CN105502371B - 一种石墨烯的液相剥离制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯的液相剥离制备方法，所述方法为：第一步：以芳香族化合物为剥离剂，配置剥离剂溶液，加入石墨粉，经充分搅拌后，得到石墨预剥离分散液；第二步：将第一步得到的石墨预剥离分散液通过超声和/或机械剪切进行剥离分散，得到石墨烯混合分散体系：第三步：将第二步所得到的石墨烯混合分散体系进行离心，然后取上层溶液透析，除去杂质，得到纯净的石墨烯产品。本发明能有效分离石墨片层，在短时间内得到大量的石墨烯，所制得的石墨烯为单层或少层，导电/热性能好，综合性能优良。本发明具有操作简单，效率高、绿色环保等优点，有望实现石墨烯的产业化制备。

Description

一种石墨烯的液相剥离制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体地说，是一种石墨烯的液相剥离制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子构成的类似正六角形的“蜂窝状”薄片，具有理想的二维晶体结构。石墨烯具有极大的比表面积(2630m²/g)以及超大的载流子迁移率(15000cm²/(V·s))，其热导率可达5000W/(m·K)。同时它是已测试材料中最强韧的，强度达130GPa，比钢还要高100多倍。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能优良的一种新型材料，石墨烯被称为“新材料之王”，在储能、催化、电子及生物医疗等领域有重大的应用前景。在此背景下，高质量石墨烯的规模制备成为满足其应用需求的关键因素。

2004年，英国曼彻斯顿大学的物理学家安德烈.盖姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫，通过胶带机械剥离石墨的方法从定向热解石墨制备得到石墨烯，这是世界上第一次制备得到石墨烯二维材料。此后石墨烯的制备一直成为科研人员的研究热点，但目前尚未有质量和效率都令人满意的制备方法。

石墨烯的主流制备方法如外延生长法和化学气相沉积CVD法得到的石墨烯质量高，有一定的优势，但工艺条件复杂，条件不易控制，而氧化还原石墨稀法制备的氧化石墨烯容易引入石墨烯的晶体结构缺陷，虽然能够大规模制备，但性能与石墨烯有一定差距，且所用的化学试剂大多有毒。与此相比，液相剥离法因为具有工艺简单、所得石墨烯性能好、可选用绿色无毒试剂等优点，受到越来越多科研人员的青睐。在液相剥离石墨制备技术中，石墨片层间的分离对石墨烯的制备有重要影响。

公开号为CN 104495826 A的中国发明专利，提供了一种单层石墨烯分散液及其制备方法，在石墨烯溶液中加入十二烷基磺酸钠等分散剂，促进了石墨在溶液中的分散，对所得混合分散溶液进行机械剪切剥离，可以得到单层石墨烯的分散溶液。此方法使用的有机溶剂大多有毒，因而限制了石墨烯的工业制备。

因此，以一种环保、低成本、可控性好、易规模化生产的工艺手段实现高性能石墨烯的制备具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出了一种石墨烯的液相剥离制备方法，利用剥离剂促进石墨片层分离，制备高质量石墨烯的方法，解决了现有技术生产效率低，产品性能差等问题，此方法操作简单，成本低、绿色环保、有望实现石墨烯的产业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

为实现上述目的，本发明所述一种石墨烯的液相剥离制备方法，包括如下步骤：

第一步：以芳香族化合物为剥离剂，配置剥离剂溶液，加入石墨粉，经充分搅拌后，得到石墨预剥离分散液；

第二步：将第一步得到的石墨预剥离分散液通过超声和/或机械剪切进行剥离分散，得到石墨烯混合分散体系；

第三步：将第二步所得到的石墨烯混合分散体系进行离心，然后取上层溶液透析，除去杂质，得到纯净的石墨烯产品。

进一步的，所述第一步中：考虑到石墨不断被剥离，形成的石墨烯或石墨片层比表面积大，难以在溶液中充分分散，因而低浓度的石墨溶液更有利于本发明的实施，本发明石墨预剥离分散液中石墨浓度优选为0.1-20wt％，相应的，剥离剂溶液的浓度优选为0.5-10wt％。

