CN103998019A

CN103998019A - 官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物及其在个人护理应用中的用途

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Publication number: CN103998019A
Application number: CN201280062366.0A
Authority: CN
Inventors: L·马歇尔; S·A·小沃纳; M·伊斯拉姆; J·D·哈姆
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2014-08-20
Also published as: US20150010482A1; IN2014CN04275A; WO2013092542A1; EP2793844A1; JP2015504873A; BR112014014090A2

Abstract

本发明涉及包含羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物和个人护理活性成分的个人护理组合物，和羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物在个人护理应用中的使用方法。羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物由已在烯属不饱和单体的存在下聚合的改性环氧化植物油得到。

Description

官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物及其在个人护理应用中的用途

发明领域

本发明涉及包含羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的个人护理组合物及其在个人护理应用中的用途。

发明背景

共聚物用于个人护理配制剂中，例如作为防水剂用于皮肤护理应用或者作为定型剂用于头发护理应用。然而，用于这类个人护理配制剂中的常规共聚物主要是合成的和/或不容易生物降解。

从本领域中已知美国专利No.5,728,796公开了含环氧基化合物与脂族含羟基化合物在磺酸催化剂的存在下反应的方法。该方法用于形成具有高分子量的环氧树脂。

美国专利No.4,012,559公开了具有丙烯酸共聚物、分子量不大于2,000的多官能化合物和环氧化植物油的可辐射固化涂料组合物。然而，这解释的是固化组合物涂覆在金属上以形成预涂覆的金属产品。

Guo等人，Rigid Polyurethane Foams Based on Soybean Oil，Journalof Applied Polymer Science，第77卷，467-473(2000)教导了环氧化大豆油与甲醇反应以形成环氧化大豆油多元醇。然而，这描述的是环氧化大豆油多元醇用于制备用于热绝缘和包装中的聚氨酯泡沫。

美国专利申请公开No.2008/0302694公开了一种可辐射固化涂料组合物，所述组合物具有由环氧化植物油和羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯在磺酸催化剂的存在下反应而制备的环氧化植物油低聚物。然而，该组合物描述为用作食品储存中的包装材料的涂层。美国专利No.4,212,781公开了通过与可共聚单体在引发剂的存在下反应而将环氧树脂改性的方法。接枝聚合物由环氧树脂通过将加成聚合物接枝于环氧树脂的脂族骨架上而形成。然而，这公开的是该方法用于制备用于涂料组合物的聚合物混合物。

因此，需要提供常规个人护理聚合物的替代物。更具体而言，需要提供可用于个人护理配制剂中的容易生物降解且可忍受的天然衍生聚合物，特别是在皮肤护理配制剂中提供防水功能和/或在头发护理配制剂中提供定型功能，包括膜成型和高湿度卷发保持力的那些。

发明概述

一方面，本发明涉及包含羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物和化妆品或个人护理活性成分的个人护理组合物。羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物可由已在至少一种烯属不饱和单体的存在下聚合的改性环氧化植物油制备。

发明详述

本发明总体上涉及包含羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物和化妆品或个人护理活性成分的个人护理组合物。羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物可由已在烯属不饱和单体的存在下聚合的改性环氧化植物油制备。发现羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物具有提供与用于头发护理和皮肤护理应用中的仅基于石油基聚合物的常规聚合物相比改进的防水性和防潮性的能力。本发明聚合物提供改进的生物降解性和更生态友好的配制剂，这是个人护理应用中特别重要的。

如本文所用，以下术语一般性地具有所述含义，但如果本发明的优点通过将更宽的含义推至以下术语而实现的话，这些含义不意欲限制本发明的范围。

在一些实施方案中，羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物如下制备：使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇，和使羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物。本发明还包括使用植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物作为防水和耐湿气添加剂的个人护理配制剂。与植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物有关的优点之一是它们的高生物降解水平和生态友好(非石油基)特征。

在一些实施方案中，本发明包括制备羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的方法。这类方法可在单一反应器中或在多个反应器中进行。在本发明一些实施方案中，羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物通过包括如下步骤的方法制备：使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇，和使羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物。

在本发明一些实施方案中，将羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物制成溶剂和水基含水个人护理组合物。溶剂基个人护理组合物可包含，作为非限定性实例，烯属不饱和单体组分，其包括但不限于非官能烯属不饱和单体，例如作为非限定性实例，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等，以及任选更少量的官能单体，例如酸-酸单体、含羟基单体和阳离子单体。

