CN104003375A - 一种小尺寸石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小尺寸石墨烯的制备方法，其步骤为：一、将石墨粉原料与溶剂混合，得到石墨混合溶液；二、将溶液放入容器，同时将定转子混合器的定转子装置的匀质头固定在液面以下；三、开启冷却***和定转子混合器进行处理；四、把制备好溶液进行静置处理或离心分离去除未完全剥离颗粒，收集上清液得到稳定的小尺寸石墨烯分散液。本发明是通过高速旋转的转子带动流体一起高速运动，产生高速度梯度、高剪切力，同时高速流体与定子孔壁的凸台发生高速撞击使石墨片剥离和细化，所制备的石墨烯尺寸小且分布集中、单层比例高。该方法设备投资少，原料成本低，操作简便易行，产量可观，不但适用于实验室研究，而且更加适合大规模工业化生产。

Description

一种小尺寸石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种小尺寸石墨烯的制备方法，具体是涉及一种利用高速旋转转子产生的流体动力学在溶液中制备石墨烯的技术，属于石墨烯制备技术领域。

背景技术

石墨烯材料自Novselove和Geim获得2010年度诺贝尔物理学奖以来，得到了空前的发展，因其在物理、化学、电学、力学等各方面的独特优异性能，已经在新材料、新能源、微电子等领域展露出了巨大的应用前景。然而实现石墨烯大规模应用的最重要前提是，开发出低成本、大批量、无污染的石墨烯制备技术。同样，石墨烯的大批量低成本无污染制备技术也是关于该材料基础研究与产业化应用的核心问题之一。

Novoselov和Geim在2004年采用微机械解理技术，即以胶带黏贴技术从高定向热解石墨(HOPG)中剥离出石墨烯片。该方法虽然可制备出横向尺寸达几十微米的高质量石墨烯，但效率和产量极低，仅限于实验室的基础研究。目前石墨烯制备的主流方法属于化学技术范畴，主要包括基底生长、基底外延、化学气相沉积和还原氧化石墨烯等方法，前三种方法在电子元器件应用上展现出优势，但存在温度压强控制要求高、高质量基片、石墨烯与基片分离难以控制等苛刻条件，难以达到大量简易生产石墨烯的目的，尤其无法满足石墨烯材料的产业化应用需求。另外，基于液相工艺的氧化石墨烯还原方法，虽然是宏量制备石墨烯的有效途径，但该方法工艺复杂，条件不易控制，制备成本较高，重复性较差，还原的氧化石墨烯与纯石墨烯在性能上还是有所差别，且还原效率较低，所用化学试剂大多有毒，难以满足低成本绿色应用需要。而在液相中直接剥离普通晶体石墨制备石墨烯的方法，以其晶体石墨粉原料、相关溶剂及机械剥离设备价格低廉，溶剂可以绿色无污染的特点，展现出简易绿色、低成本、高效率、大批量制备石墨烯的优势。在这方面，目前广泛采用的是超声空化技术，即利用超声产生的液体空化实现对石墨的剥离。然而，这种方法伴随空化的还有局部高温高压的剧烈过程，会造成石墨烯的缺陷较大，降低了其所制备石墨烯的质量，影响了石墨烯的性能。另外，超声空化技术制备石墨烯所需要的时间较长，能量利用率较低。因此，开发出能实现大规模工业化生产的石墨烯的制备方法，显得尤为重要。

目前，尽管大尺寸石墨烯被认为是制备透明导电薄膜、纳米电子元器件以及复合材料等的理想材料，小尺寸石墨烯也同样在生物材料、化学/生物传感器，光电设备、透明导电薄膜等方面展现了巨大的应用潜力，尤其是利用石墨烯喷墨打印技术(通常石墨烯尺寸在1微米以下)制造新型导电薄膜，是石墨烯工业化应用最有前景的一项技术。目前小尺寸石墨烯的制备及分离存在较大的难度，制备方法主要包括化学剪裁、机械研磨、高速离心等方法，但是这些方法均有较大的缺点，所制备的石墨烯缺陷较大、性能较低(尤其电学性能)、产量低、制备成本高。因此，开发能实现大规模工业化生产的小尺寸石墨烯制备技术，同样具有非常重要的意义。

发明内容

目的：本发明的目的在于提供一种小尺寸石墨烯的制备方法，该方法主要利用高速旋转转子产生的流体动力学对石墨粉进行处理，所制备的石墨烯尺寸小且分布集中、单层比例较高、产品质量高，是一种简易、低成本、高效率、大批量制备小尺寸石墨烯的优良方法。

