CN103979988B - 赛隆结合红柱石/硅线石/SiC耐火材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

赛隆结合红柱石/硅线石/SiC耐火材料及制备方法，属于耐火材料领域。原料组成为红柱石、硅线石、α-Al₂O₃粉、多晶硅废料、铝粉，以糊精、酚醛树脂为结合剂。生产时按配比称取原料，经混炼得到泥料，压制成型，于1200-1600℃氮气气氛烧成。该发明产品发挥了红柱石、硅线石的特点，利用多晶硅废料产生赛隆结合相，具有优良的物理性能指标：显气孔率9-18％、体积密度2.5-3.0g/cm³、常温耐压强度100-300MPa、高温抗折强度20-70MPa，具有优异的抗热震性、抗蠕变性、抗CO和碱蒸汽侵蚀的能力。本产品性价比高，可用于高炉炉身中上部，既有利于延长高炉使用寿命，又实现了多晶硅废料的回收利用。

Description

赛隆结合红柱石/硅线石/SiC耐火材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高炉炉身中上部用耐火材料，尤其涉及一种大型高炉炉身中上部所用的赛隆结合红柱石/硅线石/SiC复合耐火材料及制备方法。

背景技术

实现高炉长寿化、大型化是炼铁工业的重要目标。随着我国钢铁冶金行业节能降耗和节能减排工作的不断深化和强力推进，开发适应高炉长寿用耐火材料是目前亟待解决的问题。高炉本体自上而下分为炉喉、炉身、炉腰、炉腹、炉缸5部分。由于各部位的工作条件不同，对耐火砖衬的侵蚀原因也各不相同，这要求耐火材料的性能与其相适应。高炉炉身中上部耐火材料承受着剧烈的温度波动，CO的侵蚀，K₂O、NaO等碱蒸汽的化学腐蚀，这要求相应的耐火材料具备如下的性能：抗热震性好；常温、高温强度高；抗CO侵蚀能力强；抗碱蒸汽化学腐蚀性强。目前高炉炉身普遍采用刚玉-莫来石质耐火材料，大型高炉采用Si₃N₄结合SiC砖或Sialon结合SiC砖。Si₃N₄结合SiC砖与Sialon结合SiC砖具备高温强度高、耐磨等优良的性能但价格高，限制了其在高炉的推广应用。

蓝晶石、红柱石、硅线石三种矿物因化学成分相同、物理性质和用途相近而统称为“三石”。“三石”矿物在高温下均不可逆地转化为莫来石和SiO₂，并伴随有体积效应。由于这三种矿物晶体结构相异，因而在高温下转化为莫来石的温度、时间、速度及体积效应均不相同，转化为莫来石的过程、形态、结晶方向也不同。蓝晶石开始转化温度最低，转化速度最快且伴有最大的体积膨胀率；红柱石大约在1400℃时开始转变，转变速率中等，且转变后体积基本保持稳定，形成的莫来石呈中等柱状或针状；硅线石转变温度最高，转变速率缓慢，体积膨胀小，将形成短柱状或针状莫来石。因此，采用合适的烧结温度，在适宜的烧成气氛中，可利用红柱石和硅线石莫来石化温度高，莫来石化过程缓慢的性质，使制品在使用温度下，均存在未转化的红柱石和硅线石，增强制品的抗蠕变性能和高温体积稳定性。“三石”具备优异的性能，可作为耐火材料工业的基础原料或添加改性原料，用于生产多种高级耐火砖制品，改善传统耐火材料的性能，以满足高温工业对耐火材料的特殊要求。朱黎明等通过研究硅线石和红柱石对Al₂O₃一SiO₂系制品性能的影响，得出：加入硅线石、红柱石的Al₂O₃一SiO₂系制品，除热震稳定性有很大改善外，对其常温耐压强度、荷重软化温度、抗渣性等也有较大的改善。王新权等以特级高铝矾土熟料、棕刚玉、高铝刚玉、莫来石、硅线石、红柱石和粘土等为原料研制生产的低蠕变高铝砖具有理想的组织结构，试样中的红柱石颗粒己全部莫来石化，部分硅线石转变为莫来石，莫来石相呈交错网络结构。