在本发明一些实施方案中，羟基官能单体以烯属不饱和单体组分混合物的约0至约30％，优选约0.1至约25％，更优选约1至约15重量％的含量加入，且酸官能单体以烯属不饱和单体组分混合物的约0.1至约30％，优选约1至约50％，更优选约1至约25重量％的含量加入。在本发明一些实施方案中，水基含水个人护理组合物包含如上文所列的非官能和羟基官能单体，以及更高含量的酸官能单体以赋予组合物水分散性。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分混合物的约10至约50重量％为酸官能单体。在一些实施方案中，酸官能单体为甲基丙烯酸。羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物通过加入中和性碱，例如但不限于氨或叔胺，例如但不限于二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或三乙醇胺而倒入水中。最终NV(非挥发物重量含量)为约15至约40重量％。

环氧化植物油可单独使用或与其它环氧化植物油组合使用。环氧化植物油可通过，作为非限定性实例，将过氧化氢和甲酸或乙酸加入植物油中，然后将混合物保持在升高的温度下直至一些或所有碳-碳双键转化成环氧基而由植物油制备。

植物油主要包括甘油酯，所述甘油酯为甘油与具有变化不饱和度的脂肪酸的三酯。作为非限定性实例，适用于本发明中的环氧化植物油可由植物油(脂肪酸甘油三酯)，例如但不限于甘油与具有约12至约24个碳原子的烷基链的脂肪酸的酯制备。在不饱和甘油酯油中为甘油三酯的脂肪酸甘油酯通常称为干性油或半干性油。干性油包括(作为非限定性实例)：亚麻子油、紫苏子油及其组合，而半干性油包括但不限于妥尔油、大豆油、红花油及其组合。在一些实施方案中，甘油三酯油具有不同的脂肪酸链，或者作为选择，具有连接在同一甘油分子上的不同脂肪酸链。在一些实施方案中，油具有包含非共轭双键的脂肪酸链。在一些实施方案中，单一双键或共轭双键脂肪酸链以次要量使用。甘油酯中的双键不饱和可通过碘值(数)测量，其表示脂肪酸链中的双键不饱和程度。在本发明一些实施方案中所用不饱和脂肪酸甘油酯油具有大于约25、约25至约210，在另外实施方案中约100至约210的碘值。

作为非限定性实例，用于本发明中的天然存在的植物油可以为作为甘油酯存在的脂肪酸链的混合物，包括但不限于甘油酯的脂肪酸酯的分布，其中脂肪酸分布可以为无规的，但在可取决于植物来源的生长条件适度变化的确立范围内。在一些实施方案中，使用大豆油，其中所述大豆油包含近似地约11％棕榈酸、约4％硬脂酸、约25％油酸、约51％亚麻酸和约9％亚油酸脂肪酸，其中油酸、亚油酸和亚麻酸是不饱和脂肪酸。用于本发明一些实施方案中的不饱和植物油包括但不限于包含非共轭不饱和脂肪酸甘油酯的甘油酯油，例如但不限于亚油酸和亚麻酸脂肪酸。

不饱和甘油酯油包括但不限于玉米油、棉子油、葡萄子油、***子油、亚麻子油、野芥子油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、菜子油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油、妥尔油及其混合物。作为非限定性实例，用于本发明中的脂肪酸甘油酯包括包含亚油酸和亚麻酸脂肪酸链的那些，油，例如但不限于***子油、亚麻子油、紫苏子油、罂粟子油、红花油、大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油、妥尔油、葡萄子油、瑞同子油(rattonseed oil)、玉米油和包含高含量亚油酸和亚麻酸脂肪酸甘油酯的类似油。在一些实施方案中，甘油酯可包含更少量的饱和脂肪酸。作为非限定性实例，可使用主要包含亚油酸和亚麻酸脂肪酸甘油酯的大豆油。在本发明一些实施方案中，使用这类油的组合。植物油可通过已知方法完全或部分环氧化，例如作为非限定性实例，使用酸，例如但不限于，过氧酸以将不饱和植物油的不饱和双键环氧化。在一些实施方案中使用的不饱和甘油酯油包括甘油单酯、甘油二酯及其与甘油三酯或饱和和不饱和脂肪酸的脂肪酸酯的混合物。在一些实施方案中，环氧化植物油包括玉米油、棉子油、葡萄子油、***子油、亚麻子油、野芥子油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、菜子油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油、妥尔油、脂肪酸酯、这类油的甘油单酯或甘油二酯，或其混合物。

适用于本发明中的市售来源的环氧化植物油包括但不限于以可由Arkema，Inc得到的商品名“VIKOLOX”和“VIKOFLEX7170”，可由Chemtura Corporation得到的“DRAPEX6.8”和可由Ferro Corp得到的“PLAS-CHECK775”出售的环氧化豆油。用于本发明中的其它环氧化植物油包括作为非限定性实例：以可由Arkema，Inc.得到的商品名“VIKOFLEX7190”和可由Chemtura Corporation得到的“DRAPEX10.4”出售的环氧化亚麻子油、以及环氧化棉子油、环氧化红花油，及其混合物。在一些实施方案中，使用环氧化大豆油。