技术方案：本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的：

本发明一种小尺寸石墨烯的制备方法，该方法具体步骤如下：

步骤一，将石墨粉原料与溶剂混合，得到石墨混合溶液；

步骤二，将溶液放入容器，同时将定转子混合器(也称高剪切匀质机、高剪切乳化机)的定转子装置的匀质头固定在液面以下；

步骤三，开启冷却***使溶液保持在一定温度，同时开启定转子混合器进行高速处理；

步骤四，把制备好溶液进行静置处理或离心分离，去除未完全剥离的颗粒，收集上清液从而得到稳定的小尺寸石墨烯分散液。

其中，上述步骤一中，所述溶剂为水和有机溶剂中的一种或多种混合，优选的为乙醇、丙酮、异丙醇与水的混合物，其中有机溶剂比例为10％-90％(注：水和有机溶剂混合溶液中制备二维纳米粉体专利申请号分别为：201210177012.2、2012100148902.2)；

其中，上述步骤一中，所述石墨原料不限，优选的为微晶石墨、鳞片石墨、可膨胀石墨、高取向热解石墨；

其中，上述步骤一中，所述石墨混合溶液的初始浓度不限，优选的浓度为1-30mg/ml；

其中，上述步骤二中，所述定转子装置中定子表面的孔形状不限，优选的为圆孔；

其中，上述步骤二中，所述定转子装置中转子形状不限，优选的为叶片型；

其中，上述步骤二中，所述定转子装置中的转子与定子之间的间隙尺寸为0.1毫米到30厘米，优选的为间隙为0.5-10毫米；

其中，上述步骤二中，所述定转子装置的匀质头需要固定在液面以下，优选的位置为液面以下中心位置；

其中，上述步骤三中，所述开启定转子混合器进行高速处理；其处理过程定转子混合器的转速为2000-25000转，优选的转速为8000-15000转；

其中，上述步骤三中，所述冷却***是循环液体冷却、空气冷却和电制冷却中的一种，优选的是循环水冷却；

其中，上述步骤三中，所述处理过程溶液保持温度在0-80℃，优选的溶液温度为15-35℃；

其中，上述步骤四中，所述静置时间0.5-20小时，所述离心处理加速度为25-5000g，离心时间30-200分钟，优选的静置时间为0.5-5小时，优选的离心加速度为35-500g，优选的离心时间为30-60分钟。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用高速旋转转子产生的流体动力学方法制备小尺寸石墨烯。首选电动机带动转子相对于定子作高速旋转，然后转子推动石墨混合溶液一起高速旋转，定子和转子之间的间隙中产生高速度梯度和高剪切力剥离石墨；同时高速流体与定子孔壁的凸台发生高速撞击等，进一步使石墨片剥离和细化。本发明的最大的有益效果是，通过实施案例1制备的几乎全部石墨烯横向尺寸均小于1μm，片层厚度小于3nm，且尺寸分布集中，单层比例高。

(2)该方法制备过程相对温和，可以获得高质量石墨烯，并且克服了目前的主要制备方法对片层结构的破坏，如超声空化在微小区域产生了高温高压等环境容易破坏石墨烯结构,如化学插层方法在石墨烯结构上引入了含氧基团。

(3)该方法制备石墨烯，高效快速、工艺简单、操作简便、成本低廉、无需精确控制工艺参数、制备时间短，没有污染等，容易扩大规模,能够实现高质量石墨烯的工业化生产。

附图说明

图1为本发明方法的流程框图。

图2(a)为实施案例1中用于产生高速旋转流体的小间隙定转子装置的未完全装配实物图。

图2(b)为实施案例1中用于产生高速旋转流体的大间隙定转子装置的未完全装配实物图。

图3(a)为实施案例2中用于产生高旋转流体的定转子混合器内部结构剖面图。

图3(b)为实施案例2中用于产生高旋转流体的定转子混合器作用力示意图。

图4(a)为本发明方法小间隙定转子装置所制备的石墨烯的原子力显微镜照片。

图4(b)为本发明方法小间隙定转子装置所制备的石墨烯的透射电镜照片。

图5(a)为本发明方法小间隙定转子装置所制备的石墨烯片层厚度统计图。(数据共统计1000片石墨烯片层)

图5(b)为本发明方法小间隙定转子装置所制备的石墨烯片层平均尺寸统计图。(数据共统计1000片石墨烯片层)

图6(a)为本发明方法大间隙定转子装置所制备的石墨烯的原子力显微镜照片。

图6(b)为本发明方法大间隙定转子装置所制备的石墨烯的透射电镜照片。

图7(a)为本发明方法大间隙定转子装置所制备的石墨烯片层厚度统计图。数据共统计1000片石墨烯片层。

图7(b)为本发明方法大间隙定转子装置所制备的石墨烯片层平均尺寸统计图。数据共统计1000片石墨烯片层。

具体实施方式

见图1，下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1，以在30％体积比异丙醇与水的混合溶剂中，利用本方法制备小尺寸石墨烯为实施例。用来产生高速旋转流体的定转子混合器的小间隙定转子装置实物如图2(a)所示，具体工艺步骤如下：

