CN104003737A - 赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料及制备方法，属于耐火材料领域。原料组成为红柱石、α-Al₂O₃粉、多晶硅废料、铝粉，将糊精、酚醛树脂作为结合剂。生产时按配比称取原料，经混炼得到泥料，压制成型，于1200-1500℃氮气气氛中烧成。该产品具有优良的物理性能指标：显气孔率10-18％、体积密度2.5-3.0g/cm³、常温耐压强度100-300MPa、高温抗折强度20-70MPa，具有良好的抗热震性、抗蠕变性及较强的抗CO、碱蒸汽侵蚀的能力。本产品以储量丰富的红柱石及多晶硅废料为原料，性价比高，可用于大型热风炉和高炉中上部，既能延长大型热风炉和高炉的使用寿命，又实现了多晶硅废料的回收利用。

Description

赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种大型热风炉和高炉中上部所用耐火材料，特别是涉及一种大型高风温、长寿命热风炉和高炉中上部所用的赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料及制备方法。

背景技术

热风炉作为一种蓄热式的热交换器，是高炉最重要的附属热工设备，对高炉实现高产、低耗、降低生铁成本起着至关重要的作用。近几年来，随着我国高炉炼铁技术的发展，要求热风炉必须提供足够高的风温(≥1300℃)，且有较高的寿命(≥30年)。目前使用的耐火材料是制约热风炉实现高风温作业和长寿命的关键因素。热风炉用耐火材料的损毁主要由高温机械负荷引起的变形，温度频繁变化引起的开裂和剥落，CO、碱蒸汽的侵蚀等。应对的措施是提高耐火材料的高温、常温强度，抗蠕变性，抗热震性，抗CO和碱蒸汽侵蚀的能力。因此，开发一种具有优异的高温、常温强度，抗蠕变性，抗热震性及抗CO、碱蒸汽侵蚀性的优质耐火材料对于提高我国热风炉的工作标准具有重大的意义和必要性。

红柱石具有良好的耐高温性能，在高温下不可逆的转变为线膨胀小、杂质含量低的莫来石，其莫来石化过程缓慢，确保了制品的体积稳定性，显示了机械强度高、抗热震性和抗蠕变性好、抗CO和碱蒸汽侵蚀能力强等优良性能，对抗热震性和抗CO、碱蒸汽侵蚀性要求高的领域有很好的应用前景。我国有丰富的红柱石资源，河南、新疆、陕西、吉林和辽宁等省均分布了红柱石矿区，因而红柱石价格与刚玉等原料相比相对较低，但与发达国家相比，我国在优质红柱石砖的开发应用方面尚有差距。

Sialon是20世纪七十年代初由日本的OyamaY.和Kamagaito O.和英国的Jack K.H.最先发现的。Sialon陶瓷以其优越的力学性能、热学性能和化学稳定性，被认为是最有希望的高温结构陶瓷之一。它在耐火材料领域常被用来作为材料的结合相，可提高材料的高温强度、抗热震性、耐熔融金属及碱渣腐蚀能力。目前Sialon结合刚玉及Sialon结合碳化硅材料得到广泛研究和应用。洪艳萍等在刚玉质耐火材料引入硅粉和铝粉通过原位氮化反应制备了β-Sialon结合刚玉耐火材料，提高了制品的力学性能和抗热震性；何胜平等以金属微粉、活性添加剂和碳化硅为主要原料合成了Sialon结合碳化硅耐火材料，性能明显优于以粘土、氧化物或Si₃N₄为结合相的碳化硅产品，但尚未有以红柱石为主要原料制备Sialon结合红柱石/SiC复合耐火材料的相关报道。

近年来，能源、信息产业蓬勃发展，作为主要原料的多晶硅市场也随之不断扩大。但多晶硅需要切割成硅片后方能使用。在切割过程因为刀损将有50％-52％的晶体硅变成硅微粉进入切割料浆，造成切割效率降低，最终切削料浆失效成为废料浆，引起资源浪费和环境污染，给企业带来了巨大的压力。目前普遍采用碳化硅作为切割磨料，因此切割废料浆中主要含有高纯硅、聚乙二醇(分散剂)、碳化硅及少量的金属，但硅和碳化硅在物理和化学性质上差异较小、分离困难。因此，如何经济有效地回收利用切割废料中的金属硅和碳化硅是当前亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在克服目前国内高风温、长寿命热风炉和高炉中上部所用耐火材料的缺陷，提供一种具有高温强度高、抗蠕变性好、抗CO和碱蒸汽侵蚀能力强、热震稳定性好等优点且原料来源丰富、生产成本低的赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料及制备方法。

