CN104004344B - 一种防水灌封材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种防水灌封材料的制备方法，涉及一种基于聚氨酯和环氧树脂的塑料组合物的制备方法。其目的是为了提供一种防水性能高，电性能优良，机械性能可灵活控制的防水灌封材料的制备方法。本发明一种防水灌封材料包括，A组分和B组分；其中所述A组分为聚氨酯预聚物、或环氧树脂、或聚氨酯预聚物与环氧树脂的混合物；所述聚氨酯预聚物包括异氰酸酯和高分子量多元醇；所述B组分包括固化剂、反应促进剂、助剂和硅烷偶联剂。本发明的制备方法，包括以下步骤：制备聚氨酯预聚物；制备A组分；制备B组分；混合浇注，室温固化。本发明制得的防水灌封材料耐腐蚀，防水性能高，电性能优良，韧性强，机械性能可灵活控制。本发明用于水下电器的灌封领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于聚氨酯和环氧树脂的塑料组合物的制备方法，尤其涉及一种基于聚氨酯和环氧树脂复合材料的防水灌封材料的制备方法。
背景技术
人类为了生存和发展，大力进行水资源开发。水资源开发的概念是利用技术手段对水下的矿物资源、生物资源、水资源和空间资源进行勘探、开采、利用的整个行为。按照所开发资源的不同属性又可分为生物资源开发、矿产资源开发、化学资源开发、能开发和空间利用5个方面，上述水域开发技术应用领域可分为军工和民用二大范畴。人类进行水资源开发已有几千年的历史了，以海洋开发为例，17世纪20年代至20世纪50年代，一些沿海国家开始开采海底煤矿、海滨砂矿和海底石油。20世纪60年代以来，人类对矿物资源、能源的需求量不断增加，开始大规模地向海洋索取财富。随着科学技术的进步，对海洋资源及其环境的认识有了进一步的提高，海洋工程技术也有了很大发展，海洋开发进入到新的发展阶段。
随着水下资源开发的热潮到来，工程技术和设备直接影响水开发的深度和广度，而不同用途、结构、种类的水下电器成为研制的热点。为保证电气设备能够在水下稳定安全地使用，避免受到腐蚀的目的，就需要开发一种耐腐蚀，防水性能高，电性能优良，韧性强，机械性能可灵活控制的防水灌封材料，从而适应不同的水下电器的灌封。
现有水下电器灌装材料目前主要采用以下三类材料进行密封，分别存在如下的技术缺陷：
1、采用聚氨酯材料密封。聚氨酯材料机械性能优良，配方灵活，硬度可调整范围宽广，但透水率高，采用聚氨酯材料灌装的电子器件短期内即出现绝缘下降和短路现象，昂贵的电子器件不能重复利用，造成经济的巨大浪费。
2、采用环氧树脂密封。固化后透水率低，收缩率低、良好的加工性、电性能优良，但韧性差，不耐冲击，受到冲击应力时易发生应力开裂现象，阻碍了它在高抗冲击和抗断裂场合的推广应用；硬度高，使被灌封的电子器件受到应力作用不能处于自由震动的状态工作，并不能很好地起到减震降噪效果。
3、采用环氧材料和聚氨酯接枝并用体系密封。国内过很多聚氨酯使用环氧树脂和聚氨酯(PU)进行增韧改性，国外专利也有很多相关方面的报道，在一定程度上改善了综合性能，其制得产品硬度普遍在邵氏A70-90度之间。但某些电子设备要求灌封材料在-40～80度的温度状况下能够保持平缓的粘弹状态，具备良好的降噪效果，目前国内外这方面的材料体系不具备这样的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐腐蚀，防水性能高，电性能优良，韧性强，机械性能可灵活控制的防水灌封材料的制备方法。
本发明一种防水灌封材料，包括A组分和B组分；
其中，A组分为聚氨酯预聚物与环氧树脂的混合物；所述聚氨酯预聚物与环氧树脂的质量比为1：99～99：1；所述聚氨酯预聚物包括异氰酸酯和高分子量多元醇；所述聚氨酯预聚物中未反应的NCO的重量百分比为1.5％-55％；所述B组分包括固化剂、反应促进剂、助剂和硅烷偶联剂；所述反应促进剂包括叔胺类促进剂；所述助剂包括苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯；所述助剂的量为A组分质量的0.1～100％；所述反应促进剂的量为环氧树脂质量的0.5～2％；所述硅烷偶联剂的量为A组分质量的1～5％。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述的固化剂的量为：使总体配方体系中NCO：OH为0.85～1.6、NCO：NH2为0.85～1.6或NCO：(OH+NH2)为0.85～1.6。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述的固化剂为胺类固化剂；所述固化剂的用量为(胺类固化剂分子量/活泼氢原子数)*环氧值。
A组分中环氧树脂消耗了预聚物中的异氰酸根时，固化剂为胺类固化剂，用量为(胺类固化剂分子量/活泼氢原子数)*环氧值。
胺类固化剂包括二胺和其它的多官能胺。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述的反应促进剂还包括二月桂酸二丁基锡。
本发明中的反应促进剂为叔胺类促进剂，可以保证体系在室温固化。反应促进剂添加量越多，反应速度越快。
本发明中的助剂的作用为稀释，降低产品硬度，添加量越高，硬度越低，基本呈线性关系。
进一步，本发明一种防水灌封材料，所述助剂中苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯的质量比为1：1：1～5。