我国“三石”矿产资源相当丰富，目前已在25个省、市、自治区发现“三石”矿床(点)近百处。但目前“三石”矿产资源总体利用水平较低，一定程度上造成了“三石”矿产资源的浪费。因此，立足我国资源优势，加强“三石”的应用领域研究，努力发展高技术含量、高附加值、节能、环保的“三石”新产品具有迫切的实际需求和重大的意义。

近年来，能源、信息产业蓬勃发展，作为主要原料的多晶硅市场也随之不断扩大。但多晶硅需要切割成硅片后方能使用。在切割过程因为刀损将有50％-52％的晶体硅变成硅微粉进入切割料浆，造成切割效率降低，最终切削料浆失效成为废料浆，引起资源浪费和环境污染，给企业带来了巨大的压力。目前普遍采用碳化硅作为切割磨料，因此切割废料浆中主要含有高纯硅、聚乙二醇(分散剂)、碳化硅及少量的金属，但硅和碳化硅在物理和化学性质上差异较小、分离困难。因此，如何经济有效地回收利用切割废料中的金属硅和碳化硅也是当前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗热震性好、抗CO和碱蒸汽侵蚀性强、抗蠕变性能优异、高温体积稳定性好的材料和所述材料的制备方法，用于高炉炉身中上部，改善炉体的整体性，延长高炉的使用寿命，并促进对红柱石和硅线石矿物资源的开发利用，实现多晶硅废料的回收利用，降低高炉炉身中上部用耐火材料的生产成本，减少资源浪费和环境污染。

本发明的技术方案：

本发明提供一种高炉炉身中上部所用的赛隆结合红柱石/硅线石/SiC复合耐火材料，按重量百分比计，原料组成为：5-15％粒度为5-3mm的红柱石，25-55％粒度为3-1mm的硅线石，15-35％粒度为1-0mm硅线石，5-30％α-Al₂O₃粉，5-30％多晶硅废料，0-8％铝粉，外加上述原料总量1-5％糊精，1-6％酚醛树脂作为结合剂。

所述红柱石中Al₂O₃≥55％，Fe₂O₃≤1.2％，K₂O+Na₂O≤0.5％；所述硅线石中Al₂O₃≥55％，Fe₂O₃≤1.2％，K₂O+Na₂O≤0.5％；所述α-Al₂O₃粉的粒度为200目，α-Al₂O₃中Al₂O₃≥98％，Fe₂O₃≤0.5％，K₂O+Na₂O≤0.5％；所述多晶硅废料粒度呈分散分布，处于1um与240um之间，平均粒度为20um±10um，多晶硅废料中游离硅含量为25-60％，碳化硅含量为25-60％，氧化铝含量为3-7％，金属Fe含量为1-5％，CaO含量小于0.5％，MgO含量小于1％，PEG含量为0.5-3％；所述铝粉的粒度为200目，铝粉中Al≥97％。

一种高炉炉身中上部所用的赛隆结合红柱石/硅线石/SiC复合耐火材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

a.按所述的配比称取各种原料，将粉料部分进行预混，预混时间为30-60min，所述粉料部分包括粒度为1-0mm硅线石，α-Al₂O₃粉，多晶硅废料，铝粉。

b.先加入粒度为5-3mm的红柱石、3-1mm硅线石，再加入预先配制好的由糊精、酚醛树脂形成的结合剂总加入量的2/3，混合1-5min，然后加入步骤a中经过预混得到的粉料以及剩余的1/3结合剂，再混合5-10min。

