CN103980592A - 一种用于3d打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料及其制备方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料及其制备方法和制品,所述材料的原料包括:聚合物10-30重量份,微纳粉体90-70重量份,辐照敏化剂0.05-0.2重量份,抗氧剂0.01-0.02重量份。本发明使用微纳粉体作为主体材料,聚合物树脂作为粘接剂,通过3D打印的方式打印成型,同时加入了辐照敏化剂,经电子束辐照后聚合物树脂形成三维交联网络,提高了树脂粘结后的强度、耐热性以及耐化学腐蚀性。高填充量的微纳粉体赋予了成型材料优异的机械性能。此外,根据产品使用的环境与需求的变化,改变微纳粉体的种类,可得到具有特殊功能性的材料,如优异的导电性,导热性,阻燃性及抗冲击性等。

Description

一种用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料及其制备方法和制品
技术领域
本发明涉及一种用于3D打印的材料及其制备方法和制品,具体涉及一种用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料及其制备方法和制品。
背景技术
3D打印是一种新兴的快速成型技术,通过计算机建模设置三维模型程序,利用激光烧结、加热熔融、紫外固化等方式将金属、陶瓷粉末或聚合物等材料,通过计算机数字软件程序控制,逐层堆积粘结成型,从而制造出实体产品。3D打印简单来说,可以看作是2D打印技术在空间上的叠加。使用固体粉末或聚合物熔体等材料作为打印“油墨”,通过计算机建模设计,精确控制产品的精度和尺寸。这种打印技术相比于传统的成型技术,不需要复杂的模具和工艺,设备小巧,程序由计算机控制,操作简便,因而受到的关注越来越多,逐渐在生物、医学、建筑、航空等领域开拓了广阔的应用空间,尤其适合小批量,个性化,结构复杂的中空部件。
目前所用的3D打印最常用的聚合物材料为尼龙、ABS、聚碳酸酯和聚亚苯基砜等,这些材料成型时需要较高温度,不仅成型速度慢,而且成品在强度、韧度等性能方面较差。相比之下,其它3D打印材料的开发非常罕见,这也使得3D打印的实用性、普适性受到了限制。因此,开发新的3D打印材料来弥补以上材料的不足是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足,提供一种用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种上述复合材料的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种由上述的用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料制备的制品,所述制品具有高强度和特殊功能。
本发明的第四个目的在于提供一种上述制品的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供一种上述复合材料的用途。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料,所述材料以微纳粉体作为主体原料,聚合物树脂作为粘结剂,所述材料的原料及其含量(重量份)包括:
微纳粉体     90-70份,
聚合物树脂   10-30份,
辐照敏化剂   0.05-0.2份。
根据本发明,所述复合材料通过包括原料的混合和螺杆挤出机挤出造粒的方法制得。
本发明所述的微纳粉体是指粒径介于1纳米和100微米之间的颗粒物质。优选地,所述微纳粉体是无机微纳粉体;更优选地,所述无机微纳粉体选自金属单质粉体、金属氧化物粉体、非金属单质粉体、卤化银粉体、碳酸盐粉体、磷酸盐粉体、硅酸盐粉体以及粘土类粉体中的一种或多种。优选地,所述微纳粉体的粒径介于50nm和10μm之间。
优选的,所述的微纳粉体,是经过表面改性剂改性的微纳粉体。
优选的,所述的表面改性剂选自多巴胺以及硅烷偶联剂中的一种或多种,所述硅烷偶联剂例如是KH550,KH560,KH570,KH792或DL602。
根据本发明,所述的聚合物树脂为热塑性树脂。所述热塑性树脂选自聚烯烃(PE、PP、PVC、PS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚酯(PET、PBT、PCL、PLA)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丁苯透明抗冲树脂(K树脂)、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明,所选用的聚合物树脂的熔融指数至少大于10。
根据本发明,所述的辐射敏化剂选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代丙烯基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯均三酸三烯丙酯、二烯丙基异氰酸酯、间苯二甲酸二丙烯酯、双马来酰亚胺、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯中的一种或多种。
根据本发明,所述原料中还包括:
抗氧剂   0.01-0.02份。
根据本发明,所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类辅助抗氧剂。优选地,选自抗氧剂1010:四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;抗氧剂1096:IRGANOX B-1096;主抗氧剂1098:(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物;和抗氧剂168:三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