提高环状碳酸酯的含量，硬度变化较小，但可显著提高体系的拉伸强度。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述的A组分中聚氨酯预聚物中未反应的NCO的重量百分比为1.5～20％。
采用聚氨酯预聚物中未反应的NCO的重量百分比为1.5～20％，可以兼顾产品的物理机械性能和制备工艺的操作性能。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述的A组分中聚氨酯预聚物与环氧树脂的质量比，在制备高强度、高硬度产品时为1：99～25：75。
进一步，本发明一种防水灌封材料，所述的A组分中聚氨酯预聚物与环氧树脂的质量比为15：85。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述的A组分中环氧树脂与聚氨酯预聚物的质量比，在制备中等硬度、高韧性和低硬度、粘弹性产品时为1：99～30：70。
进一步，本发明一种防水灌封材料，所述的A组分中环氧树脂与聚氨酯预聚物的质量比为25：75。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述反应促进剂为N-二甲基卞胺。
本发明中，聚氨酯预聚物中高分子量多元醇包括高分子量二醇、及其它不同官能度高分子量多元醇、它们的共聚物和混合物。所述高分子量多元醇包括聚醚型多元醇，例如聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧基亚丙基)二醇以及它们的混合物；聚酯型多元醇，例如聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚亚乙基己二酸丙二酯二醇、邻苯二甲酸酯-1,6-己二醇、聚(己二酸己二酯)二醇及其混合物；聚碳酸酯多元醇，例如聚邻苯二甲酸酯碳酸酯和聚(碳酸己二酯)二醇；聚己内酯多元醇，例如1,6-己二醇的聚己内酯、源自二甘醇的聚丁二醇的聚己内酯、源自聚(氧基四亚甲基)二醇的聚己内酯及其混合物以及它们的混合物。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述的高分子量多元醇为聚醚多元醇。
采用聚醚多元醇制备的产品，耐水性能更好。
本发明中，聚氨酯预聚体中异氰酸酯包括亚甲基双-4,4’-环己基异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、十二烷-1,12-二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、甲基环己烯二异氰酸酯、己二异氰酸酯的三异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯、乙二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯,TDI预聚物、二苯甲烷二异氰酸酯、粗MDI、聚合MDI,脲二酮改性的MDI、碳二亚胺改性的MDI和它们的混合物、衍生物、低聚体、改性体。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述的异氰酸酯为芳族的异氰酸酯。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述的环氧树脂为双酚A型二缩水甘油醚。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述固化剂在制备低硬度和中硬度体系产品时，为小分子多元醇类或小分子胺类或者小分子多元醇类与小分子胺类的混合物，所述固化剂在制备除MDI体系外的高硬度体系产品时，为小分子胺类固化剂；所述固化剂在制备MDI体系产品时，为小分子量多元醇或者小分子多元醇与小分子胺类的混合物。
小分子醇类固化剂包括二醇及其它小分子多元醇。
可选的，本发明一种防水灌封材料，所述B组分中的硅烷偶联剂为氨基封端的硅烷偶联剂。
进一步，本发明一种防水灌封材料，所述B组分中的硅烷偶联剂的添加量为A组分质量的2％。
在所述B组分中的硅烷偶联剂的添加量为A组分质量的2％时，制得产品的综合性能指标相对较高。
本发明一种防水灌封材料的制备方法，包括以下步骤：
一、聚氨酯预聚物的制备：向反应釜中加入异氰酸酯，在搅拌状态下加入高分子量多元醇，加热至80～85℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数到达设计值后，即制得聚氨酯预聚物，密封储存；
二、A组分的制备：按照设计的配比把聚氨酯预聚物和环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、B组分的制备：将固化剂、反应促进剂、助剂和硅烷偶联剂充分混合，即制得B组分；
四、将步骤二A组分与步骤三制得的B组分混合浇注，室温固化24h，即制得防水灌封材料；
其中，所述步骤一中，所述的加入高分子量多元醇和异氰酸酯的量根据所需的异氰酸根百分比调节，异氰酸根百分比为1.5～55％；所述步骤二中，所述的加入所述聚氨酯预聚物和环氧树脂的质量比为1：99～99：1；所述步骤三中，所述的反应促进剂包括叔胺类促进剂；所述步骤三中，所述的反应促进剂的量为环氧树脂质量的0.5～2％；所述步骤三中，所述的助剂包括苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯；所述步骤三中，所述的助剂的量为A组分质量的0.1～100％；所述步骤三中，所述的硅烷偶联剂的量为A组分质量的1～5％。
