CN103998230A - 气体阻隔膜 - Google Patents
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Abstract
一种气体阻隔膜(10),其具备实施真空紫外光照射处理并层叠于基材(1)上的气体阻隔层(2)和保护层(3),其中,形成为满足如下的规定:气体阻隔层(2)在其至少一部分中具有SiOxNy的组成,满足0.1≤x/(x+y)≤0.9的条件,同时保护层(3)的膜密度相对于气体阻隔层(2)的膜密度之比为0.2以上且0.75以下。
Description
技术领域
本发明涉及气体阻隔膜。
背景技术
以往,在塑料基材、膜基材的表面形成了氧化铝、氧化镁、氧化硅等金属氧化物的薄膜(气体阻隔层)的气体阻隔膜,在需要水蒸气、氧等各种气体的遮断的物品的包装用途、用于防止食品、工业用品及医药品等的变质的包装用途中被广泛使用。另外,除上述包装用途以外,为了防止各种气体引起的变质,在密封太阳能电池、液晶显示元件、有机EL元件等电子器件的用途中被使用。
而且,近年来,除液晶显示面板等电子设备的大型化及轻量化的要求之外,增加了长期可靠性、形状的自由度高(例如,可以将显示面做成曲面形状)等要求,由此,取代重而容易断裂且大面积化困难的玻璃基材,开始采用透明塑料等膜基材。
但是,透明塑料等的膜基材存在与玻璃基材相比、气体阻隔性差这样的问题。例如,在液晶显示面板中使用了气体阻隔性差的基材的情况下,有时水蒸气、空气浸透,液晶单元内的液晶劣化并成为显示缺陷,使显示品质降低。因此,在膜基材上形成有气体阻隔层的气体阻隔膜作为有效的原料被使用。
作为包装用途、设备密封用途中所使用的气体阻隔膜,已知有在塑料膜上形成有将氧化硅、氧化铝蒸镀而成的气体阻隔层的气体阻隔膜。但是,通过蒸镀而形成了气体阻隔层的气体阻隔膜的水蒸气透过率(水蒸气阻隔性)为1g/m2/day左右,没有达到近年来所要求的0.1g/m2/day的水平。
另外,作为除蒸镀以外而形成气体阻隔层的方法,例如已知有使全氢聚硅氮烷(以下,也称为PHPS)、有机聚硅氮烷的涂膜进行二氧化硅转化的方法。作为二氧化硅转化的方法,有加热加湿处理、烧结处理,但这些方法存在如下问题点:气体阻隔层的形成需要长时间,此外,由于基材暴露于高温环境下,基材劣化。
因此,要求用更简便的方法、基材不劣化的方法得到具有良好的水蒸气阻隔性的气体阻隔膜。
例如,在专利文献1中公开有如下技术:出于使气体阻隔性提高的目的,在气体阻隔层的上层设置透明高分子层。
另外,在专利文献2中公开有与聚合物多层(Polymer Multilayer;PML)技术有关的技术。在该技术中,在挠性基板上通过涂敷而层叠聚合物层和氧化铝层而制作阻隔膜。记载有:得到的阻隔膜的水及氧的透过性与未涂敷的PET膜相比大幅度地改善。
另外,在专利文献3中公开有:在聚酯膜上涂布含有PHPS或有机聚硅氮烷的涂布液、通过等离子体处理使PHPS或有机聚硅氮烷固化、聚合而形成氧化硅系的无机高分子层的技术。该技术中的无机高分子层作为基材和金属蒸镀层的中间层、作为金属蒸镀层和基材的密合性的提高、用于使基材的化学的稳定性提高的层起作用。
另外,在专利文献4中公开有如下方法:关于磁性条带薄的保护层的制造,在氧及水蒸气的存在下,使用臭氧、原子状氧或真空紫外光将聚硅氮烷层进行改性。记载有:通过该方法,可将室温下的改性处理时间缩短到数分钟。该技术中所使用的真空紫外光仅为了使这些反应性种产生而使用。需要说明的是,记载有:通过在改性处理时加热到基材的容许温度界限(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下:180℃),在约20nm的聚硅氮烷层中,在数秒~数分钟内完成转化、改性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-234186号公报
专利文献2:美国专利第5,260,095号说明书
专利文献3:日本特开平8-269690号公报
专利文献4:欧州专利第0,745,974号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
但是,现状为:现有的气体阻隔膜不能得到满意的气体阻隔性,透明性、弯曲性也不充分。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明,其目的在于,提供具有良好的气体阻隔性、透明性及弯曲性优异的气体阻隔膜。
用于解决课题的手段
为了解决以上的课题,权利要求1所述的发明的特征在于,其为在基材上具备至少1层气体阻隔层和与所述气体阻隔层邻接的含有有机硅的保护层的气体阻隔膜,其特征在于,
所述气体阻隔层在其至少一部分中具有SiOxNy的组成,满足0.1≤x/(x+y)≤0.9的条件,
所述保护层被实施了照射波长为300nm以下的紫外光的改性处理,
所述保护层的膜密度相对于所述气体阻隔层的膜密度之比为0.2以上且0.75以下。
权利要求2所述的发明的特征在于,在权利要求1所述的气体阻隔膜中,
所述基材的热膨胀率为100ppm/℃以下,且玻璃化转变温度为120℃以上。
权利要求3所述的发明的特征在于,在权利要求1或2所述的气体阻隔膜中,
所述气体阻隔层是对含有聚硅氮烷的涂膜实施照射波长为400nm以下的紫外光的改性处理而形成的。
权利要求4所述的发明的特征在于,在权利要求1~3中任一项所述的气体阻隔膜中,
所述保护层含有具有硅氧烷键的材料。
权利要求5所述的发明的特征在于,在权利要求1~4中任一项所述的气体阻隔膜中,
在所述气体阻隔层和所述保护层中任一者的两面邻接地层叠另一者。
权利要求6所述的发明的特征在于,在权利要求1~5的任一项所述的气体阻隔膜中,
所述改性处理为照射波长低于180nm的真空紫外光的改性处理。
发明的效果
根据本发明,可以得到具有良好的气体阻隔性、透明性及弯曲性优异的气体阻隔膜。
附图说明
图1是表示本发明涉及的气体阻隔膜的一例的说明图。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的优选的方式使用附图进行说明。但是,在以下所述的实施方式中,为了实施本发明而附加技术上优选的各种限定,但并不将发明的范围限定于以下的实施方式及图示例。
如图1所示,本发明的气体阻隔膜10在规定的基材1上具备至少1层气体阻隔层2和与该气体阻隔层2邻接而设置的保护层3。
本发明人等进行了潜心研究,结果发现:在基材1的至少一面层叠含有SiOxNy的气体阻隔层2和与该气体阻隔层2邻接的配置的作为有机硅物层的保护层3而设置,适当地调整气体阻隔层2和保护层3的膜密度,由此可得到具有良好的气体阻隔性的气体阻隔膜10。
具体而言,本发明的气体阻隔膜10的气体阻隔层2在其至少一部分中具有SiOxNy的组成,满足0.1≤x/(x+y)≤0.9的条件,另外,保护层3被实施了照射波长为300nm以下的紫外光的改性处理。而且,该气体阻隔膜10中的保护层3的膜密度相对于气体阻隔层2的膜密度之比在0.2以上且0.75以下的范围,这是本发明的优选的方式。
另外,优选具有在气体阻隔层2和保护层3的任一者的两面邻接地层叠另一者的构成(例如,依次层叠有气体阻隔层2、保护层3和气体阻隔层2的构成,另外,依次层叠有保护层3、气体阻隔层2和保护层3的构成)。特别优选具有保护层3覆盖气体阻隔层2的构成(在气体阻隔层2上层叠有保护层3的构成)。
另外,作为用于提高基材1的平滑性、气体阻隔层2、保护层3相对于基材1的密合性的中间层,可以将众所周知的衬底层、平滑层、锚涂层设置在基材表面。
另外,为了防止在基材1上附着损伤、污垢,可以将耐损伤层、出于抑制在对基材1进行加热时从内部向表面析出单体、低聚物等低分子量成分的、所谓的渗出的目的的防渗出层设置在基材表面。
以下,对本发明的气体阻隔膜的构成详细地进行说明。
(基材)
构成本发明的气体阻隔膜、成为气体阻隔膜的支撑体的基材优选为具有挠性的可弯曲的膜基材,另外,优选为可连续使用温度为150℃以上的耐热性的膜基材。
具体而言,在本发明的气体阻隔膜的基材中优选使用热膨胀率(热膨胀系数)低的膜基材,优选热膨胀率为100ppm/℃以下的膜基材。另外,如果热膨胀率为50ppm/℃以下,则更优选。基材的热膨胀率超过100ppm/℃时,基材(气体阻隔膜)容易因热变形,不优选。需要说明的是,热膨胀率通过如下方法来求出,即,使用将作为试样的膜基材在80℃的温度下加热10分钟而干燥的膜基材,用热机械分析装置进行测定,读取温度50℃~150℃时的尺寸变化。