在本发明一些实施方案中，羟基官能材料包括但不限于丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、聚醚二醇、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、羟基官能聚烯烃及其混合物。在一些实施方案中，羟基官能材料包括醇，例如但不限于单独或者与二醇或多元醇组合的正丁醇、2-乙基己醇、苄醇等。

在一些实施方案中，羟基官能材料以约1:99至约99:1，优选约75:25至约99:1的羟基官能材料:环氧化植物油重量比的量存在。

用于促进环氧化植物油与羟基官能材料反应的酸催化剂可以为强酸催化剂，例如作为非限定性实例，一种或多种磺酸或其它强酸(具有pKa约3或更小的酸)，三氟甲磺酸，元素周期表(根据IUPAC1970协议)第HA、HB、IIIA、IIIB或VIIIA族金属的三氟甲磺酸盐，所述三氟甲磺酸盐的混合物，或其组合。在一些实施方案中，酸催化剂的量基于反应混合物的总重量可以为约1至约10,000ppm，或者约10至约1,000ppm。催化剂包括但不限于第HA族金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如三氟甲磺酸镁，第HB族金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如三氟甲磺酸锌和三氟甲磺酸镉，第IIIA族金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如三氟甲磺酸镧，第IIIB族金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如三氟甲磺酸铝，和第VIII族金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如三氟甲磺酸钴，及其组合。作为非限定性实例，金属三氟甲磺酸盐催化剂的量基于反应混合物的总重量可以为约10至约1,000ppm，或者约10至约200ppm。本发明一些实施方案使用在有机溶剂中的溶液形式的金属三氟甲磺酸盐催化剂。溶剂的实例包括但不限于水，醇，例如正丁醇、乙醇、丙醇等，以及芳族烃溶剂，脂环族极性溶剂，例如作为非限定性实例，脂环族酮(例如环己酮)、极性脂族溶剂，例如作为非限定性实例，烷氧基链烷醇、2-甲氧基乙醇、非羟基官能溶剂、及其混合物。

在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分和引发剂与羟基官能油多元醇反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物。烯属不饱和单体组分和引发剂可在羟基官能油多元醇冷却以后加入。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分和引发剂经约2小时加入。在一些实施方案中，羟基官能油多元醇、烯属不饱和单体组分和引发剂的反应产物在保持约1小时以后冷却以形成羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物。尽管术语“丙烯酸”用于描述羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物中，但措辞丙烯酸以其最宽泛的意义使用以包括所有烯属不饱和单体组分。

烯属不饱和单体组分可由单一单体或单体混合物组成。烯属不饱和单体组分包括但不限于非官能单体、酸单体、含羟基单体和阳离子单体。合适的非官能单体包括但不限于丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯单体，包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯和类似的乙烯基酯，乙烯基卤化物，包括但不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基芳族烃，包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和类似低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘，乙烯基脂族烃单体，包括但不限于α烯烃，例如作为非限定性实例，乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯，以及共轭二烯，例如作为非限定性实例，1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3二甲基丁二烯、异戊二烯，环己烷、环戊二烯和二环戊二烯。乙烯基烷基醚包括但不限于甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。丙烯酸单体包括但不限于单体，例如作为非限定性实例，具有包含约1至约10个碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯。

合适的酸单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸等。

合适的含羟甲基单体包括但不限于甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的各种缩水甘油醚、羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如但不限于羟基乙基和羟基丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

合适的阳离子单体包括但不限于甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。

在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分:羟基官能油多元醇重量比为约1:99至约99:1，或者约5:95至约95:5，或者约30:70至约70:30。

在本发明一些实施方案中，各种引发剂可单独或组合使用。在一些实施方案中，使用具有高接枝效率的引发剂。合适的引发剂包括但不限于偶氮化合物，例如作为非限定性实例，2,2'-偶氮-双(异丁腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷，氢过氧化物，例如作为非限定性实例，叔丁基过氧化氢和异丙基苯过氧化氢，过氧化物，例如，过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、二-叔丁基过氧化物、3,3'-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯和过氧新戊酸叔丁酯，过酯，例如作为非限定性实例，过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，以及过碳酸酯，例如作为非限定性实例，二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯，过磷酸酯、过辛酸叔丁酯等，及其混合物。

在一些实施方案中，引发剂以基于单体混合物的重量约0.1至约15％，或者约1至约5％的量存在。

在本发明一些实施方案中，选择用于使烯属不饱和单体组分接枝的温度可随所选择的引发剂的半衰期变化。作为非限定性实例，在130℃下，过氧苯甲酸叔丁酯具有约30分钟的半衰期并且可用于接枝。过氧化二苯甲酰在100℃下具有30分钟半衰期，在本发明一些实施方案中，100℃可能是将羟基官能油多元醇用过氧化二苯甲酰接枝的温度。宽泛地讲，取决于所用引发剂的半衰期，反应可在约50至约200℃下进行。