可选的，本发明一种防水灌封材料的制备方法，所述的步骤一中测试异氰酸根百分数，测得数值高于设计值时，继续搅拌，间隔15分钟取样测试直至达到设定值；测得数值低于设计值时，重新标定异氰酸酯的NCO百分数，并计算补加异氰酸酯，按照步骤一中的反应条件继续反应，间隔30分钟取样测试直至达到设计值。
可选的，本发明一种防水灌封材料的制备方法，所述的步骤一中制得聚氨酯预聚物后，充入氮气，密封储存。
可选的，本发明一种防水灌封材料的制备方法，所述的固化剂的量为：使总体配方体系中NCO：OH为0.85～1.6、NCO：NH2为0.85～1.6或NCO：(OH+NH2)为0.85～1.6。
可选的，本发明一种防水灌封材料的制备方法，所述的固化剂为胺类；所述固化剂的用量为(胺类固化剂分子量/活泼氢原子数)*环氧值。
可选的，本发明一种防水灌封材料的制备方法，所述的步骤三中，所述的固化剂在制备低硬度和中硬度体系产品时，为小分子多元醇类或小分子胺类或者小分子多元醇类与小分子胺类的混合物，所述固化剂在制备除MDI体系外的高硬度体系产品时，为小分子胺类固化剂；所述固化剂在制备MDI体系产品时，为小分子量多元醇或者小分子多元醇与小分子胺类的混合物。
本发明一种防水灌封材料与现有技术不同之处在于：
一、本发明制得的防水灌封材料可在室温下固化，具有较高的粘接强度和传输电声信号的性能，良好的耐水性能。
二、本发明制得的防水灌封材料在-40～80度的温度状况下能够保持平缓的粘弹状态，具备良好的降噪效果。
三、本发明制得的防水灌封材料耐水性优良。普通聚氨酯材料经泡水一周后体系物理机械性能下降很明显，而本发明制得产品经泡水28年物理机械性能、传输电声信号性能、绝缘性能基本未发生改变，在水下长期浸泡15年绝缘性仍满足要求，明显优于普通聚氨酯材料。
四、本发明制得的防水灌封材料适用范围广泛。目前市场其他产品只有在中等或者高等硬度时具备优良的物理机械性能，本发明制得的产品不仅适用于中等或者高等硬度对强度和传输电声信号高的水下电器，同样适用于要求粘弹性有降噪要求的水下电器。通过添加不同的助剂使硬度范围从邵氏A5度到邵氏D90度，拉伸强度大于15MPa，声衰减系数(db/cm，25KHz)小于0.1。其中很低的硬度，要求具备粘弹性，必须采用邵氏A0的硬度计测量的最低硬度，经测定仍可达到上述指标要求。
五、本发明制得的防水灌封材料兼具聚氨酯树脂柔韧性、环氧树脂耐水性、并添加助剂和硅烷偶联剂制备出具有良好的耐冲击和阻尼性能的水下电器灌封材料，为我国水资源开发能力缩小与世界发达国家的差距起到关键性的推动作用。
具体实施方式
下面结合以下实施例对本发明的一种防水灌封材料的制备方法作进一步地说明。
实施例1
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量4000的聚氧化丙烯二醇和9.08gMDI-100，搅拌，加热至80℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为1.5％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将100g聚氨酯预聚物与3.03g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将1.319g1,4-丁二醇(固化剂)加热熔融和0.36g三羟基甲基丙烷(固化剂)加热熔融，与103g助剂2、0.06gN-二甲基卞胺(反应促进剂)、2.06g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)和0.05g二月桂酸二丁基锡(反应促进剂)充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂2为质量比为1：1：3的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表1。
实施例2
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量2000的聚氧化丙烯二醇和17.67gT-100，搅拌，加热至84℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为3.25％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将100g聚氨酯预聚物与5.66g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将0.7g1,4-丁二醇(固化剂)和6.06g3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(固化剂)加热熔融，与42.2g助剂3、0.11gN-二甲基卞胺(反应促进剂)和2.11g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂3为质量比为1：1：5的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表1。
实施例3