进一步的，所述第一步中：本发明的实施可采用各种不同种类的石墨，优选为鳞片石墨、可膨胀石墨、氧化石墨粉、定向热解石墨中的一种或几种。

进一步的，所述第一步中：所述芳香族化合物剥离剂，可以采用芳香烃及其衍生物、苯酚(邻二苯酚、对二苯酚及其盐类)、芳香醇及其盐类、芳香酸及其盐类、芳香酯、芳香醚、芳香族硝基化合物中的一种或几种。为了溶解这些剥离剂，目前常用的溶剂比如氯仿、丙酮、甲苯、二甲苯等有毒性，本发明中优选对苯二酚、邻苯二酚、苯酚钠等水/醇溶性较好的化合物作为剥离剂，使得本发明的实施只需用水或醇等环保溶剂。

进一步的，所述第一步中：在充分考虑绿色环保的情况下，本发明的溶剂优选为水、乙醇、甘油中的一种或其多种。

进一步的，所述第一步中：为了使石墨在溶液中分散均匀，所述的搅拌，优选为磁力搅拌，转速优选为500-2000rpm，搅拌时间优选为0.5-5小时。

进一步的，所述第二步中：为使石墨在剥离剂作用下充分分离，所述的超声，时间优选为0.5-5小时。

进一步的，所述第二步中：所述的机械剪切，采用的设备优选为磁力搅拌机、剪切乳化机、匀质机、球磨机、研磨机、分散机、流体对撞机中的一种或者多种。

进一步的，所述第三步中：由于石墨烯在离心机中难以沉降，高速离心更有利于离心分离，离心转速优选为5000-20000rpm，离心时间优选为2-30分钟。

进一步的，所述第三步中：为了得到纯度比较高的石墨烯，本发明中透析时间优选为1-5天。

本发明在液相剥离的基础上加入高活性剥离剂(芳香族化合物)，这些剥离剂由于与石墨存在相似的六元碳结构，可以有效亲附在石墨片层表面，***片层之间，在辅助超声或剪切乳化等剥离手段时，石墨层层分离，实现短流程生产高质量石墨烯。本发明所使用的剥离剂是现有技术未曾采用的，具有活性高的优点。此外配合此剥离剂。本发明可选用水、醇或其混合溶液作为绿色环保溶剂，具有绿色环保，有望实现石墨烯产业化生产等优点。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)创造性的在超声/物理剪切剥离过程中加入高活性的剥离剂，剥离剂能有效***石墨片层间，石墨在超声/剪切过程中与高速流体、器壁或分散物质发生高速碰撞的过程中快速分离，得到的石墨烯层数少，单层比例高。

(2)本发明的剥离剂优选为对苯二酚、邻苯二酚或苯酚钠，水/醇溶性优良，因此制备过程可选用水或乙醇为溶剂，生产过程绿色环保。

(3)创造性的选择透析的方法，进行石墨烯提纯，得到高纯度的石墨烯。

(4)本发明制备过程简单，成本不高，制备时间短，有望实现石墨烯的工业化生产。

附图说明

图1是本发明较优实施例的石墨烯的液相剥离制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示，为本发明一种石墨烯的液相剥离制备方法的工艺流程图，本发明方法以芳香族化合物为剥离剂，配置剥离剂溶液，加入石墨粉，经充分搅拌后，得到石墨预剥离分散液；将得到的石墨预剥离分散液通过超声和/或机械剪切进行剥离分散，得到石墨烯混合分散体系；将所得到的石墨烯混合分散体系进行离心，然后取上层溶液透析，除去杂质，得到纯净的石墨烯产品。以下结合本发明技术提供以下实施例，以对本发明做进一步理解。