另外,本发明的气体阻隔膜的基材除热膨胀系数或湿度膨胀系数的任一种系数的规定、或热膨胀系数及湿度膨胀系数的规定之外,基材的玻璃化转变温度(玻璃化转变点,Tg)优选为150℃以上。基材的玻璃化转变温度低于150℃时,由于在基材上形成薄膜层(例如气体阻隔层、保护层)时带来的热,基材容易软化,有时基材变形、变质,不优选。需要说明的是,为了使基材不因热变形,优选玻璃化转变温度高,以后具体地例示的基材的玻璃化转变温度为300℃以下。玻璃化转变温度超过300℃时,基材自身的挠性变低,柔软性消失,因此,连续的加工困难。
作为可以用于该基材的合成树脂,在结晶性树脂中,可以列举:作为热塑性树脂的聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或间规聚苯乙烯等。另外,在热固化性树脂中,可以列举:聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、氟树脂、或聚醚腈等。
另外,作为可以用于基材的合成树脂,在非结晶性树脂中,可以列举:作为热塑性树脂的聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚环己烯或聚降冰片烯系树脂等。另外,在热固化性树脂中,可以列举:聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺等。其中,聚碳酸酯由于吸水性低,因此,使用其构成的基材,湿度膨胀系数低,特别优选。
另外,作为基材所要求的热的性质、特别是相对于外力的行为,也可以根据作为更实用的指标的荷重挠曲温度而规定,基材的荷重挠曲温度优选为150℃以上。附带而言,聚碳酸酯树脂的荷重挠曲温度为160℃,聚芳酯树脂的荷重挠曲温度为175℃,聚醚砜树脂的荷重挠曲温度为210℃,环烯烃聚合物(日本ゼオン(株)制、商品名“セオノア”)的荷重挠曲温度为150℃,降冰片烯系树脂(JSR(株)制、商品名“ARTON”)的荷重挠曲温度为155℃。
另外,基材所要求的热的性质也可以根据最高连续使用温度而规定,作为最高连续使用温度,优选为150℃以上。需要说明的是,上述的各树脂的荷重挠曲温度和最高连续使用温度相等。
在将该基材应用于显示器装置的显示画面侧的情况下,从确保图像的可见性的观点等出发,基材优选为具有光透射性的透明的基材。另外,基材的厚度为1~400μm左右,只要根据用途适当选择即可。
另外,为了使显示器装置等最终制品的表面为富于平滑性的美观、在基材上均匀地形成薄膜层(气体阻隔层、保护层),基材优选为表面的平滑性高的基材。作为基材表面的平滑性,优选平均粗糙度(Ra)为2nm以下。没有特别下限,但实用上为0.01nm以上。根据需要,对基材的两面、至少设置薄膜层(气体阻隔层、保护层)的面侧进行研磨等而使平滑性提高即可。
另外,根据需要,为了提高薄膜层的粘接性,在基材的两面、至少设置薄膜层(气体阻隔层、保护层)的面侧可以实施众所周知的各种处理、例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、等离子体处理、或在基材表面设置底涂层的处理。另外,可以将各种处理组合进行。
(气体阻隔层)
气体阻隔层在其至少一部分中具有SiOxNy的组成,满足0.1≤x/(x+y)≤0.9的条件。
例如,气体阻隔层具有由具有SiOxNy的组成的硅氧氮化物层和有机中间层构成的2层构成。需要说明的是,硅氧氮化物层为以硅、氧、氮为主要成分的层,有机中间层意思是含有碳原子的层。该有机中间层优选为以碳、氢、氧、硅为主要成分的硅氧化物有机层。在此所说的主要成分意思是:关于硅氧氮化物层,硅、氧、氮的元素的合计为构成层整体的全部元素的90质量%以上,关于硅氧化物有机层(有机中间层),硅、氧、碳的元素的合计为构成层整体的全部元素的90质量%以上,意思是占更优选95质量%以上、进一步优选98质量%以上的成分。
(SiOxNy;硅氧氮化物层)
气体阻隔层中所含的硅氧氮化物(SiOxNy)是指主要的构成元素由硅、氧、氮构成的组合物。被取入该气体阻隔层的少量的氢、碳等、上述构成元素以外的元素优选各自低于5%。
关于气体阻隔层中的SiOxNy的组成,氧和氮的组成比(x/(x+y))为0.1≤x/(x+y)≤0.9。
另外,关于其组成比,优选为0.2≤x/y≤5.0。如果x/y为5.0以下,则容易得到良好的气体阻隔性。另外,如果x/y为0.2以上,则硅氧氮化物层和有机中间层的密合性好,难以产生剥离,因此,容易成为在辊输送、弯曲的使用中也可以优选适用的阻隔膜。需要说明的是,作为x/y的值,更优选为0.33以上2.0以下,最优选为0.5以上1.0以下。
另外,气体阻隔层中的硅氧氮化物(SiOxNy)层的元素构成比(组成比)可以通过利用一边蚀刻一边进行的X射线光电子分光法(XPS)的公知的标准的方法(例如使用XPS表面分析装置的方法)来测定。
另外,气体阻隔层(硅氧氮化物层)的折射率优选为1.7以上2.1以下,更优选为1.8以上2.0以下。特别是在为1.9以上2.0以下的情况下,可见光线透射率高,且稳定地得到高的气体阻隔性能,因此最优选。
(气体阻隔层的形成)
在气体阻隔层的形成中,如果可以形成目的的薄膜,则任何方法都可以使用。例如溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法、湿式涂布方式等适合,可以采用例如专利注册第3400324号、日本特开2002-322561号、日本特开2002-361774号各公报记载的形成方法。在本发明中,采用涂布含聚硅氮烷涂布液、将涂膜进行改性处理的方法。
(含聚硅氮烷涂布液、其涂膜)
在本发明中,设置于基材上的气体阻隔层可以如下形成:在基材上涂布含有聚硅氮烷的涂布液,形成含有聚硅氮烷的涂膜,对该涂膜实施规定的改性处理。
例如,在有机溶剂中加入聚硅氮烷和根据需要的催化剂等,制备含聚硅氮烷涂布液,将该含聚硅氮烷涂布液利用公知的湿式涂布方法涂布于基材上。接着,使溶剂蒸发而除去,在基材上形成涂膜(聚硅氮烷层)。接着,在空气或臭氧的存在下,对涂膜(聚硅氮烷层)实施照射波长为400nm以下的紫外光的改性处理而进行二氧化硅转化,形成含有SiOxNy的气体阻隔层。
作为含聚硅氮烷涂布液的涂布方法,可以采用任意的适当的方法。作为具体例,可列举:旋涂法、辊涂法、浇涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
涂膜的厚度可以根据目的适当地设定。例如,涂膜的干燥后的厚度优选为10nm~10μm左右,进一步优选为50nm~1μm。如果涂膜的膜厚为10nm以上,则可以得到良好的气体阻隔性,如果其为10μm以下,则在聚硅氮烷层形成时可以得到稳定的涂布性,且可以实现高的光线透射性。
(聚硅氮烷)
本发明中使用的“聚硅氮烷”为具有硅-氮键的聚合物,为具有Si-N、Si-H、N-H等键的SiO2、Si3N4及两者的中间固溶体SiOxNy等陶瓷前体无机聚合物。
需要说明的是,作为气体阻隔层中的聚硅氮烷的含有率,在将气体阻隔层的总质量设为100%时,优选为10质量%以上且99质量%以下,进一步优选为40质量%以上且95质量%以下,特别优选为70质量%以上且95质量%以下。
作为本发明中使用的聚硅氮烷,优选具有下述的通式(1)表示的结构的化合物。
-(SiR1R2-NR3)n-···(1)
在上述的通式(1)中,R1、R2及R3相同或相互独立,为氢原子、取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基,优选为选自由氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基及3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)基构成的组中的基团。另外,n为整数,n以具有通式(1)表示的结构的聚硅氮烷具有150~150,000g/摩尔的数均分子量的方式确定。
用于涂膜(聚硅氮烷层)的形成的含聚硅氮烷涂布液优选与聚硅氮烷同时含有催化剂。作为可适用于本发明的催化剂,优选为碱性催化剂,特别优选为N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、3-吗啉代丙基胺或N-杂环式化合物。另外,也可以使用市售品,可列举例如AZ Electronic Materials(株)制的AQUAMICANAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。作为添加的催化剂的浓度,以聚硅氮烷为基准时,通常为0.1~10摩尔%,优选为0.5~7摩尔%的范围。