在一些实施方案中，在形成羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物以后加入具有或不具有溶剂的一种或多种引发剂混合物以降低游离单体含量。这些一种或多种混合物中引发剂和溶剂的组成可以与用于形成羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的这些组分的组成相同或不同。

对于个人护理配制剂，羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物可在溶剂中或者作为共聚物的乳液作为水包油体系提供。在一个实施方案中，聚合物在C₁-C₄醇或多元醇或者乙二醇单丁醚(2-丁氧基乙醇)或其结合中供入个人护理配制剂中。

对于个人护理配制剂，羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物以基于组合物的总干重量约0.1至约20％存在于配制剂中。在另一实施方案中，羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物以总干配制剂的约0.2至约10％存在于配制剂中。在又一实施方案中，羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物以总干组合物重量的约0.5至约5％存在。

当羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯时，羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物会在加入水或含水配制剂中时形成乳液。该乳液在将个人护理配制剂干燥形成膜时提供高防水性和/或高防潮性。

这类配制剂可用于头发或皮肤上。在其中配制剂涉及头发的应用中，一些非限定性性能是卷发保持力、挺度、抗剥落、高湿度卷发保持力和柔软感觉会是理想的，其中高湿度卷发保持力为在2小时以后约40％或更大，优选约50％或更大，更优选约75％或更大。在一个实施方案中，包含羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的头发护理配制剂是包含至少55％VOC溶剂的头发定型喷雾应用。

可用羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物配制的头发护理产品的一些非限定性实例为头发定型配制剂，例如泵喷雾、气溶胶喷雾、梳理/发乳或摩丝。

羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的防水效果也可用于皮肤护理产品中以提供这类功能如防汗性、防水性(例如当游泳时)、防擦除性和增强的成膜性能。可包含羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的配制剂的一些实例包括但不限于防晒霜、保湿剂、药剂和驱虫药。

化妆品和个人护理组合物包含合适的“化妆品和个人护理活性物质”。合适的化妆品和个人护理活性剂包括例如防晒剂或活性物质、美感增强剂、调理剂、抗痤疮药、抗微生物剂、抗炎药、止痛药、抗红斑药、抗瘙痒药(antiruritic agent)、抗水肿药、抗银屑病药、抗真菌剂、护肤剂、维生素、抗氧化剂、清除剂、抗刺激剂、抗菌剂、抗病毒剂、防衰老剂、光保护剂、头发生长增强剂、头发生长抑制剂、除毛剂、去头屑剂、抗皮脂溢药、表皮脱落剂、伤口愈合剂、抗外寄生虫剂、皮脂调节剂、免疫调节剂、激素、植物性药材、保湿剂、收敛剂、清洁剂、感觉剂、抗生素、麻醉剂、类固醇、组织愈合物质、组织再生物质、羟烷基脲、氨基酸、肽、矿物、神经酰胺、生物透明质酸、维生素、亮肤剂、自美黑剂、辅酶Q10、烟酰胺(niacinimide)、辣椒素(capcasin)、咖啡因和前述中任何的任何组合。

用于本发明中的合适防晒剂或活性物质包括吸收、分散或阻断紫外(UV)辐射如UV-A和UV-B的任何颗粒防晒活性物质。合适颗粒防晒剂的非限定性实例包括粘土、琼脂、瓜尔胶、纳米颗粒、天然和改性淀粉、改性纤维素、氧化锌和二氧化钛和前述的任何组合。改性淀粉例如包括PC润滑剂(淀粉辛烯基琥珀酸铝)、AF润滑剂(改性玉米淀粉)、ELITE LL润滑剂(淀粉辛烯基琥珀酸铝(和)月桂基赖氨酸)、ELITE BN润滑剂(淀粉辛烯基琥珀酸铝(和)氮化硼)，所有均由National Starch and Chemical Company市购。

防晒剂可包括在UV辐射与它们待应用的表面之间形成物理和/或化学屏障的那些。合适防晒剂的非限定性实例包括甲氧基肉桂酸乙基己酯(桂皮酸盐(octinoxate))、水杨酸乙基己酯(辛水杨酯(octisalate))、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、甲氧基二苯甲酰甲烷、阿伏苯宗(avobenzone)、二苯甲酮-3(羟苯甲酮)、奥克立林(octocrylene)、氨基苯甲酸、西诺沙酯(cinoxate)、二羟苯宗(dioxybenzone)、胡莫柳酯(homosalate)、邻氨基苯甲酸甲酯、奥克立林、辛水杨酯、羟苯甲酮、帕地马酯O、苯基苯并咪唑磺酸、舒利苯酮、水杨酸三乙醇胺和前述中任何的任何组合。