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量2000的聚四氢呋喃和32.3gMDI-100，搅拌，加热至85℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为6％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将100g聚氨酯预聚物与5.03g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将11.5g1,4-丁二醇(固化剂)加热熔融，与10g助剂1、0.1gN-二甲基卞胺(反应促进剂)和2.1g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂1为质量比为1：1：1的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表1。
实施例4
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量为1000的改性聚四氢呋喃二醇和141.19gMDI-100，搅拌，加热至82℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为16％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将100g聚氨酯预聚物与94g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将1.7g1,4-丁二醇(固化剂)和12.86g3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(固化剂)加热熔融后，与0.47gN-二甲基卞胺(反应促进剂)、0.3g助剂3和3.88g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)，充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂3为质量比为1：1：5的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表1。
本发明制得产品适用范围广。其他产品只有在中等或者高等硬度时具备优良的物理机械性能，而本发明制得产品不仅适用于对封装材料硬度、强度和传输电声信号要求高的水下电器，同样适用于要求材料具备粘弹性(硬度很低)有降噪要求的水下电器。为证明本发明的效果，对实施例1～4中制得产品的主要性能指标进行测定。
表1制得产品的主要性能指标
| 主要性能指标/样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 硬度(度) | 5(邵氏A) | 45(邵氏A) | 80(邵氏A) | 90(邵氏D) |
| 拉伸强度(MPa) | 15.6 | 16.8 | 37.6 | 55.6 |
| 断裂伸长率(％) | 256 | 405 | 395 | 100 |
| 扯断永久变形(％) | 5 | 5 | 4 | 1 |
| 声衰减系数(db/cm，25KHz) | 0.07 | 0.07 | 0.06 | 0.05 |
由表1可知，制得产品的硬度范围可由邵氏A5度至邵氏D90度自由调整，拉伸强度大于15MPa，声衰减系数(db/cm，25KHz)小于0.1。其中很低的硬度，要求具备粘弹性，必须采用邵氏A0的硬度计测量的最低硬度，仍可达到上述指标要求。
实施例5
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量2000的聚四氢呋喃和32.3gMDI-100，搅拌，加热至85℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为6％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将132.3g聚氨酯预聚物与132.3g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将44.95g3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(固化剂)加热熔融，与0.2646g助剂1、1.0584gN-二甲基卞胺(反应促进剂)和9.261g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂1为质量比为1：1：1的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表2。
实施例6
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量2000的聚四氢呋喃和32.3gMDI-100，搅拌，加热至85℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为6％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将132.3g聚氨酯预聚物与198.45g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将54.18g3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(固化剂)加热熔融，与66.15g助剂1、3.5721gN-二甲基卞胺(反应促进剂)和3.3075g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂1为质量比为1：1：1的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表2。