特别是在具有通式(1)表示的结构的化合物中,优选的方式之一是R1、R2、R3的全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。
另外,作为本发明中使用的聚硅氮烷,优选具有下述的通式(2)表示的结构的化合物。
-(SiR1R2-NR3)n-(SiR4R5-NR6)p-···(2)
在上述的通式(2)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6各自相互独立,表示氢原子、取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。另外,n及p为整数,n及p以具有通式(2)表示的结构的聚硅氮烷具有150~150,000g/摩尔的数均分子量的方式确定。
在上述通式(2)中,特别优选的化合物为R1、R3及R6各自表示氢原子、R2、R4及R5各自表示甲基的化合物,另外为R1、R3及R6各自表示氢原子、R2、R4各自表示甲基、R5表示乙烯基的化合物,另外为R1、R3、R4及R6为各自表示氢原子、R2及R5各自表示甲基的化合物。
而且,作为本发明中使用的聚硅氮烷,优选具有下述的通式(3)表示的结构的化合物。
-(SiR1R2-NR3)n-(SiR4R5-NR6)p-(SiR7R8-NR9)q-···(3)
在上述的通式(3)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自相互独立,表示氢原子、取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基、或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。另外,n、p及q各自为整数,n、p和q以具有通式(3)表示的结构的聚硅氮烷具有150~150,000g/摩尔的数均分子量的方式确定。
在上述通式(3)中,特别优选的化合物为R1、R3及R6各自表示氢原子、R2、R4、R5及R8各自表示甲基、R9表示(三乙氧基甲硅烷基)丙基、R7表示烷基或氢原子的化合物。
另外,聚硅氮烷的与Si键合的氢原子部分的一部分用烷基等取代了的有机聚硅氮烷具有如下优点:通过具有甲基等烷基而改善与作为衬底的基材的粘接性,且可以使采用硬而脆的聚硅氮烷的陶瓷膜具有韧性,在进一步使膜厚(平均膜厚)变厚的情况下,也可抑制裂缝的产生。在此,根据用途可以适当选择全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷,也可以混合使用。
全氢聚硅氮烷推定为存在有直链结构和以6及8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计约为600~2000左右(聚苯乙烯换算),存在液体或固体的物质,其状态因分子量而不同。这些物质在溶解于有机溶剂的溶液状态下被市售,可以将市售品直接作为含聚硅氮烷涂布液使用。
作为在低温下进行陶瓷化的聚硅氮烷的其它实例,可列举:对于具有由上述通式(1)表示的单元构成的主骨架的聚硅氮烷,使硅的醇盐与其反应而得到的硅的醇盐加成聚硅氮烷(例如参照日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油与其反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(例如参照日本特开平6-122852号公报)、使醇与其反应而得到的醇加成聚硅氮烷(例如参照日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐与其反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(例如参照日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物与其反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(例如参照日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒子而得到的金属微粒子添加聚硅氮烷(例如参照日本特开平7-196986号公报)等。
在用于涂膜(聚硅氮烷层)的形成的含聚硅氮烷涂布液中,溶剂中的聚硅氮烷的比例一般为聚硅氮烷1~80质量%,优选为5~50质量%,特别优选为10~40质量%。
作为制备含聚硅氮烷涂布液的溶剂,特别优选为不含有水及反应性基团(例如羟基、或胺基等)、相对于聚硅氮烷为惰性的有机系溶剂,优选非质子性的溶剂。
作为可适用于含聚硅氮烷涂布液的溶剂,有:作为非质子性溶剂的脂肪族烃、芳香族烃、卤烃等、作为酯类的醋酸乙酯、醋酸丁酯等、作为酮类的丙酮、甲基乙基酮等、作为醚类的四氢呋喃、二丁基醚、单-及聚亚烷基二醇二烷基醚(二乙二醇二甲醚类)等,可以单独或使用这些溶剂的混合物。
另外,在含聚硅氮烷涂布液中可以根据需要加入下述中列举的添加剂。可以使用例如:纤维素醚类、作为纤维素酯类的乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、乙酰丁酸纤维素等、作为天然树脂的橡胶、松香树脂等、作为合成树脂的聚合树脂、作为缩合树脂的氨基塑料、特别是脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯或改性聚酯、环氧化物、聚异氰酸酯或封闭化聚异氰酸酯、聚硅氧烷等。
通过使用这种含聚硅氮烷涂布液,可以形成没有龟裂及微孔、具有相对于气体的优异的阻隔作用的致密的玻璃状的气体阻隔层。需要说明的是,气体阻隔层的膜厚优选为20nm~2μm。
(聚硅氮烷的改性处理、真空紫外光照射处理)
在本发明中,通过对使用含聚硅氮烷涂布液形成的涂膜(聚硅氮烷层)实施规定的改性处理,将聚硅氮烷的至少一部分进行二氧化硅转化,优选改性成x为1.2以上2.0以下的SiOxNy。
在本发明中,通过对涂膜(聚硅氮烷层)实施照射波长为400nm以下的紫外光的改性处理、更优选实施照射波长低于180nm的真空紫外光(VUV)的改性处理,引起Si-H、N-H键的切断和Si-O键的生成,转化为二氧化硅等陶瓷,形成气体阻隔层。
该转化的程度可以通过IR测定、利用以下定义的式子半定量地进行评价。
SiO/SiN比=转化后的SiO吸光度/转化后的SiN吸光度
在此,SiO吸光度根据约1160cm-1的特性吸收来算出、SiN吸光度根据约840cm-1的特性吸收来算出。SiO/SiN比越大。表示越进行向接近于二氧化硅组成的陶瓷的转化。
在本发明中,成为向陶瓷的转化程度的指标的SiO/SiN比优选设为0.3以上,优选设为0.5以上。当其低于0.3时,有时不能得到期待的气体阻隔性,因此不优选。
另外,作为二氧化硅转化率(SiOx中的x)的测定方法,例如可以使用XPS法进行测定。气体阻隔层的金属氧化物(SiOx)的组成可以通过使用XPS表面分析装置测定原子组成比来测定。另外,也可以通过切断气体阻隔层并对切断面用XPS表面分析装置测定原子组成比来测定。需要说明的是,作为XPS表面分析装置,可列举(株)岛津制作所制:ESCA3200。
这样,在本发明的气体阻隔膜的制造方法中,在基材的至少一面上涂布含有聚硅氮烷的涂布液而形成涂膜之后,对去掉了水分(溶剂)的涂膜照射波长400nm以下的紫外光并实施改性处理,可以形成气体阻隔层。特别优选照射的波长400nm以下的紫外光的至少1种为具有低于180nm的波长成分的真空紫外线光(VUV)。
需要说明的是,由紫外线(与紫外光意义相同)生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力,有助于形成在低温下具有高的致密性和绝缘性的氧化硅膜或氧化氮化硅膜。通过该紫外光照射,有助于陶瓷化的O2和H2O、紫外线吸收剂、聚硅氮烷自身被激发、活化。而且,促进激发的聚硅氮烷的陶瓷化,得到的陶瓷膜变得致密。对于紫外光照射,如果为涂膜形成后,则在任一时刻实施都是有效的。
(保护层)
保护层(含有有机硅的保护层),可以使用由有机硅化合物形成的聚合物即聚硅氧烷聚合物、有机无机混杂聚合物等而形成。该保护层含有具有硅氧烷键的材料。
在本发明中,作为在气体阻隔层上等形成保护层的方法,可以适用形成有机硅化合物的改性层的方法。该方法为通过将含有有机硅化合物的涂布液利用湿式涂布法涂布于气体阻隔层上并进行干燥之后、对该干燥后的涂膜照射紫外光而形成设为有机硅化合物的改性层的保护层的方法。