化妆品和个人护理组合物可任选包含一种或多种美感增强剂(即赋予组合物待应用的表面理想的触觉、视觉、味觉和/或嗅觉性能)且可以为亲水性或疏水性的。任选适用于本发明中的商业美感增强剂的非限定性实例以及它们的INCI名包括可由Akzo Nobel Surface Chemistry of Chicago,Illinois得到的21C淀粉(甜玉米(玉米)淀粉)和TAPIOCAPURE(木薯淀粉)及其组合。

合适的调理剂包括但不限于环聚二甲基硅氧烷；矿脂；聚二甲基硅氧烷；聚二甲基硅氧烷醇；聚硅氧烷，例如环五硅氧烷和二异硬脂酰基三羟甲基丙烷硅氧基硅酸酯；透明质酸钠；棕榈酸异丙酯；豆油；亚油酸；PPG-12/饱和亚甲基二苯基二异氰酸酯共聚物；脲；氨端聚二甲基硅氧烷；十三醇聚醚-12；西曲氯铵；二苯基聚二甲基硅氧烷；丙二醇；甘油；羟烷基脲；生育酚；季胺；及其任何组合。

化妆品和个人护理组合物可任选包含一种或多种辅助剂，例如pH调节剂、软化剂、湿润剂、调理剂、保湿剂、螯合剂、推进剂、流变改进剂和乳化剂如胶凝剂、着色剂、芳香剂、气味掩蔽剂、UV稳定剂、防腐剂和前述中任何的任何组合。PH调节剂的实例包括但不限于氨甲基丙醇、氨甲基丙二醇、三乙醇胺、三乙胺、柠檬酸、氢氧化钠、乙酸、氢氧化钾、乳酸及其任何组合。

化妆品和个人护理组合物还可含有防腐剂。合适的防腐剂包括但不限于氯苯甘醚(chlorophenesin)、山梨酸、乙二腈四乙酸二钠、苯氧基乙醇、羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯、肌醇六磷酸、咪唑烷基脲、脱氢乙酸钠、苄醇、甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮及其任何组合。在本发明一个实施方案中，化妆品和个人护理组合物一般包含基于100重量％总组合物约0.001至约20重量％防腐剂。在另一实施方案中，组合物包含基于100重量％总组合物约0.1至约10重量％防腐剂。

化妆品和个人护理组合物可任选含有增稠剂或胶凝剂。这类胶凝剂的实例包括但不限于合成聚合物如可由B.F.Goodrich,Cleveland,Ohio得到的丙烯酸类系列增稠剂和缔合型增稠剂如可由Rohm&Haas，Philadelphia,Pa得到的Aculyn^TM。其它典型胶凝剂包括纤维素增稠剂如衍生的羟乙基纤维素和甲基纤维素，淀粉基增稠剂如乙酰化淀粉，和天然存在的胶如琼脂、褐藻胶、***树胶、瓜尔胶和黄原胶。增稠剂和流变改进剂还可包括但不限于丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20衣康酸酯共聚物、丙烯酸酯类/鲸蜡醇聚醚-20衣康酸酯共聚物、改性土豆淀粉、羟丙基淀粉磷酸酯、丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯/PEG-20衣康酸C_10-30烷基酯共聚物、卡波姆、丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺(和)C_13-14异链烷烃(和)月桂醇聚醚-7、丙烯酰胺共聚物(和)矿物油(和)C_13-14异链烷烃(和)聚山梨醇酯85、丙烯酸羟基乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物，和丙烯酸羟基乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物。

在本发明一个实施方案中，化妆品和个人护理组合物为头发化妆品组合物。也可将任选常规添加剂并入本发明头发化妆品组合物中以提供给组合物某些改进性能。在这些添加剂中包括聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物；湿润剂；保湿剂；增塑剂如甘油、乙二醇和邻苯二甲酸酯和醚；软化剂、润滑剂和渗透剂如羊毛脂化合物；芳香剂和香料；UV吸收剂；染料；颜料和其它着色剂；防腐蚀剂；抗氧化剂；防粘剂；梳头助剂和调理剂；抗静电剂；中和剂；光泽剂；防腐剂；蛋白质；蛋白质衍生物和氨基酸；维生素；乳化剂；表面活性剂；粘度改进剂；增稠剂和流变改进剂；胶凝剂；遮光剂；稳定剂；掩蔽剂；螯合剂；珠光剂；美感增强剂；脂肪酸、脂肪醇和甘油三酯；植物性提取物；成膜剂；和澄清剂。这些添加剂以小的有效量存在以实现它们的功能，一般基于组合物的重量各自占约0.01至约10重量％，总计约0.01至约20重量％。

头发化妆品组合物可任选为摩丝。对于摩丝，溶剂可以为低级(C_1-4)醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇，但可使用本领域中已知的任何溶剂。