根据本发明,所述材料的原料及其含量(重量份)为:
微纳粉体     90-70份,
聚合物树脂   10-30份,
辐照敏化剂   0.05-0.2份,
抗氧剂       0.01-0.02份。
本发明还提供如下技术方案:
上述用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料的制备方法,其包括原料的混合和螺杆挤出机挤出造粒的步骤。
根据本发明,所述方法具体包括:
1)微纳粉体的改性;
2)各个原料的混合;
3)螺杆挤出机挤出造粒。
根据本发明,上述步骤1)具体为:将100重量份的所述微纳粉体用5-20份的所述表面改性剂在溶液中进行表面改性。
根据本发明,所述步骤2)具体为:将10-30重量份的聚合物树脂,90-70份的改性后的微纳粉体,0.05-0.2份的辐照敏化剂,0.01-0.02份的抗氧剂在室温下混合均匀,送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出机转速为20-100r/min,挤出机各段的温度范围为:加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190℃、均化段160-180℃。
本发明还提供如下的技术方案:
一种制品,其由上述的用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料通过3D打印制得。
上述制品的制备方法,包括将上述的用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料通过3D打印的步骤。
根据本发明,所述步骤具体包括:
将所述复合材料的粒料加入3D打印机的喷头,在喷头内被加热熔化,喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,在计算机控制下挤出后迅速固化,并使用电子束进行辐照,使材料交联,层层堆积成形。
根据本发明,所述辐照的参数具体是:电子加速器能量为0.3-5MeV,功率50-150KW,辐照剂量为5-20KGy。
一种上述用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料的用途,其用于3D打印。
本发明突出的特点在于:
1、本发明的复合材料中的微纳粉体进行了化学改性,有效地增强了粉体与聚合物树脂的相互作用。
2、本发明的复合材料在制备过程中通过电子辐照技术使聚合物树脂形成三维交联网络,提高了树脂的热稳定性和耐化学腐蚀性,进而提高了所述复合材料的性能。
3、本发明的复合材料具有上述诸多的优异性能,特别适合于作为3D打印用材料,制得的制品具有优异的硬度,尺寸稳定性,耐热性,根据填充微纳粉体的不同,同时可具有导电性,导热性,阻燃性,耐磨性,气体阻隔性等特殊功能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料
1)将100重量份的500nm Ag粉体,5份的多巴胺在200份Tris缓冲液(pH8.5)中混合均匀,反应24小时,多次洗涤后于70℃下干燥。
2)将10重量份的PE(熔融指数11.5),90份的改性后的Ag粉体,0.05份的辐照敏化剂三烯丙基氰脲酸酯,0.02份的抗氧剂1010在室温下混合均匀,送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒(记为粒料A)。其中,挤出机转速为20r/min,挤出机各段的温度范围为:加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190、均化段160-180℃。
实施例2
一种实施例1的复合材料制得的3D打印制品
将实施例1中得到的粒料A加入3D打印机的喷头,在喷头内被加热熔化,喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,利用材料的热熔性、粘结性,在计算机控制下挤出后迅速固化,并使用电子束进行辐照(电子加速器能量为0.5MeV,功率50KW,辐照剂量为5KGy),使材料交联,层层堆积成形。
所得到的3D打印制品具有优异的硬度,尺寸稳定性和导电性。
实施例3
一种用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料
1)将100重量份的500nm Al2O3粉体,10份的硅烷偶联剂KH550在200份水中混合均匀,60℃下反应24小时,多次洗涤后于70℃下干燥。
2)将15重量份的PP(熔融指数12.2),85份的改性后的Al2O3粉体,0.1份的辐照敏化剂三烯丙基异氰脲酸酯,0.01份的抗氧剂1096在室温下混合均匀,送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒(记为粒料B)。其中,挤出机转速为40r/min,挤出机各段的温度范围为:加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190、均化段160-180℃。
实施例4
一种实施例3的复合材料制得的3D打印制品
将实施例3中得到的粒料B加入3D打印机的喷头,在喷头内被加热熔化,喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,利用材料的热熔性、粘结性,在计算机控制下挤出后迅速固化,并使用电子束进行辐照(电子加速器能量为0.75MeV,功率75KW,辐照剂量为10KGy),使材料交联,层层堆积成形。
所得到的3D打印制品具有优异的机械强度,尺寸稳定性和导热性。
实施例5
一种用于3D打印的高填充量微纳粉体聚合物复合材料