为了形成本发明中的保护层而使用的涂布液主要含有有机硅化合物及有机溶剂。
(聚硅氧烷)
作为可以用于保护层的聚硅氧烷类,可以列举:(A)通过溶胶凝胶反应等将氯代或烷氧基硅烷等进行水解、缩聚而发挥大的强度的有机聚硅氧烷;(B)将拒水性、拒油性优异的反应性有机硅进行了交联的有机聚硅氧烷等。
上述(A)的有机聚硅氧烷的情况下,优选为作为通式:YnSiX(4-n)(在此,Y表示烷基、氟烷基、乙烯基、氨基、苯基或环氧基,X表示烷氧基、乙酰基或卤素。n为0~3的整数。)所示的硅化合物的1种或2种以上的水解缩合物或共水解缩合物的有机聚硅氧烷。需要说明的是,Y所示的基团的碳原子数优选为1~20的范围内,另外,X所示的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
具体而言,可以使用:甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷;乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷;正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷;正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷;正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷;正十八烷基三氯硅烷、正十八烷基三溴硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三异丙氧基硅烷、正十八烷基三叔丁氧基硅烷;苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷;四氯硅烷、四溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷;二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷;二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷;苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷;三氯氢硅烷、三溴氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、三异丙氧基氢硅烷、三叔丁氧基氢硅烷;乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷;三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷;γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷;γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷;γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三叔丁氧基硅烷;γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三叔丁氧基硅烷;β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷;及它们的部分水解物;及它们的混合物。
另外,特别可以优选使用含有氟烷基的聚硅氧烷,具体而言,可列举下述的氟烷基硅烷的1种或2种以上的水解缩合物、共水解缩合物,一般可以使用作为氟系硅烷偶联剂已知的聚硅氧烷。
例如,可以使用CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3;CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3;CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3;CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3;(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3;(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3;(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3;CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2;(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2;(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2;(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2;CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3;CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3;CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3;CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3;及CF3(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4CH2Si(OCH3)3那样的含有氟烷基的聚硅氧烷作为粘合剂。
另外,作为上述(B)的有机聚硅氧烷,可以列举具有下述的通式(4)表示的骨架的化合物。
-(SiR1R2-O)n-···(4)
在上述的通式(4)中,n为2以上的整数。R1、R2分别为碳原子数1~10的取代或非取代的烷基、烯基、芳基或氰基烷基,以摩尔比计整体的40%以下为乙烯基、苯基、卤化苯基。另外,R1、R2为甲基时,表面能量最小,因此优选,以摩尔比计,甲基优选为60%以上。另外,在链末端或侧链中,优选在分子链中具有至少1个以上的羟基等反应性基团。
另外,与上述的有机聚硅氧烷一起,可以混合二甲基聚硅氧烷那样的不进行交联反应的稳定的有机硅化合物。
另外,在保护层中可以含有表面活性剂。具体而言,可以使用日光化学(株)制NIKKOL BL、BC、BO、BB的各系列等烃系、デュポン公司制ZONYL FSN、FSO、旭硝子(株)制サーフロンS-141、145、大日本油墨化学工业(株)制メガファックF-141、144、ネオス(株)制フタージェントF-200、F251、ダイキン工业(株)制ユニダインDS-401、402、3M(株)制フロラードFC-170、176等氟系或有机硅系的非离子表面活性剂,另外,也可以使用阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂。
另外,在保护层中,除上述的表面活性剂之外,也可以含有聚乙烯醇、不饱和聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯、苯二甲酸二烯丙酯、乙烯丙烯二烯单体、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚丁二烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、环氧氯丙烷、聚硫醚、聚异戊二烯等低聚物、聚合物等。
这样,保护层可以通过在基材上(气体阻隔层上)涂布使上述的成分根据需要与其它添加剂同时分散于溶剂中而制备成的涂布液来形成。作为使用的溶剂,优选乙醇、异丙醇等醇系的有机溶剂。涂布可以通过旋涂、喷涂、浸涂、辊涂、珠涂等公知的涂布方法来进行。
而且,涂布该涂布液而形成涂膜之后,对去掉了水分(溶剂)的涂膜照射波长300nm以下的紫外光而实施改性处理,由此可以形成保护层。特别优选实施照射波长低于180nm的真空紫外线光(VUV)的改性处理。