任选，本发明一个实施方案还可包含一种喷雾。对于喷雾，推进剂包括任何任选推进剂。这类推进剂包括但不限于醚如二甲醚；一种或多种较低沸点烃如C₃-C₆直链和支化链烃如丙烷、丁烷和异丁烷；卤化烃如氢氟烃，例如1,1-二氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷，其作为液化气体存在；和压缩气体如氮气、空气和二氧化碳。

另一方面，本发明涉及制备个人护理组合物的方法，所述方法包括将植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物混入至少一种化妆品或个人护理活性成分中，其中接枝共聚物由已在至少一种烯属不饱和单体下聚合的改性环氧化植物油得到。

又一方面，本发明涉及羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物在个人护理组合物中的用途，其中接枝共聚物由已在至少一种烯属不饱和单体存在下聚合的改性环氧化植物油得到。

现在关于以下实施例进一步描述本发明，所述实施例不意欲限制其范围。除非另外指出，所有份和百分数指重量份和重量百分数。

实验：

下表是用于以下实验和实验部分中发现的配制剂中的所有成分列表。化学名是INCI或常用名，商品名是厂商或供应商名称。

表1

高湿度卷发保持力

聚合物发用喷雾树脂的卷发保持力性能在环境室(Thermal ProductSolutions-Tenney湿度箱；型号TH27)中在70°F/90％相对湿度下测量所需时间长度。测定相对于时间的％卷发保持力变化以证明配制剂之间的区别。

在测试前一天，以如下方式制备卷绕：

·将6"样本润湿，梳理以除去缠结，挤出过量水。

·将头发沿着特氟隆紧轴的长度卷成线圈结构，确保保持卷发紧紧且连续地顺着紧轴而不具有间隙。

·用塑料Tygon(预切割)夹子在卷发的每一端一个地将头发固定在紧轴上。

·将修整的的卷发在110°F烘箱中干燥整夜。

以以下方式进行配制剂的测试：

·将干燥的卷发从110°F烘箱中取出并使其在室温下冷却30分钟。

·仔细地从紧轴上除去夹子和卷发。

·使卷发从捆绑端悬垂。

·从6"的距离四段(由泵喷雾)所需配制剂均匀地应用于前面并且将4段应用于卷发的背面(总计8段)。

·对于各配制剂，总计喷雾9束卷发。

·将新喷雾的卷发放在干净的盘子(箔覆盖)上并使其在室温下风干1小时。

·再使卷发从捆绑端悬垂。

·获取初始卷发长度读数。

·将卷发放在环境室中。

·在板在室中以后，在15分钟、30分钟、60分钟和90分钟、2小时、3小时、4小时、5小时和24小时(如果需要的话)间隔记录卷发长度。

数据分析：

测定各配制剂的平均值，以及最小平方差以测定数据的统计显著性。

体外防水性SPF试验

使用IMS体外防水性协议测试防晒霜试样(体外SPF/UVA测量在将试样浸入控温水浴：40C中—以300rpm搅拌80分钟以前和以后进行)。所有试样试验如下公司运行和报告：

IMS Inc.110Marginal Way Portland，ME04101，美国(203)876-9400分机218传真(203)876-9445

实施例1—羟基官能豆油多元醇丙烯酸接枝共聚物的制备

将18.6g丙二醇、81.4g环氧化大豆油(可由Ferro Corp，4150E56th St，Cleveland得到，OH44105-4800)和0.021g Nacure A-218(可由KingIndustries，Inc，Science Road，Norwalk，Ct.06852得到)在氮气下搅拌并加热至150C。将初始放热量控制在<160C，将混合物在150C下保持约2小时。此时的环氧乙烷滴定表明>99.9％的环氧基转化率。加入100g乙二醇单丁醚并在氮气下将混合物冷却至100C。然后将24.2g甲基丙烯酸、20.8g甲基丙烯酸甲酯、55.0g甲基丙烯酸正丁酯和2.0g过氧化二苯甲酰的混合物经2小时供入反应混合物中。将所得混合物在100C下保持1小时，加入59g乙二醇单丁醚并将所得混合物冷却，提供羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物。

然后使用以下程序将所得聚合物用二甲基乙醇胺中和：

将45g以上聚合物在搅拌下加热至约100℃。经1分钟缓慢加入15g的33％二甲基乙醇胺水溶液。将混合物进一步混合10分钟。经约5分钟加入40g水以得到约25％聚合物固体。随着加入水而使温度降至约80℃。将所得乳液在80℃下搅拌约1小时。然后将它冷却至室温并倒出。所得乳液的pH为约8。