1)将100重量份的1μm CaCO3粉体,15份的硅烷偶联剂KH560在200份水中混合均匀,60℃下反应24小时,多次洗涤后于70℃下干燥。
2)将20重量份的PA(熔融指数10.5),80份的改性后的CaCO3粉体,0.2份的辐照敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,0.01份的抗氧剂1098在室温下混合均匀,送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒(记为粒料C)。其中,挤出机转速为60r/min,挤出机各段的温度范围为:加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190、均化段160-180℃。
实施例6
一种实施例5的复合材料制得的3D打印制品
将实施例5中得到的粒料C加入3D打印机的喷头,在喷头内被加热熔化,喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,利用材料的热熔性、粘结性,在计算机控制下挤出后迅速固化,并使用电子束进行辐照(电子加速器能量为1MeV,功率100KW,辐照剂量为15KGy),使材料交联,层层堆积成形。
所得到的3D打印制品具有优异的机械强度,尺寸稳定性和耐热性。
实施例7
一种用于3D打印的高填充量微纳粉体聚合物复合材料
1)将100重量份的4μm ZrO2粉体,20份的硅烷偶联剂KH570在200份水中混合均匀,60℃下反应24小时,多次洗涤后于70℃下干燥。
2)将25重量份的PC(熔融指数15),75份的改性后的ZrO2粉体,0.05份的辐照敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,0.01份的抗氧剂168在室温下混合均匀,送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒(记为粒料D)。其中,挤出机转速为80r/min,挤出机各段的温度范围为:加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190、均化段160-180℃。
实施例8
一种实施例7的复合材料制得的3D打印制品
将实施例7中得到的粒料D加入3D打印机的喷头,在喷头内被加热熔化,喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,利用材料的热熔性、粘结性,在计算机控制下挤出后迅速固化,并使用电子束进行辐照(电子加速器能量为1.5MeV,功率125KW,辐照剂量为20KGy),使材料交联,层层堆积成形。
所得到的3D打印制品具有优异的机械强度,尺寸稳定性、耐热性及耐磨性。
实施例9
一种用于3D打印的高填充量微纳粉体聚合物复合材料
1)将100重量份的10μm蒙脱土粉体,20份的硅烷偶联剂KH792在200份水中混合均匀,60℃下反应24小时,多次洗涤后于70℃下干燥。
2)将30重量份的EVA(熔融指数20.3),70份的改性后的蒙脱土粉体,0.05份的辐照敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,0.02份的抗氧剂168在室温下混合均匀,送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒(记为粒料E)。其中,挤出机转速为100r/min,挤出机各段的温度范围为:加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190、均化段160-180℃。
实施例10
一种实施例9的复合材料制得的3D打印制品
将实施例9中得到的粒料E加入3D打印机的喷头,在喷头内被加热熔化,喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,利用材料的热熔性、粘结性,在计算机控制下挤出后迅速固化,并使用电子束进行辐照(电子加速器能量为2MeV,功率150KW,辐照剂量为5KGy),使材料交联,层层堆积成形。
所得到的3D打印制品具有优异的机械强度,尺寸稳定性和阻燃性。
实施例11
一种用于3D打印的高填充量微纳粉体聚合物复合材料
1)将100重量份的10μm锂藻土粉体,15份的硅烷偶联剂DL602在200份水中混合均匀,60℃下反应24小时,多次洗涤后于70℃下干燥。
2)将10重量份的ABS(熔融指数14.5),90份的改性后的锂藻土粉体,0.05份的辐照敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,0.02份的抗氧剂168在室温下混合均匀,送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒(记为粒料F)。其中,挤出机转速为100r/min,挤出机各段的温度范围为:加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190、均化段160-180℃。
实施例12
一种实施例11的复合材料制得的3D打印制品
将实施例11中得到的粒料F加入3D打印机的喷头,在喷头内被加热熔化,喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,利用材料的热熔性、粘结性,在计算机控制下挤出后迅速固化,并使用电子束进行辐照(电子加速器能量为2MeV,功率150KW,辐照剂量为5KGy),使材料交联,层层堆积成形。
所得到的3D打印制品具有优异的机械强度,尺寸稳定性和阻燃性。
实施例13
一种用于3D打印的高填充量微纳粉体聚合物复合材料