实施例7
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量2000的聚四氢呋喃和32.3gMDI-100，搅拌，加热至85℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为6％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将132.3g聚氨酯预聚物与1.34g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将8.07g1,4-丁二醇(固化剂)加热熔融，与53.45g助剂1、0.016gN-二甲基卞胺(反应促进剂)、2.67g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)、0.07克二月桂酸二丁基锡充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂1为质量比为1：1：1的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表2。
实施例8
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量2000的聚四氢呋喃和32.3gMDI-100，搅拌，加热至85℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为6％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将132.3g聚氨酯预聚物与13097.7g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将3671g3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(固化剂)加热熔融，与6615g助剂1、65.49gN-二甲基卞胺(反应促进剂)和661.5g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂1为质量比为1：1：1的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表2。
实施例9
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量2000的聚四氢呋喃和32.3gMDI-100，搅拌，加热至85℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为6％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将132.3g聚氨酯预聚物与33.075g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将3.14g1,4-丁二醇(固化剂)加热熔融，与99.23g助剂1、0.66gN-二甲基卞胺(反应促进剂)和6.62g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂1为质量比为1：1：1的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表2。
实施例10
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量2000的聚四氢呋喃和32.3gMDI-100，搅拌，加热至85℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为6％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将132.3g聚氨酯预聚物与88.2g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将24.1g3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(固化剂)加热熔融，与176.4g助剂1、13.23gN-二甲基卞胺(反应促进剂)和6.62g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂1为质量比为1：1：1的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表2。
实施例11
本实施例一种防水灌封材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、向反应釜中加入100g分子量2000的聚四氢呋喃和32.3gMDI-100，搅拌，加热至85℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数为6％，即制得聚氨酯预聚物，充入氮气密封储存；