实施例2—55％VOC泵型发用喷雾配制剂的制备和定量性能数据

制备包括如表2所列组分的试样55％VOC发用喷雾配制剂。

使用实施例1中的聚合物以如下方式制备配制剂：将乙醇加入水中并彻底混合直至均匀。混合在烧杯中使用磁力搅拌器进行。然后加入实施例1中的聚合物并彻底混合直至均匀。

对于LV-71，以如下方式制备配制剂：将乙醇加入水中并彻底混合直至均匀。混合在烧杯中使用磁力搅拌器进行。然后加入所需量的AMP-95并彻底混合直至均匀。最后加入LV-71直至完全溶解。

表2-碱性55％VOC泵型发用喷雾配制剂

测试55％VOC发用喷雾配制剂以测定与常规合成聚合物LV-71相比的％高湿度卷发保持力。结果显示于表3中。

表3–泵型发用喷雾HHCR数据(高湿度卷发保持力)

表3中的结果表明该数据显示本发明羟基官能豆油多元醇丙烯酸接枝共聚物(实施例1的聚合物)提供比合成聚合物LV-71更好的％HHCR。

实施例3–定性(主观)性能数据

进行成对对比以对比本发明试样聚合物1与发用喷雾配制剂中的常规聚合物。重要性以95％置信水平报告。报告的数据表明本发明官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物与常规合成聚合物相比更好(+)、相等(＝)还是更差(-)地执行。基于如下性能对比聚合物：

主观性能描述：

成珠：

目测检查干聚合物珠的样本。选择更成珠的样本。

光泽

温和处理样本以便不打破膜。目测检查样本以测定哪个具有更多发光/光泽。

挺度：

温和处理样本并感觉挺度区别。使用两根手指以水平位置夹住样本的中部，有一个样本弯曲得多于其它的吗？选择更刚性的。

弹力：

当将样本握在一只手中时，用另一只手温和地拉动边缘仅三次。观察回弹和弹跳。弹性越大，则弹力越好。

成网性：

在将样本握在两手中时，温和向外拉动边缘约4"。(这样做仅三次，以避免破坏粘合体。如果粘合体被破坏，则干梳性可能显示出更容易梳理)。网越多，则成网性越好。

干梳性：

梳理各个样本(5)次，并评估梳理的容易性。选择更容易梳理的试样。

碎屑：

目测检查梳理后的两个样本。检查梳齿的碎屑累积。握住样本的捆绑端，你的指甲向下行进发束的长度，然后检查。选择具有更多碎屑的样本。

抗静电性：

握住样本的捆绑端，用力梳理10次，然后评估产生的飞扬程度。选择具有更多飞扬的试样。

感觉：

处理试样并决定偏好。选择感觉更柔软和丝滑的样本。

主观试验结果如下：

表4—在55％VOC泵型发用喷雾中实施例1的聚合物相对于Amphomer LV-71

试样

成珠

光泽

挺度

弹力

成网性

干梳理

碎屑

抗静电性

感觉

大豆(Soy)

＝

-

＝

实施例4—其它溶剂试验

用于发用喷雾中的常用溶剂为乙醇。为测试实施例1的聚合物在不同溶剂如异丙醇中的适用性，进行其它试验。配制剂显示于表5中。将实施例1中的聚合物性能的主观评估与Dow Chemical生产的丙烯酸酯/丙烯酸羟基酯共聚物(180)对比。180是用于发用喷雾引用中的已知头发固定和定型聚合物。

表5—测试的其它配制剂(MIR适应性)

*注意：将180用AMP-95中和

主观结果显示于表6中。结果显示对于多数性能类别，例如成珠、光泽等，实施例1中的本发明聚合物以与180类似的方式表现。

表6

实施例5—防晒乳：

使用实施例1的聚合物制备具有50的目标SPF的防晒乳配制剂。体外SPF实验在浸入水中以前和以后进行以测试配制剂的成膜性和防水能力。将数据与包含可由International Specialty Products of Wayne，NJ得到的商品Ganex220A的防晒乳配制剂对比。所有试验由外部实验室使用他们的专有协议进行。使用以下参数：

水浴温度—40℃

搅拌速率—300rpm

浸渍时间：80分钟

防晒配制剂以以下方式使用如表7所列各种成分和量制备：

相A—将Dissolvine220-S加入水中并加热至～75℃，在强力搅拌下向其中加入卡波姆。在得到均匀混合料以后，加入实施例1的聚合物，其后加入中和剂(TEA)。在分开的容器中将相C混合并加热至～75℃，然后在强力搅拌下将相C加入相A/B中以得到均匀乳液。将乳液冷却至～50℃，并加入相D。然后将产物在缓慢/温和搅拌下冷却至室温。在Ganex V220的情况下，将它加入油相(相C)而不是水相中。如果需要的话，使用TEA将试样的pH调整至8+/-.25。