该保护层的厚度优选为0.1μm~5μm,特别优选为0.3μm~1.5μm的范围内。将保护层的厚度设为低于0.1μm时,可得到与气体阻隔层的充分的密合性。另外,通过将保护层的厚度设为5μm以下,在保护层上不易产生裂缝。
(有机无机混杂聚合物)
保护层可以使用有机无机混杂聚合物而形成。由有机无机混杂聚合物构成的保护层,与气体阻隔层的密合性优异。
该有机无机混杂聚合物为使选自由有机硅烷、有机硅烷的水解物、有机硅烷的缩合物构成的组中的1种以上的聚合物及含甲硅烷基有机聚合物进行水解、共缩合而得到的聚合物。
作为有机硅烷,优选下述的通式(5)表示的化合物(以下,记为化合物OS)。
(R1)nSi(OR2)4-n···(5)
在上述的通式(5)中,R1表示碳原子数1~8的有机基团,R2表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~6的酰基。n表示0~2的整数。
作为R1,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基;乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基等酰基;乙烯基、烯丙基、环己基、苯基等。R1存在2个时,可以为分别相同的基团,也可以为不同的基团。
作为R2,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数1~5的烷基;乙酰基、丙酰基、丁酰基等碳原子数1~6的酰基。R2存在2个时,可以为分别相同的基团,也可以为不同的基团。
作为化合物OS的具体例,可列举:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类(n=0);甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类(n=1);二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二-正丙基二甲氧基硅烷、二-正丙基二乙氧基硅烷、二-异丙基二甲氧基硅烷、二-异丙基二乙氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、二-正丁基二乙氧基硅烷、二-正戊基二甲氧基硅烷、二-正戊基二乙氧基硅烷、二-正己基二甲氧基硅烷、二-正己基二乙氧基硅烷、二-正庚基二甲氧基硅烷、二-正庚基二乙氧基硅烷、二-正辛基二甲氧基硅烷、二-正辛基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类(n=2)等。
化合物OS可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,化合物OS可以以水解物或缩合物的形式使用。
含甲硅烷基有机聚合物,为在有机聚合物的末端和/或侧链上含有具有与水解性基团和/或羟基键合了的硅原子的甲硅烷基的有机聚合物。
作为含甲硅烷基有机聚合物,可列举:含甲硅烷基丙烯酸树脂、含甲硅烷基乙烯基树脂、含甲硅烷基氨基甲酸酯树脂、含甲硅烷基环氧树脂、特定含甲硅烷基聚酯树脂、特定含甲硅烷基氟树脂等。
作为甲硅烷基,优选下述的通式(6)表示的基团。
-SiXm(R3)3-m···(6)
在上述的通式(6)中,X表示水解性基团或羟基,R3表示氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的芳烷基。m表示1~3的整数。作为水解性基团,可列举:卤原子、烷氧基、乙酰氧基、苯氧基、硫代烷氧基、氨基等。
该有机无机混杂聚合物是在化合物OS及含甲硅烷基有机聚合物中加入水解·缩合催化剂及水、使化合物OS和含甲硅烷基有机聚合物进行水解、缩聚而得到的。
作为水解·缩合催化剂,可列举:酸性化合物、碱性化合物、盐化合物、胺化合物、有机金属化合物、其部分水解物等。
作为酸性化合物,可列举:醋酸、盐酸、硫酸、磷酸等。
作为碱性化合物,可列举:氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为盐化合物,可列举碱金属盐等。
作为胺化合物,可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为有机金属化合物,可列举4价锡的有机金属化合物等。
而且,从某种程度上提高保护层的硬度方面考虑,保护层的有机无机混杂聚合物可以利用固化剂进行热交联。通过进行热交联而抑制保护层的表面发粘,另外,抑制保护层的热膨胀及热收缩,抑制裂缝的产生。作为该固化剂,可列举:锡化合物、铝化合物、锆化合物(氧化锆等。)等。固化剂的量相对于有机无机混杂聚合物100质量份优选为1~20质量份。
另外,保护层可以含有无机填料。作为无机填料,可列举:二氧化硅、氧化铝、不作为光催化剂起作用的氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈等,从维持亲水性的方面考虑,优选二氧化硅。无机填料的量相对于有机无机混杂聚合物100质量份优选为1~50质量份。
另外,在不损害本发明的目的、效果的范围内,保护层可以含有除有机无机混杂聚合物之外的树脂、公知的添加剂等。
这样,保护层可以通过在基材上(气体阻隔层上)涂布使上述的成分根据需要与其它添加剂同时分散于溶剂中而制备成的涂布液来形成。作为使用的溶剂,优选乙醇、异丙醇等醇系的有机溶剂。涂布可以通过旋涂、喷涂、浸涂、辊涂、珠涂等公知的涂布方法来进行。
而且,涂布该涂布液而形成涂膜之后,对去掉了水分的涂膜照射波长300nm以下的紫外光而实施改性处理,由此可以形成保护层。特别优选实施照射波长低于180nm的真空紫外线光(VUV)的改性处理。
该保护层的厚度优选为0.1μm~5μm,特别优选为0.3μm~1.5μm的范围内。将保护层的厚度设为低于0.1μm时,可得到与气体阻隔层的充分的密合性。另外,通过将保护层的厚度设为5μm以下,在保护层上不易产生裂缝。
(膜密度)
含有硅氧氮化物(SiOxNy)的气体阻隔层的膜密度优选在1.5g/cm3以上且2.6g/cm3以下的范围。偏离该范围时,气体阻隔层的膜组成崩溃,膜的致密程度降低,产生气体阻隔性的变差、湿度引起的膜的氧化劣化,不优选。
另外,保护层的膜密度优选为0.5g/cm3以上且1.5g/cm3以下。膜密度低于0.5g/cm3时,气体阻隔性降低,当其超过1.5g/cm3时,容易产生裂缝。
而且,本发明的气体阻隔膜中的保护层的膜密度相对于气体阻隔层的膜密度之比优选在0.2以上且0.75以下的范围。
需要说明的是,气体阻隔层(硅氧氮化物)的膜组成可以利用光电子分光法(XPS)来测定,作为具体的装置,可以使用(株)岛津制作所制:ESCA3200。另外,关于膜密度,可以利用X射线反射率法来测定,作为具体的测定装置,可以使用理学电机(株)制:ATX-G。
(气体阻隔膜的用途)
例如,在将本发明的气体阻隔膜用作显示器装置的基板的情况下,也可以在各显示器的方式中将需要的层层叠于气体阻隔膜的表里的任一面。另外,根据情况,也可以有时在基材和气体阻隔层之间层叠这些层,因此,本发明的气体阻隔膜也包含在基材和薄膜层(气体阻隔层及保护层)之间介入用于使其具有显示器的功能的层。
作为适用本发明的气体阻隔膜的显示器,有各种显示器,但作为代表的显示器,有液晶显示器及有机EL显示器。
液晶显示器在两块基板的对向的内侧配置透明电极,在该电极上的取向层间夹持液晶而将周围密封,通常伴有用于将图像彩色化的滤色器。可以在这种液晶显示器的基板的外侧应用本发明的气体阻隔膜、或也可以取代基板而使用本发明的气体阻隔膜。特别是如果将两块基板全部用本发明的气体阻隔膜替代,则整体可以形成挠性的显示器。
有机EL显示器也在两块基板的对向的内侧配置透明电极,在该两块基板间夹持由层叠有具有例如电子·空穴注入功能、电子·空穴传输功能及发光功能等各功能的层的复合层等构成的有机EL元件层而将周围密封,有时伴有用于将图像彩色化的滤色器或其它构成。与液晶显示器同样,可以在基板的外侧应用本发明的气体阻隔膜、或也可以取代基板而使用本发明的气体阻隔膜。而且,如果将两块基板全部用本发明的气体阻隔膜替代,则整体可以形成挠性的显示器。有机EL显示器由于使用的荧光物质(发光层)不稳定且极度不耐湿气,因此,期望成为制品之后的高度的水蒸气阻隔性,所以,气体阻隔膜的应用是非常有效的。
实施例
以下,列举具体的实施例,对本发明的气体阻隔膜详细地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,在实施例中,只要没有特殊说明,使用“份”或“%”的表示,表示“质量份”或“质量%”。