步骤一:称取粒径小于100微米的鳞片石墨粉3.5g，分散在700mL的30％体积比异丙醇与水的混合溶剂中，得到浓度为5mg/ml的石墨分散液；

步骤二：将配好的石墨分散液装入直径为10厘米的圆柱罐中，将定转子混合器的定转子装置放入溶液液面以下的中心位置；

步骤三：开启循环冷却水***，使容器中的石墨分散液保持在室温约25℃；用本方法处理石墨分散液1小时，转子转速为9000转；把经过处理后的分散液静置1小时，然后把上层分散液取出来；

步骤四:把取出来的上层分散液装入离心罐中，然后以45g的离心加速度离心处理30min；离心分离处理后，收集上层清液，即得到小尺寸石墨烯稳定分散液。

获得的小尺寸石墨烯的原子力显微镜和透射电镜照片如图4(a)、(b)所示，片层厚度和片层尺寸统计图如图5(a)、(b)所示。

实施例2，以在水和乙醇的混合溶液中，利用本方法制备小尺寸石墨烯为实施例，用来产生高速旋转流体的大间隙定转子混合器的定转子装置实物如图2(b)所示，图3(a)、(b)为实施案例2中用于产生高旋转流体的定转子混合器内部结构剖面图和作用力示意图。

具体工艺步骤如下：

步骤一：配置水和乙醇的混合溶液700mL，乙醇质量分数为40％，其余为去离子水，将粒径小于100微米的鳞片石墨粉7g分散于其中，得到浓度为5mg/ml的石墨分散液，

步骤二：将配好的石墨分散液转移至直径为9.5厘米的圆柱罐中，将定转子装置固定在液面以下的中心位置；

步骤三：开启循环冷却水***，使容器中的石墨分散液保持在室温约25℃；用本方法处理石墨分散液1小时，转子转速为9000转；把经过处理后的分散液静置1小时，然后把上层分散液取出来；

步骤四:把取出来的上层分散液装入离心罐中，然后以64g的离心加速度离心处理30min；离心分离处理后，收集上层清液，即得到小尺寸石墨烯稳定分散液。

获得的小尺寸石墨烯的原子力显微镜照片如图6(a)、(b)所示，片层厚度和片层尺寸统计图如图7(a)、(b)所示。

由上述实施例可知，小转子和小间隙更适合制备小尺寸石墨烯。

显然，本发明的上述实施案例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非对本发明的实施方式的限定。对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：

步骤一，将石墨粉原料与溶剂混合，得到石墨混合溶液；

步骤二，将溶液放入容器，同时将定转子混合器的定转子装置的匀质头固定在液面以下；

步骤三，开启冷却***使溶液保持在一定温度，同时开启定转子混合器进行高速处理；

步骤四，把制备好溶液进行静置处理或离心分离，去除未完全剥离的颗粒，收集上清液从而得到稳定的小尺寸石墨烯分散液。

2.根据权利要求1所述的一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的溶剂为水和有机溶剂中的一种或多种混合，优选的为乙醇、丙酮、异丙醇与水的混合物，其中有机溶剂比例为10％-90％；步骤一中所述的石墨原料不限，优选的为微晶石墨、鳞片石墨、可膨胀石墨、高取向热解石墨。

3.根据权利要求1所述的一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的石墨混合溶液初始浓度不限，优选的浓度为1-30mg/ml。

4.根据权利要求1所述的一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤二中所述定转子装置中定子表面的孔形状不限，优选的为圆孔；定转子装置中转子形状不限，优选的为叶片型。

5.根据权利要求1所述的一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤二中所述定转子装置中的转子与定子之间的间隙尺寸为0.1毫米到30厘米，优选的为间隙为0.5-10毫米。

6.根据权利要求1所述的一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤二中所述定转子装置的匀质头需要固定在液面以下，优选的位置为液面以下中心位置。

7.根据权利要求1所述的一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤三中所述开启定转子混合器进行高速处理，其处理过程定转子混合器的转速为2000-25000转，优选的转速为8000-15000转。

8.根据权利要求1所述的一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤三中所述冷却***是循环液体冷却、空气冷却和电制冷却中的一种，优选的是循环水冷却。

9.根据权利要求1所述的一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤三中所述处理过程溶液保持温度在0-80℃，优选的溶液温度为15-35℃。

10.根据权利要求1所述的一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤四中所述静置时间0.5-20小时，所述离心处理加速度为25-5000g，离心时间30-200分钟，优选的静置时间为0.5-5小时，优选的离心加速度为35-500g，优选的离心时间为30-60分钟。