实施例1

本实施例提供一种液相剥离法制备石墨烯，基本操作步骤如下：

第一步，配置浓度为10wt％的对苯二酚水溶液，将1g膨胀石墨分散于999g该溶液中，得到0.1wt％石墨的混合液。

第二步，运用磁力搅拌处理第一步的混合液5小时，使其均匀分散，搅拌速度为500rpm，得到石墨预剥离分散液。

第三步，将石墨预剥离分散液进行超声剥离0.5小时，所选超声频率为10KHz，初步得到石墨烯混合分散体系。

第四步，运用离心机，将石墨烯混合分散体系进行离心，所选离心机转速为5000转/分钟，离心时间为30分钟，取上层离心液。

第五步，将上层离心液进行透析处理，透析时间为2天，去除杂质离子，得到高纯度石墨烯。

所得到的石墨烯为1-5层，稳定性好，直径在0.2-20微米，导电性好，在光、电材料等领域具有良好的应用前景。

实施例2

与实施例1主要不同之处在于：本实施例2更换了剥离剂，增大了石墨分散液浓度，并采用球磨的方法进行机械剥离，同时改变了其他相关工艺参数。

本实施例2液相剥离法制备石墨烯的基本操作步骤如下：

第一步，配置浓度为0.5wt％的苯酚钠水溶液，将1g定向热解石墨分散于4g该溶液中，得到20wt％石墨溶液。

第二步，运用磁力搅拌处理该混合液0.5小时，使其均匀分散，搅拌速度为2000rpm，得到石墨预剥离分散液；

第三步，所得到的石墨预剥离分散液倒入球磨罐，以氧化锆为球磨介质，按照50:1的球料比球磨10小时，初步得到石墨烯混合分散体系。

第四步，运用离心机，将石墨烯混合分散体系进行离心，所选离心机转速为20000转/分钟，离心时间为2分钟，取上层离心液。

第五步，将该上层离心液进行透析处理，透析时间为1天，去除杂质离子，得到高纯度石墨烯。

所得到的石墨烯为1-10层，直径在0.2-10微米，可作为复合材料的改性成分使用。

实施例3

与实施例1主要不同之处在于：本实施例3更换了剥离剂溶液，采用超声结合剪切乳化的方法进行石墨剥离，同时改变了其他相关工艺参数。

本实施例3液相剥离法制备石墨烯的基本操作步骤如下：

第一步，配置浓度为1wt％的邻苯二酚的甘油溶液，将1g氧化石墨粉分散于9g溶液中，得到10wt％石墨的混合溶液。

第二步，运用磁力搅拌处理该混合液3小时，使其均匀分散，搅拌速度为1000rpm，得到石墨预剥离分散液。

第三步，将所得石墨预剥离分散液进行超声剥离5小时，所选超声频率为20kHz。

第四步，将超声剥离得到的混合溶液转移到剪切乳化机内，剪切速度设为5000rpm，时间为1小时，得到的石墨烯混合分散体系。

第五步，运用离心机，将石墨烯混合分散体系进行离心，所选离心机转速为12000转/分钟，离心时间为10分钟，取上层离心液。

第六步，将该上层离心液进行透析处理，透析时间为2天，去除杂质离子，得到高纯度石墨烯。

所得到的石墨烯大多数为单层，厚度大约是0.5-0.65nm，直径在0.2-10μm，比表面积大约在500-5000m²/g，可作为复合材料的载体或生物组织工程中的支架材料。