[实施例1]
(气体阻隔膜No.1~17的制作)
〈气体阻隔层的形成〉
作为基材,使用玻璃化转变温度为155℃、热膨胀系数为8ppm、湿度膨胀系数为0.5ppm、厚度为200μm的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂膜(帝人杜邦(株)制、商品名“TEONEX”)。
在该基材的一面利用凹版印刷法涂敷硅氧烷系UV固化型聚合物溶液(信越化学工业(株)制、“X-12-2400”的3%异丙醇溶液),在120℃的温度下进行热风干燥后,进行紫外线固化,形成膜厚为0.1μm的底涂层。
向该底涂层上按照下述的方法形成作为气体阻隔层的聚硅氮烷层。
《含聚硅氮烷涂布液的制备》
将全氢聚硅氮烷(AQUAMICA NN120-10、无催化剂型、AZElectronic Materials(株)制)的10质量%二丁基醚溶液作为含聚硅氮烷涂布液。
将该含聚硅氮烷涂布液用无线棒以干燥后的(平均)膜厚成为150nm的方式涂布于底涂层上,在温度85℃、湿度55%RH的氛围下处理1分钟而使其干燥,进一步在温度25℃、湿度10%RH(露点温度-8℃)的氛围下保持10分钟而进行除湿处理,形成聚硅氮烷层。
接着,对该聚硅氮烷层,按照下述的方法,在露点温度为-8℃以下的条件下实施二氧化硅转化处理(改性处理)。
将形成有聚硅氮烷层的基材固定在紫外线照射装置的操作台上,对该基材(聚硅氮烷层)在以下的条件下进行改性处理,形成气体阻隔层。需要说明的是,通过调整加热温度和受激准分子照射时间(记载于表1),使气体阻隔层的膜密度及改性层(硅氧氮化物(SiOxNy)层)的元素比(x/(x+y))变化。
《紫外线照射处理》
装置:株式会社エム·ディ·コム制受激准分子照射装置MODEL:MECL-M-1-200
照射波长:172nm
灯封入气体:Xe
受激准分子灯光强度:130mW/cm2(172nm)
试样和光源的距离:1mm
装置内的氧浓度:1.0%
台加热温度:表1中记载的加热温度(℃)
受激准分子灯照射时间:表1中记载的照射时间(秒)
〈保护层的形成〉
接着,在气体阻隔层上按照下述的方法形成保护层。
将二氧化硅溶胶(商品名:グラスカHPC7002、JSR(株)制)30重量份及烷基烷氧基硅烷(商品名:グラスカHPC402H、JSR(株)制)10重量份搅拌混合30分钟,制备保护层用涂布液。
在气体阻隔层上使用旋涂机涂布该保护层用涂布液。需要说明的是,以保护层的膜厚成为650nm的方式涂布。其后,在100℃下加热10分钟并进行干燥,进一步在下述条件下进行紫外线照射的改性处理,形成保护层。需要说明的是,通过调整加热温度和受激准分子照射时间(记载于表1),使保护层的膜密度及保护层的元素比(Si/C))变化。
《紫外线照射处理》
装置:株式会社エム·ディ·コム制受激准分子照射装置MODEL:MECL-M-1-200
照射波长:172nm
灯封入气体:Xe
受激准分子灯光强度:130mW/cm2(172nm)
试样和光源的距离:1mm
装置内的氧浓度:1.0%
台加热温度:表1中记载的加热温度(℃)
受激准分子灯照射时间:表1中记载的照射时间(秒)
这样,制作表1所示的气体阻隔膜No.1~17。
需要说明的是,气体阻隔膜No.17的紫外线照射处理为受激准分子激光XeCl的光源308nm波长,作为条件,在300mJ/cm2、50℃下进行。
气体阻隔膜No.1~17中的气体阻隔层的元素比(x/(x+y))和保护层的元素比(Si/C),使用VGサイエンティフィックス公司制ESCALAB-200R、利用XPS法进行测定。测定结果示于表1。
[实施例2]
(气体阻隔膜No.22~26的制作)
除将实施例1的气体阻隔膜No.7的基材(PEN;聚萘二甲酸乙二醇酯)变更为下述的基材之外,与实施例1同样地操作,制作表2所示的气体阻隔膜No.22~26。
气体阻隔膜No.22的基材“2-1”使用玻璃化转变温度为220℃、热膨胀系数为75ppm、湿度膨胀系数为0.23ppm、厚度为200μm的聚碳酸酯(PC)膜(バイエル(株)制、商品名“バイホールLP202”)。
气体阻隔膜No.23的基材“2-2”使用玻璃化转变温度为230℃、热膨胀系数为45ppm、湿度膨胀系数为4.5ppm、厚度为200μm的聚醚砜(PES)树脂膜(住友ベークライト(株)制)。
气体阻隔膜No.24的基材“2-3”使用玻璃化转变温度为183℃、热膨胀系数为70ppm、湿度膨胀系数为0.67ppm、厚度为200μm的降冰片烯系树脂(JSR(株)制、商品名“ARTON”)。
气体阻隔膜No.25的基材“2-4”使用玻璃化转变温度为176℃、热膨胀系数为78ppm、湿度膨胀系数为0.35ppm、厚度为200μm的环烯烃聚合物(日本ゼオン(株)制、商品名“セオノア”)。
气体阻隔膜No.26的基材“2-5”使用玻璃化转变温度为120℃、热膨胀系数为5ppm、湿度膨胀系数为0.5ppm、厚度为200μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜(帝人(株)制)。
[实施例3]
(气体阻隔膜No.31~36的制作)
在实施例1的气体阻隔膜的制作中,将气体阻隔层形成时的受激准分子灯照射时间如表3中记载的那样进行调整,同时,将保护层形成时的紫外线照射处理如表3中记载的那样在“1:与实施例1同样的照射条件”、下述的“2:照射条件”、“无照射”的3条件下进行,制作表3所示的气体阻隔膜No.31~36。需要说明的是,保护层形成时的台加热温度为57℃,受激准分子灯照射时间为3秒。
《紫外线照射处理“2:照射条件”》
将实施例1中的紫外线照射处理的照射波长和受激准分子灯光强度变更为下述的条件。
照射波长:222nm
受激准分子灯光强度:800mW/cm2(222nm)
[实施例4]
(气体阻隔膜No.42~48的制作)
以实施例1的气体阻隔膜No.7的层构成“基材/底涂层/A(气体阻隔层)/B(保护层)”为基准,制作具有表4中记载的层构成的气体阻隔膜No.42~48。
需要说明的是,在实施例4中,求出作为保护层的膜密度相对于气体阻隔层的膜密度之比的膜密度比的情况下,设为求出气体阻隔层(A)和与该气体阻隔层上邻接的保护层(B)之比。
对如以上那样制作的气体阻隔膜的试样No.1~17、No.22~26、No.31~36、No.42~48,按照下述的评价方法进行元素比的测定和水蒸气阻隔性(水蒸气透过率;WVTR)、弯曲性、透明性的评价、判定。
(元素比的测定)
利用XPS法测定各气体阻隔膜的气体阻隔层的元素比。
具体而言,使用VGサイエンティフィックス公司制ESCALAB-200R,在作为X射线阳极的Mg、输出600W(加速电压15kV、发射电流40mA)下进行测定,算出SiOxNy中的x、y,求出元素比。另外,关于保护层,也同样地测定元素比(Si/C)而求出。
将测定结果示于表1~3。
(水蒸气阻隔性(水蒸气透过率;WVTR))
按照以下的测定方法测定各气体阻隔膜的透过水分量(水蒸气透过率),评价水蒸气阻隔性。
需要说明的是,关于本发明的气体阻隔膜,水蒸气透过率的测定方法没有特别限定,但在本发明中,作为水蒸气透过率测定方法,进行利用Ca法的测定。
〈使用装置〉
蒸镀装置:日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400
恒温恒湿度烘箱:Yamato Humidic ChamberIG47M
〈评价材料〉
与水分反应而腐蚀的金属:钙(粒状)
水蒸气不透过性的金属:铝(φ3~5mm、粒状)
〈水蒸气阻隔性评价用单元的制作〉
使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400),对试样的气体阻隔层或保护层面的想要蒸镀的部分(12mm×12mm9处)以外进行掩模,蒸镀金属钙。其后,在真空状态下除去掩模,在片材单侧整个面上使铝从另一个金属蒸镀源进行蒸镀。铝密封后,解除真空状态,快速地移至干燥氮气氛围下,在铝蒸镀面上经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス公司制)贴合厚度0.2mm的石英玻璃,照射紫外线使树脂固化粘接并正式密封,由此制作水蒸气阻隔性评价用单元。
而且,使用恒温恒湿度烘箱,将得到的评价用单元在60℃、90%RH的高温高湿下保存,基于日本特开2005-283561号公报中记载的方法,由金属钙的腐蚀量计算向单元内透过的水分量。