本发明的技术方案：

本发明提供一种高风温、长寿型热风炉和高炉中上部所用的赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料，按重量百分比计，原料组成为：5-15％粒度为5-3mm的红柱石，25-50％粒度为3-1mm的红柱石，15-35％粒度为1-0mm红柱石，5-30％α-Al₂O₃粉，5-30％多晶硅废料，0-8％铝粉，外加上述原料总量1-5％糊精，1-6％酚醛树脂作为结合剂。

所述红柱石中Al₂O₃≥55％，Fe₂O₃≤1.2％，K₂O+Na₂O≤0.5％；所述α-Al₂O₃粉的粒度为200目，α-Al₂O₃中Al₂O₃≥98％，Fe₂O₃≤0.5％，K₂O+Na₂O≤0.5％；所述多晶硅废料粒度呈分散分布，处于1um与240um之间，平均粒度为20um±10um，多晶硅废料中游离硅含量为25-60％，碳化硅含量为25-60％，氧化铝含量为3-7％，金属Fe含量为1-5％，CaO含量小于0.5％，MgO含量小于1％，PEG含量为0.5-3％；所述铝粉的粒度为200目，铝粉中Al≥97％。

一种高风温、长寿型热风炉和高炉中上部所用的赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

a.按所述的配比称取各种原料，将粉料部分进行预混，预混时间为30-60min，所述粉料部分包括粒度为1-0mm红柱石，α-Al₂O₃粉，多晶硅废料，铝粉。

b.先加入粒度为5-3mm，3-1mm的红柱石，再加入预先配制好的由糊精、酚醛树脂形成的结合剂总加入量的2/3，混合1-5min，然后加入步骤a中经过预混得到的粉料以及剩余的1/3结合剂，再混合5-10min。

c.将步骤b得到的混合物料经摩擦压砖机或振动压力机压制成耐火砖坯。

d.将成型好的耐火砖坯放入干燥器内110±10℃干燥24-48h，控制水分含量在0.5％以下。

e.将干燥后的砖坯导入隔焰燃气氮化梭式窑，在1200-1500℃氮气气氛中进行烧成，最终制得赛隆结合红柱石/SiC复合耐火砖。

与现有技术相比，本发明的特点和积极效果：

1.本发明利用Si、Al金属过渡相工艺制备了赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料，生产工艺简单，与传统Sialon结合刚玉耐火材料生产工艺相同，没有对耐火材料的生产设备提出特殊的要求，同时以中国储量丰富且开发较少的红柱石为原料，大大降低了赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料的制造成本，提高了材料的抗热震性和抗CO、碱蒸汽侵蚀的能力。因此，本发明产品比其他同类产品性价比高，有利于快速推广和应用。

2.本发明制备的赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料中Sialon结合相是Si-Al-O-N固溶体，其固溶度可在一定范围内变动，当原料组分稍有变化时并不影响最后赛隆结合红柱石/SiC耐火材料的获得。因此该工艺对原料要求较低，适合工业化推广。

3.本发明制备的赛隆结合红柱石/SiC复合耐火砖内部莫来石化过程缓慢且体积变化小，使产品具有极好的体积稳定性和较强的抗热震性。

4.本发明产品将多晶硅废料作为原料，来源丰富，价格低廉；多晶硅废料中具有高反应活性的金属Si，与铝粉等在氮气气氛下形成了Sialon结合相，Sialon具有高温强度高、抗热震性好、耐熔融金属及碱渣腐蚀能力强等优良性能，使本发明产品具有比传统红柱石耐火材料更好的高温强度、抗热震性和抗碱渣腐蚀能力，不仅提高了产品的性价比，又在不分离SiC和Si的前提下实现了多晶硅废料的利用，减少了资源浪费和环境污染。

5.本发明制备的赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料具备优良的物理性能指标。显气孔率10-18％、体积密度2.5-3.0g/cm³、常温耐压强度100-300MPa、高温抗折强度20-70MPa，具有较好的抗热震性、抗蠕变性及较强的抗CO、碱蒸汽腐蚀的能力。

6.本发明产品能使热风炉实现高风温作业，提高热风炉寿命，从而提高高炉冶炼强度和生产效率，节约焦炭的使用量和大量的维修费，具有显著的经济和社会效益；本发明产品也可应用于高炉中上部，延长大型高炉的使用寿命，有利于钢铁行业实现高产和低成本的目标。