c.将步骤b得到的混合物料经摩擦压砖机或振动压力机压制成耐火砖坯。

d.将成型好的耐火砖坯放入干燥器内110±10℃干燥24-48h，控制水分含量在0.5％以下。

e.将干燥后的砖坯导入隔焰燃气氮化梭式窑，在1200-1600℃氮气气氛中进行烧成，最终制得赛隆结合红柱石/硅线石/SiC复合耐火砖。

与现有技术相比，本发明的特点和积极效果：

1.本发明利用Si、Al金属过渡相工艺制备了赛隆结合红柱石/硅线石/SiC复合耐火材料，生产工艺简单，与传统Sialon结合SiC耐火材料生产工艺相同，没有对耐火材料的生产设备提出特殊的要求，同时以中国储量丰富且亟待开发利用的红柱石和硅线石为原料，不仅提高了材料的抗热震性、抗蠕变性能、抗CO和碱蒸汽侵蚀的能力，也大大降低了制备成本，使本发明产品具有高性价比，有利于快速推广和应用。

2.本发明利用红柱石和硅线石莫来石化转变温度和膨胀率的不同，通过控制烧结温度，使制品在使用温度下，均有未转化的红柱石和硅线石分解所产生的膨胀，从而使制品内部产生某种应力，起到抵抗荷重的作用，增强材料的抗蠕变性能、抗热震性；充分发挥了红柱石和硅线石的特点，使制品具有较理想的组织结构：红柱石颗粒和硅线石部分转变为莫来石，针柱状莫来石交织成网络结构，使材料具备优越的抗热震性、抗蠕变性、高温体积稳定性及较强的抗CO和碱蒸汽侵蚀的能力。

3.本发明制备的赛隆结合红柱石/硅线石/SiC复合耐火材料中Sialon结合相是Si-Al-O-N固溶体，其固溶度可在一定范围内变动，当原料组分稍有变化时并不影响最后赛隆结合红柱石/硅线石/SiC复合耐火材料的获得。因此该工艺对原料要求较低，适合工业化推广。

4.本发明制备的赛隆结合红柱石/硅线石/SiC复合耐火材料具备优良的物理性能指标。显气孔率9-18％、体积密度2.5-3.0g/cm³、常温耐压强度100-300MPa、高温抗折强度20-70MPa、荷重软化温度高于1700℃，具有较好的抗热震性、抗蠕变性及较强的抗CO、碱蒸汽腐蚀的能力。

5.本发明产品充分发挥了红柱石和硅线石抗热震性好、抗CO和碱蒸汽腐蚀能力强、能在不同温度下转变为莫来石等特点，并合理利用来源丰富，价格低廉的多晶硅废料产生Sialon结合相，提高了材料的高温强度、抗氧化性、高温耐磨性，不仅使产品具备高性价比，也在不分离SiC和Si的前提下实现了多晶硅废料的利用，减少了资源浪费和环境污染。。

6.本发明产品可应用于高炉炉身中上部，有利于减少高炉炉身中上部使用的耐火材料种类，减少炉体砌筑的工作量，改善炉体的整体性，提高高炉的使用寿命。

具体实施方式

实施例1：一种高炉中上部所用的赛隆结合红柱石/硅线石/SiC复合耐火材料及制备方法，按重量百分比计，原料组成为：8％粒度为5-3mm的红柱石，37％粒度为3-1mm的硅线石，25％粒度为1-0mm硅线石，9％α-Al₂O₃粉，16％多晶硅废料，2.4％铝粉，外加上述原料总量2.5％糊精，1.2％酚醛树脂作为结合剂。