需要说明的是,为了确认没有来自阻隔膜面以外的水蒸气的透过,作为比较试样,取代阻隔膜试样,以使用有在厚度0.2mm的石英玻璃板上蒸镀有金属钙的试样的单元同样地进行60℃、90%RH的高温高湿下保存,确认即使经过1000小时后,也没有产生金属钙的腐蚀。
这样评价所测定的各气体阻隔膜的透过水分量(水蒸气透过率)。将测定、评价结果示于表1~4。
(弯曲性)
将各气体阻隔膜以半径成为10mm的曲率的方式、以180度的角度重复100次的弯曲之后,用与上述同样的方法测定透过水分量(水蒸气透过率),由弯曲处理前后的透过水分量的变化,按照下式算出耐劣化度,按照下述的基准评价耐弯曲性(弯曲性)。将评价结果示于表1~4。
耐劣化度=(弯曲试验后的透过水分量/弯曲试验前的透过水分量)×100(%)
5:耐劣化度为90%以上
4:耐劣化度为80%以上且低于90%
3:耐劣化度为60%以上且低于80%
2:耐劣化度为30%以上且低于60%
1:耐劣化度低于30%
(透明性)
使用分光光度计V-570(日本分光公司制)测定各气体阻隔膜的可见光透射率。将评价结果示于表1~4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由以上的评价结果得知:具备本发明中规定的构成的气体阻隔膜与比较例相比,气体阻隔性(水蒸气阻隔性)、耐弯曲性(弯曲性)优异,具有高的可见光透射性(透明性)。
即,为具备层叠于基材上的气体阻隔层和实施了真空紫外光照射处理的保护层的气体阻隔膜、其中气体阻隔层在其至少一部分中具有SiOxNy的组成、满足0.1≤x/(x+y)≤0.9的条件、同时保护层的膜密度相对于气体阻隔层的膜密度之比为0.2以上且0.75以下的气体阻隔膜具有优异的水蒸气阻隔性(气体阻隔性)、弯曲性、透明性。
这样,根据本发明,可以得到具有良好的气体阻隔性、透明性及弯曲性优异的气体阻隔膜。
需要说明的是,本发明的应用并不限定于上述的实施方式,可以在不脱离本发明的宗旨的范围内适当变更。
产业上的可利用性
本发明,因为如以上那样构成,因此可以作为气体阻隔膜利用。
符号的说明
1 基材
2 气体阻隔层
3 保护层
10 气体阻隔膜
Claims (6)
1.一种气体阻隔膜,其特征在于,其为在基材上具备至少1层气体阻隔层、和与所述气体阻隔层邻接的保护层的气体阻隔膜,所述保护层含有有机硅,
所述气体阻隔层在其至少一部分中具有SiOxNy的组成,满足0.1≤x/(x+y)≤0.9的条件,
所述保护层被实施了照射波长为300nm以下的紫外光的改性处理,
所述保护层的膜密度相对于所述气体阻隔层的膜密度之比为0.2以上且0.75以下。
2.如权利要求1所述的气体阻隔膜,其特征在于,所述基材的热膨胀率为100ppm/℃以下,且玻璃化转变温度为120℃以上。
3.如权利要求1或2所述的气体阻隔膜,其特征在于,所述气体阻隔层是对含有聚硅氮烷的涂膜实施照射波长为400nm以下的紫外光的改性处理而形成的。
4.如权利要求1~3的任一项所述的气体阻隔膜,其特征在于,所述保护层含有具有硅氧烷键的材料。
5.如权利要求1~4的任一项所述的气体阻隔膜,其特征在于,在所述气体阻隔层和所述保护层的任一者的两面邻接地层叠另一者。
6.如权利要求1~5的任一项所述的气体阻隔膜,其特征在于,所述改性处理为照射波长低于180nm的真空紫外光的改性处理。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105572970A (zh) * | 2016-01-16 | 2016-05-11 | 汕头万顺包装材料股份有限公司 | 增亮阻隔膜及具有该增亮阻隔膜的量子点膜、背光模组 |
US9698377B1 (en) | 2016-05-06 | 2017-07-04 | Industrial Technology Research Institute | Copolymer and resin composition, packaging film and package structure including the same |
CN107531014A (zh) * | 2015-04-22 | 2018-01-02 | 琳得科株式会社 | 阻气膜、电子器件用部件及电子器件 |
CN108025528A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-05-11 | 株式会社Lg化学 | 用于制备阻挡膜的方法 |
CN109296870A (zh) * | 2017-07-24 | 2019-02-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种真空绝热板用阻隔膜及其制备方法和用途 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015152302A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、並びにこれを用いた電子デバイスおよびその製造方法 |
CN105101717B (zh) * | 2014-05-13 | 2018-08-24 | 宇龙计算机通信科技(深圳)有限公司 | 一种用于移动终端的气体隔离保护装置 |
KR102338473B1 (ko) * | 2014-12-26 | 2021-12-14 | 삼성전자주식회사 | 윈도우 커버, 이를 가지는 디스플레이장치 및 그 제조방법 |
JP2016200806A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 日東電工株式会社 | 粘着剤層付偏光フィルムセット、液晶パネルおよび液晶表示装置 |
KR102300537B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2021-09-10 | 주식회사 엘지화학 | 배리어 필름 |
KR102294031B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2021-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 배리어 필름 |
KR102294026B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2021-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 배리어 필름 |
KR102294027B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2021-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 배리어 필름 |
CN113105663A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 中山大学 | 一种具有透明硅氧化物涂层的高阻隔生物可降解薄膜及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011007543A1 (ja) * | 2009-07-17 | 2011-01-20 | 三井化学株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
JP2011143550A (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリアフィルム |
JP2011146144A (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 発光素子 |
JP2011183773A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05238827A (ja) | 1992-02-26 | 1993-09-17 | Tonen Corp | コーティング用組成物及びコーティング方法 |
US5260095A (en) | 1992-08-21 | 1993-11-09 | Battelle Memorial Institute | Vacuum deposition and curing of liquid monomers |