二、将132.3g聚氨酯预聚物与529.2g分子量为400的环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、将140g3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(固化剂)加热熔融，与661.5g助剂1、5.29gN-二甲基卞胺(反应促进剂)和16.54g氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)充分混合，制得B组分；
四、将步骤二制的的A组分与步骤三制的的B组分混合浇注，室温固化24h，固化成型，即制得防水灌封材料。
其中，助剂1为质量比为1：1：1的苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯混合物。
制得产品主要性能指标见表2。
表2实施例5-11制得产品的性能指标
对在水下浸泡15年、28年的本发明制得产品物理机械性能、传输电声信号性能、绝缘性能进行测定，并与普通聚氨酯材料耐水性能进行比较。
表3普通聚氨酯材料浸泡一周与本发明产品浸泡15年、28年的本发明制得产品的性能指标
由表3可知，普通聚氨酯材料经泡水一周后体系物理机械性能下降很明显，而本发明制得产品在水下浸泡28年，其物理机械性能、传输电声信号性能、绝缘性能进行测定基本未发生改变，制成的产品在水下长期浸泡15年，客户检测绝缘性仍满足要求。
采用本发明一种防水灌封材料的制备方法制备防水灌封材料，对采用不同硅烷偶联剂的用量制得产品的性能进行测定(见表4)。硅烷偶联剂的用量为A组分质量的0～5％。
表4采用不同硅烷偶联剂用量制得产品的性能指标
由表4可知，硅烷偶联剂的添加量为A组分质量的2％时，制得产品的综合性能指标相对较高。
表5不同温度下本发明制得产品的硬度变化
用邵氏A硬度计测试-40～100度的硬度变化曲线来体现产品的降噪效果。由表5可知，本发明制得的防水灌封材料在-40～80度的温度状况下能够保持平缓的粘弹状态，因而具备良好的降噪效果。
测定不同助剂混合物的比例对产品性能的影响。助剂为苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯。取苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯的质量比为1：1：1、1：1：3和1：1：5的助剂制备产品，并对其性能进行测定。见表6。
表6不同助剂的用量对产品性能的影响
由表6可知，提高环状碳酸酯的含量，硬度变化较小，但会显著提高体系的拉伸强度。
环氧树脂的添加量对弹性体力学性能的影响
环氧树脂具有高强度、高模量的特性，但是其作为交联度很高的热固性材料固化后存在韧性不足、容易开裂等缺点，必须合理控制环氧树脂与聚氨酯预聚物的比例，从而使材料表现二者综合的优良特性。
设计高强度和高硬度的产品，选聚氨酯预聚物与环氧树脂的质量比为1：99，5：95，10：90，15：85，20：80，25：75。不同的配比对弹性体力学性能的影响见表7。
表7聚氨酯预聚物与环氧树脂不同配比对产品性能的影响
从上表可以看出生产高强度和高硬度产品，聚氨酯预聚物与环氧树脂比例为15：85，综合性能最优。
设计中等硬度高韧性和低硬度粘弹性产品，选择环氧树脂与聚氨酯预聚物的质量比为：1：99，5：95，10：90，15：85，20：80，25：75，30：70，表8以一组硬度为80(邵氏A)左右的产品为例阐述不同配比变化对性能的影响。
表8聚氨酯预聚物与环氧树脂不同配比对产品性能的影响
从表8可以看出，中等硬度高韧性和低硬度粘弹性产品环氧树脂与聚氨酯预聚物为25：75时性能最优。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种防水灌封材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
一、聚氨酯预聚物的制备：向反应釜中加入异氰酸酯，在搅拌状态下加入高分子量多元醇，加热至80～85℃，继续搅拌2h，测试异氰酸根百分数到达设计值后，即制得聚氨酯预聚物，密封储存；
二、A组分的制备：按照设计的配比把聚氨酯预聚物和环氧树脂充分混合，制得A组分；
三、B组分的制备：将固化剂、反应促进剂、助剂和硅烷偶联剂充分混合，即制得B组分；
四、将步骤二制得的A组分与步骤三制得的B组分混合浇注，室温固化24h，即制得防水灌封材料；
其中，所述步骤一中，所述的加入高分子量多元醇和异氰酸酯的量根据所需的异氰酸根百分比调节，异氰酸根百分比为1.5～55％；所述的步骤一中测试异氰酸根百分数，测得数值高于设计值时，继续搅拌，间隔15分钟取样测试直至达到设定值；测得数值低于设计值时，重新标定异氰酸酯的NCO百分数，并计算补加异氰酸酯，按照步骤一中的反应条件继续反应，间隔30分钟取样测试直至达到设计值；所述步骤二中，所述的加入所述聚氨酯预聚物和环氧树脂的质量比为1：99～99：1；所述步骤三中，所述的反应促进剂为叔胺类促进剂；所述步骤三中，所述的反应促进剂的量为环氧树脂质量的0.5～2％；所述的步骤三中，所述的助剂包括苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛丙酯和环状碳酸酯；所述步骤三中，所述的助剂的量为A组分质量的0.1～100％；所述步骤三中，所述的硅烷偶联剂的量为A组分质量的1～5％。
2.根据权利要求1所述的一种防水灌封材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中制得聚氨酯预聚物后，充入氮气，密封储存。
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