具体实施方式

实施例1：一种高风温、长寿型热风炉和高炉中上部所用的赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料及制备方法，按重量百分比计，原料组成为：8％粒度为5-3mm的红柱石，37％粒度为3-1mm的红柱石，25％粒度为1-0mm红柱石，9％α-Al₂O₃粉，16％多晶硅废料，2.4％铝粉，外加上述原料总量2.5％糊精、1.2％酚醛树脂作为结合剂。

所述的制备方法包括以下步骤：

a.按所述的配比称取各种原料，将粉料部分进行预混，预混时间为30-60min，所述粉料部分包括粒度为1-0mm红柱石，α-Al₂O₃粉，多晶硅废料，铝粉。

b.先加入粒度为5-3mm，3-1mm的红柱石，再加入预先配制好的由糊精、酚醛树脂形成的结合剂总加入量的2/3，混合1-5min，然后加入步骤a中经过预混得到的粉料以及剩余的1/3结合剂，再混合5-10min。

c.将步骤b得到的混合物料经摩擦压砖机或振动压力机压制成耐火砖坯。

d.将成型好的耐火砖坯放入干燥器内110℃干燥48h，控制水分含量在0.5％以下。

e.将干燥后的砖坯导入隔焰燃气氮化梭式窑，在1450℃氮气气氛中进行烧成，最终制得Sialon结合红柱石/SiC复合耐火砖。

所得产品性能指标为：显气孔率13％、体积密度2.76g/cm³、常温耐压强度195MPa、高温抗折强度45MPa，具有较好的抗热震性、抗蠕变性及较强的抗CO和碱蒸汽侵蚀的能力。

实施例2：生产工艺和实施例1相同，不同之处在于：

按重量百分比计，原料组成为：8％粒度为5-3mm的红柱石，37％粒度为3-1mm的红柱石，25％粒度为1-0mm红柱石，7.5％α-Al₂O₃粉，18％多晶硅废料，2.4％铝粉，外加上述原料总量2.5％糊精，1.2％酚醛树脂作为结合剂。

所得产品性能指标为：显气孔率14％、体积密度2.71g/cm³、常温耐压强度180MPa、高温抗折强度38MPa，具有较好的抗热震性、抗蠕变性及较强的抗CO和碱蒸汽侵蚀的能力。

Claims (3)

1.一种赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料，其特征在于：按重量百分比计，原料组成为5-15％粒度为5-3mm的红柱石，25-50％粒度为3-1mm的红柱石，15-35％粒度为1-0mm红柱石，5-30％α-Al₂O₃粉，5-30％多晶硅废料，0-8％铝粉，外加上述原料总量1-5％糊精、1-6％酚醛树脂作为结合剂。

2.根据权利要求1所述的赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料，其特征在于：所述红柱石原料中Al₂O₃≥55％，Fe₂O₃≤1.2％，K₂O+Na₂O≤0.5％；所述α-Al₂O₃粉的粒度为200目，α-Al₂O₃中Al₂O₃≥98％，Fe₂O₃≤0.5％，K₂O+Na₂O≤0.5％；所述多晶硅废料粒度呈分散分布，处于1um与240um之间，平均粒度为20um±10um，多晶硅废料中游离硅含量为25-60％，碳化硅含量为25-60％，氧化铝含量为3-7％，金属Fe含量为1-5％，CaO含量小于0.5％，MgO含量小于1％，PEG含量为0.5-3％；所述铝粉的粒度为200目，铝粉中Al≥97％。

3.如权利要求1或2所述的赛隆结合红柱石/SiC复合耐火材料的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：

a.按所述的配比称取各种原料，将粉料部分进行预混，预混时间为30-60min，所述粉料部分包括粒度为1-0mm红柱石，α-Al₂O₃粉，多晶硅废料，铝粉；

b.先加入粒度为5-3mm，3-1mm的红柱石，再加入预先配制好的由糊精、酚醛树脂形成的结合剂总加入量的2/3，混合1-5min，然后加入步骤a中经过预混得到的粉料以及剩余的1/3结合剂，再混合5-10min；

c.将步骤b得到的混合物料经摩擦压砖机或振动压力机压制成耐火砖坯；

d.将成型好的耐火砖坯放入干燥器内110±10℃干燥24-48h，控制水分含量在0.5％以下；

e.将干燥后的砖坯导入隔焰燃气氮化梭式窑，在1200-1500℃氮气气氛中进行烧成，最终制得赛隆结合红柱石/SiC复合耐火砖。