JPH06122852A (ja) | 1992-10-09 | 1994-05-06 | Tonen Corp | コーティング用組成物及びコーティング方法 |
JPH06234186A (ja) | 1993-02-10 | 1994-08-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高ガスバリヤー性透明電極フィルム |
JP3212400B2 (ja) | 1993-02-19 | 2001-09-25 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法 |
JP3307471B2 (ja) | 1993-02-24 | 2002-07-24 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法 |
JP3385060B2 (ja) | 1993-04-20 | 2003-03-10 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 珪素−窒素−酸素−(炭素)−金属系セラミックス被覆膜の形成方法 |
JP3370408B2 (ja) | 1993-12-28 | 2003-01-27 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | セラミックコーティングの製造方法 |
JP3956398B2 (ja) | 1995-03-31 | 2007-08-08 | 凸版印刷株式会社 | 被覆層形成用フィルムと被覆フィルム |
DE69622928T2 (de) | 1995-05-29 | 2002-12-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten aus Siliziumdioxid |
JP3400324B2 (ja) | 1997-11-17 | 2003-04-28 | 住友ベークライト株式会社 | 導電性フィルム |
JP2002322561A (ja) | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | スパッタリング成膜方法 |
JP3734724B2 (ja) | 2001-06-08 | 2006-01-11 | 大日本印刷株式会社 | ガスバリアフィルム |
US6866949B2 (en) * | 2002-03-08 | 2005-03-15 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Substrate film, gas barrier film, and display using the same |
JP2005283561A (ja) | 2004-03-04 | 2005-10-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 水蒸気透過度測定装置 |
JP4821610B2 (ja) * | 2004-09-21 | 2011-11-24 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 透明ガスバリア性フィルム |
JP4631683B2 (ja) * | 2005-01-17 | 2011-02-16 | セイコーエプソン株式会社 | 発光装置、及び電子機器 |
JP2008536711A (ja) * | 2005-04-11 | 2008-09-11 | アルカン テヒノロギー ウント メーニッジメント リミテッド | セラミックバリア層の遮断特性を改善する方法 |
KR101445878B1 (ko) * | 2008-04-04 | 2014-09-29 | 삼성전자주식회사 | 보호 필름 및 이를 포함하는 봉지 재료 |
JP5719106B2 (ja) * | 2009-10-17 | 2015-05-13 | コニカミノルタ株式会社 | 透明ガスバリア性フィルム及び透明ガスバリア性フィルムの製造方法 |
-
2012
- 2012-12-10 CN CN201280061539.7A patent/CN103998230B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-10 US US14/363,600 patent/US20140322510A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-10 EP EP12858332.5A patent/EP2792482A4/en not_active Withdrawn
- 2012-12-10 JP JP2013549241A patent/JP5900512B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-10 WO PCT/JP2012/081874 patent/WO2013089046A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011007543A1 (ja) * | 2009-07-17 | 2011-01-20 | 三井化学株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
JP2011143550A (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリアフィルム |
JP2011146144A (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 発光素子 |
JP2011183773A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107531014A (zh) * | 2015-04-22 | 2018-01-02 | 琳得科株式会社 | 阻气膜、电子器件用部件及电子器件 |
CN105572970A (zh) * | 2016-01-16 | 2016-05-11 | 汕头万顺包装材料股份有限公司 | 增亮阻隔膜及具有该增亮阻隔膜的量子点膜、背光模组 |
CN108025528A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-05-11 | 株式会社Lg化学 | 用于制备阻挡膜的方法 |
US10654070B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-05-19 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing a barrier film |
US9698377B1 (en) | 2016-05-06 | 2017-07-04 | Industrial Technology Research Institute | Copolymer and resin composition, packaging film and package structure including the same |
CN109296870A (zh) * | 2017-07-24 | 2019-02-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种真空绝热板用阻隔膜及其制备方法和用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2792482A4 (en) | 2015-09-02 |
US20140322510A1 (en) | 2014-10-30 |
WO2013089046A1 (ja) | 2013-06-20 |
EP2792482A1 (en) | 2014-10-22 |
CN103998230B (zh) | 2015-11-25 |
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JP5900512B2 (ja) | 2016-04-06 |
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