所述的制备方法包括以下步骤：

a.按所述的配比称取各种原料，将粉料部分进行预混，预混时间为30-60min，所述粉料部分包括粒度为1-0mm硅线石，α-Al₂O₃粉，多晶硅废料，铝粉。

b.先加入粒度为5-3mm的红柱石、3-1mm的硅线石，再加入预先配制好的由糊精、酚醛树脂形成的结合剂总加入量的2/3，混合1-5min，然后加入步骤a中经过预混得到的粉料以及剩余的1/3结合剂，再混合5-10min。

c.将步骤b得到的混合物料经摩擦压砖机或振动压力机压制成耐火砖坯。

d.将成型好的耐火砖坯放入干燥器内110℃干燥48h，控制水分含量在0.5％以下。

e.将干燥后的砖坯导入隔焰燃气氮化梭式窑，在1450℃氮气气氛中进行烧成，最终制得赛隆结合红柱石/硅线石/SiC复合耐火砖。

所得产品性能指标为：显气孔率10％、体积密度2.81g/cm³、常温耐压强度198MPa、高温抗折强度50MPa，荷重软化温度≥1700℃，具有较好的抗热震性、抗蠕变性及较强的抗CO和碱蒸汽侵蚀的能力。

实施例2：生产工艺和实施例1相同，不同之处在于：

按重量百分比计，原料组成为：8％粒度为5-3mm的红柱石，37％粒度为3-1mm的硅线石，25％粒度为1-0mm硅线石，7.5％α-Al₂O₃粉，18％多晶硅废料，2.4％铝粉，外加上述原料总量2.5％糊精，1.2％酚醛树脂作为结合剂。

所得产品性能指标为：显气孔率12％、体积密度2.78g/cm³、常温耐压强度182MPa、高温抗折强度40MPa，荷重软化温度≥1700℃，具有较好的抗热震性、抗蠕变性及较强的抗CO和碱蒸汽侵蚀的能力。

Claims (2)

1.一种赛隆结合红柱石/硅线石/SiC耐火材料，其特征在于：按重量百分比计，原料组成为：5-15％粒度为5-3mm的红柱石，25-55％粒度为3-1mm的硅线石，15-35％粒度为1-0mm硅线石，5-30％α-Al₂O₃粉，5-30％多晶硅废料，0-8％铝粉，外加上述原料总量1-5％糊精、1-6％酚醛树脂作为结合剂；所述红柱石中Al₂O₃≥55％，Fe₂O₃≤1.2％，K₂O+Na₂O≤0.5％；所述硅线石中Al₂O₃≥55％，Fe₂O₃≤1.2％，K₂O+Na₂O≤0.5％；所述α-Al₂O₃粉的粒度为200目，α-Al₂O₃中Al₂O₃≥98％，Fe₂O₃≤0.5％，K₂O+Na₂O≤0.5％；所述多晶硅废料的粒度呈分散分布，处于1μm与240μm之间，平均粒度为20μm±10μm，多晶硅废料中游离硅含量为25-60％，碳化硅含量为25-60％，氧化铝含量为3-7％，金属Fe含量为1-5％，CaO含量小于0.5％，MgO含量小于1％，PEG含量为0.5-3％；所述铝粉的粒度为200目，铝粉中Al≥97％。

2.根据权利要求1所述的赛隆结合红柱石/硅线石/SiC耐火材料的制备方法，其特征在于：

a.按所述的配比称取各种原料，将粉料部分进行预混，预混时间为30-60min，所述粉料部分包括粒度为1-0mm硅线石，α-Al₂O₃粉，多晶硅废料，铝粉；

b.先加入粒度为5-3mm的红柱石、3-1mm硅线石，再加入预先配制好的由糊精、酚醛树脂形成的结合剂总加入量的2/3，混合1-5min，然后加入步骤a中经过预混得到的粉料以及剩余的1/3结合剂，再混合5-10min；

c.将步骤b得到的混合物料经摩擦压砖机或振动压力机压制成耐火砖坯；

d.将成型好的耐火砖坯放入干燥器内110±10℃干燥24-48h，控制水分含量在0.5％以下；

e.将干燥后的砖坯导入隔焰燃气氮化梭式窑，在1200-1600℃氮气气氛中进行烧成，最终制得赛隆结合红柱石—硅线石—SiC复合耐火砖。