实施例4

与实施例1主要不同之处在于：本实施例3改变了剥离剂溶液，采用超声结合剪切乳化的方法进行石墨剥离，同时改变了其他相关工艺参数。

本实施例4液相剥离法制备石墨烯的基本操作步骤如下：

第一步，配置浓度为5wt％的邻苯二酚的水/乙醇(1：1体积比)混合溶液，将1g鳞片石墨分散于99g溶液中，得到1wt％石墨的混合液。

第二步，运用磁力搅拌处理该混合液2小时，使其均匀分散，得到石墨预剥离分散液。

第三步，将所得石墨预剥离分散液进行超声剥离3小时，所选超声频率为20kHz。

第四步，将超声剥离得到的混合溶液转移到剪切乳化机内，剪切速度设为5000rpm，时间为1小时，得到的石墨烯混合分散体系。

第五步，运用离心机，将石墨烯混合分散体系进行离心，所选离心机转速为18000转/分钟，离心时间为5分钟，取上层离心液。

第六步，将该上层离心液进行透析处理，透析时间为5天，去除杂质离子，得到高纯度石墨烯。

所得到的石墨烯大多数为单层，厚度大约是0.34-0.41nm，直径在0.2-10μm，有望在光电感应设备、电极等方面应用。

实施例5

与实施例1主要不同之处在于：本实施例3改变了剥离剂溶液，采用超声结合流体对撞的方法进行石墨剥离，同时改变了其他相关工艺参数。

本实施例3液相剥离法制备石墨烯的基本操作步骤如下：

第一步，配置浓度为5wt％的邻苯二酚的水/乙醇/甘油(体积比1：1：1)的混合溶液，将1g膨胀石墨分散于9g溶液中，得到10wt％石墨溶液。

第二步，运用磁力搅拌处理该混合液2小时，使其均匀分散，得到石墨预剥离分散液。

第三步，将所得石墨预剥离分散液进行超声剥离0.5小时，所选超声频率为20kHz。

第四步，将超声剥离得到的混合溶液转移到流体对撞机内，作用2小时，得到石墨烯混合分散体系。

第五步，运用离心机，将石墨烯混合分散体系进行离心，所选离心机转速为15000rpm，离心时间为7分钟，取上层离心液。

第六步，将该上层离心液进行透析处理，透析时间为5天，去除杂质离子，得到高纯度石墨烯。

所得到的石墨烯大多数为单层，厚度大约是0.34-0.41nm，直径在0.2-10μm，比表面积大约在100-2000m²/g，导电性好，在储能、催化、电子及生物医疗等领域有重大的应用前景。

应当理解的是，以上实施例中涉及的参数可在本发明范围内进行调整，比如高活性剥离剂可以采用现有技术中的其他物质，并不局限于上述实施例中的记载。这对于本领域技术人员来说，在本发明说明书记载的基础上是很容易实现的，因此不再赘述。

本发明以石墨为原料，芳香族化合物为剥离剂，加入溶剂充分搅拌混合，得到混合分散体系。结合超声分散、机械剪切等剥离手段，剥离剂进入石墨层间，破坏石墨层间的范德华力作用，有效分离石墨片层，在短时间内得到大量的石墨烯。所制得的石墨烯为单层或少层，导电/热性能好，综合性能优良。本发明具有操作简单，效率高、绿色环保等优点，有望实现石墨烯的产业化制备。

以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并非对本发明的技术范围做任何限制，凡在本发明的精神和原则之内做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯的液相剥离制备方法，其特征在于步骤如下：

第一步：以芳香族化合物为剥离剂，配置剥离剂溶液，加入石墨粉，经充分搅拌后，得到石墨预剥离分散液；

所述剥离剂为对苯二酚、邻苯二酚、苯酚钠中的一种或几种；

所述石墨预剥离分散液，其中：石墨浓度为0.1-20wt％，剥离剂浓度为0.5-10wt％；

第二步：将第一步得到的石墨预剥离分散液通过超声和/或机械剪切进行剥离分散，得到石墨烯混合分散体系：

第三步：将第二步所得到的石墨烯混合分散体系进行离心，然后取上层溶液透析，除去杂质，得到纯净的石墨烯产品。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的液相剥离制备方法，其特征在于：第一步中：所述的石墨为鳞片石墨、可膨胀石墨、氧化石墨粉、定向热解石墨中的一种或几种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的一种石墨烯的液相剥离制备方法，其特征在于：第一步所述配置剥离剂溶液，其中采用的溶剂为水、乙醇或甘油的一种或几种。

4.根据权利要求1-2任一项所述的一种石墨烯的液相剥离制备方法，其特征在于：第一步中：所述的搅拌为磁力搅拌，转速为500-2000rpm，搅拌时间为0.5-5小时。

5.根据权利要求1-2任一项所述的一种石墨烯的液相剥离制备方法，其特征在于：第二步中：所述的超声时间为0.5-5小时。

6.根据权利要求1-2任一项所述的一种石墨烯的液相剥离制备方法，其特征在于：第二步中：所述的机械剪切，采用的设备为磁力搅拌机、剪切乳化机、匀质机、球磨机、研磨机、分散机、流体对撞机中的一种或者多种。

7.根据权利要求1-2任一项所述的一种石墨烯的液相剥离制备方法，其特征在于：第三步中：所述的离心，其中：转速为5000-20000rpm，离心时间为2-30分钟；所述的透析，时间为1-5天。