表7-防晒配制剂

％

下面显示关于防晒乳的体外SPF和防水性结果：

表8

数据显示包含实施例1的聚合物的配制剂的SPF评定值在浸入水中80分钟以后保持在50以上，因此显示出防水能力的显著改进。另一方面，包含Ganex220A的对比防晒配制剂在浸渍以后显示出配制剂的SPF评定值降至50以下。因此，本发明防晒配制剂显示出与典型的常规防晒配制剂相比改进的防水能力。

通过引用将发明详述中所引用的所有文件以相关部分并入本文中；任何文件的引用不应理解是承认它是相对于本发明的现有技术。

尽管本文阐述和描述了本发明的特定实施方案，本发明不意欲限于所示细节。而是，可在权利要求书的等价物范围和范围内且不偏离本发明的精神和范围地作出各种改进。

Claims

1.个人护理组合物，其包含：

由在至少一种烯属不饱和单体的存在下聚合的改性环氧化植物油得到的羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物；和

至少一种化妆品或个人护理活性成分。

2.根据权利要求1的个人护理组合物，其中改性环氧化植物油衍生自甘油和具有12-24个碳原子的烷基链的脂肪酸的酯。

3.根据权利要求1的个人护理组合物，其中改性环氧化植物油衍生自不饱和甘油酯油。

4.根据权利要求3的个人护理组合物，其中改性环氧化植物油衍生自不饱和甘油酯油，所述不饱和甘油酯油选自玉米油、棉子油、葡萄子油、***子油、亚麻子油、野芥子油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、菜子油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油、妥尔油及其混合物。

5.根据权利要求1-4的个人护理组合物，其中至少一种烯属不饱和单体选自至少一种非官能单体、至少一种酸官能单体、至少一种羟基单体、至少一种阳离子单体及其组合。

6.根据权利要求1-5的个人护理组合物，其中至少一种非官能单体选自丙烯酸型单体、烯丙基型单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯、乙烯基卤化物、乙烯基芳族烃、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基脂族烃单体、乙烯基烷基醚、共轭二烯及其组合。

7.根据权利要求6的个人护理组合物，其中至少一种非官能单体选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯及其混合物。

8.根据权利要求1-5的个人护理组合物，其中至少一种酸官能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸及其组合。

9.根据权利要求1-5的个人护理组合物，其中至少一种含羟基单体选自甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的缩水甘油醚、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯及其组合。

10.根据权利要求1-5的个人护理组合物，其中至少一种阳离子单体选自甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氨基酯、甲基丙烯酸氨基酯及其组合。

11.根据权利要求1-5的个人护理组合物，其中至少一种烯属不饱和单体为非官能单体和酸官能单体的混合物。

12.根据权利要求1的个人护理组合物，其中个人护理组合物为溶剂基个人护理组合物。

13.根据权利要求1的个人护理组合物，其中个人护理组合物为水基个人护理组合物。

14.根据前述权利要求中任一项的个人护理组合物，其中羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物以总组合物的0.1-10％存在于组合物中。

15.根据前述权利要求中任一项的个人护理组合物，其中个人护理组合物选自泵型发用喷雾、气溶胶发用喷雾、梳理/发乳、摩丝、防晒霜、保湿剂、药剂、驱虫药及其组合。

16.根据权利要求14的个人护理组合物，其中头发护理组合物进一步包含聚硅氧烷或聚硅氧烷衍生物或者C_1-4醇作为溶剂或其组合。

17.根据前述权利要求中任一项的个人护理组合物，其中至少一种化妆品或个人护理活性成分选自防晒剂或活性物质、美感增强剂、调理剂、抗痤疮药、抗微生物剂、抗炎药、止痛药、抗红斑药、抗瘙痒药、抗水肿药、抗银屑病药、抗真菌剂、护肤剂、维生素、抗氧化剂、清除剂、抗刺激剂、抗菌剂、抗病毒剂、防衰老剂、光保护剂、头发生长增强剂、头发生长抑制剂、除毛剂、去头屑剂、抗皮脂溢药、表皮脱落剂、伤口愈合剂、抗外寄生虫剂、皮脂调节剂、免疫调节剂、激素、植物性药材、保湿剂、收敛剂、清洁剂、感觉剂、抗生素、麻醉剂、类固醇、组织愈合物质、组织再生物质、羟烷基脲、氨基酸、肽、矿物、神经酰胺、生物透明质酸、维生素、亮肤剂、自美黑剂、辅酶Q10、烟酰胺、辣椒素、咖啡因及其组合。

18.制备个人护理组合物的方法，其包括将植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物混入至少一种化妆品或个人护理活性成分中，其中接枝共聚物由已在至少一种烯属不饱和单体的存在下聚合的改性环氧化植物油得到。

19.羟基官能植物油多元醇丙烯酸接枝共聚物在个人护理组合物中的用途，其中接枝共聚物由在至少一种烯属不饱和单体的存在下聚合的改性环氧化植物油得到。