用水、3％W/V乙酸、4％V/V乙酸、10％V/V乙醇、20％V/V乙醇、50％V/V乙醇和95％V/V乙醇配成浓度分别为10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L的标准工作溶液，经过0.22μm尼龙滤膜过滤。

4.根据权利要求1或2所述的塑料食品包装材料中双酚S迁移量的测定方法，其特征在于：所述[步骤1]中，食品模拟物试液由塑料食品包装材料分别与水、3％W/V乙酸、4％V/V乙酸、10％V/V乙醇、20％V/V乙醇、50％V/V乙醇和95％V/V乙醇七种食品模拟物通过迁移实验获得，并经过0.22μm尼龙滤膜过滤。