将10重量份的ABS(熔融指数14.5),90份的锂藻土粉体,0.05份的辐照敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,0.02份的抗氧剂168在室温下混合均匀,送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒(记为粒料F1)。其中,挤出机转速为100r/min,挤出机各段的温度范围为:加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190、均化段160-180℃。
实施例14
一种实施例13的复合材料制得的3D打印制品
将实施例11中得到的粒料F加入3D打印机的喷头,在喷头内被加热熔化,喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,利用材料的热熔性、粘结性,在计算机控制下挤出后迅速固化,并使用电子束进行辐照(电子加速器能量为2MeV,功率150KW,辐照剂量为5KGy),使材料交联,层层堆积成形。
所得到的3D打印制品具有优异的机械强度(较实施例12的制品的略低),尺寸稳定性和阻燃性。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料,所述材料以微纳粉体作为主体原料,聚合物树脂作为粘结剂,所述材料的原料及其含量(重量份)包括:
微纳粉体     90-70份,
聚合物树脂   10-30份,
辐照敏化剂   0.05-0.2份。
优选地,所述复合材料通过包括原料的混合和螺杆挤出机挤出造粒的方法制得。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料,其特征在于,所述的微纳粉体是指粒径介于1纳米和100微米之间的颗粒物质;优选地,所述微纳粉体是无机微纳粉体;更优选地,所述无机微纳粉体选自金属单质粉体、金属氧化物粉体、非金属单质粉体、卤化银粉体、碳酸盐粉体、磷酸盐粉体、硅酸盐粉体以及粘土类粉体中的一种或多种;优选地,所述微纳粉体的粒径介于50nm和10μm之间。
优选地,所述的微纳粉体是经过表面改性剂改性的微纳粉体。
优选地,所述的表面改性剂选自多巴胺以及硅烷偶联剂中的一种或多种,所述硅烷偶联剂例如是KH550,KH560,KH570,KH792或DL602。
优选地,所述的聚合物树脂为热塑性树脂;更优选地,所述热塑性树脂选自聚烯烃(PE、PP、PVC、PS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚酯(PET、PBT、PCL、PLA)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丁苯透明抗冲树脂(K树脂)、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地,所选用的聚合物树脂的熔融指数至少大于10。
优选地,所述的辐射敏化剂选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代丙烯基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯均三酸三烯丙酯、二烯丙基异氰酸酯、间苯二甲酸二丙烯酯、双马来酰亚胺、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料,其特征在于,所述原料中还包括:
抗氧剂   0.01-0.02份。
优选地,所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类辅助抗氧剂;更优选地,选自抗氧剂1010:四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;抗氧剂1096:IRGANOX B-1096;主抗氧剂1098:(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物;和抗氧剂168:三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
优选地,所述材料的原料及其含量(重量份)为:
微纳粉体     90-70份,
聚合物树脂   10-30份,
辐照敏化剂   0.05-0.2份,
抗氧剂       0.01-0.02份。
4.权利要求1至3中任一项所述的用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料的制备方法,其包括原料的混合和螺杆挤出机挤出造粒的步骤。
优选地,所述方法具体包括:
1)微纳粉体的改性;
2)各个原料的混合;
3)螺杆挤出机挤出造粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,上述步骤1)具体为:将100重量份的所述微纳粉体用5-20份的所述表面改性剂在溶液中进行表面改性;
优选地,所述步骤2)具体为:将10-30重量份的聚合物树脂,90-70份的改性后的微纳粉体,0.05-0.2份的辐照敏化剂,0.01-0.02份的抗氧剂在室温下混合均匀,送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出机转速为20-100r/min,挤出机各段的温度范围为:加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190℃、均化段160-180℃。
6.一种制品,其由权利要求1至3中任一项所述的用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料通过3D打印制得。
7.权利要求6所述的制品的制备方法,包括将所述的用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料通过3D打印的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤具体包括:
将所述复合材料的粒料加入3D打印机的喷头,在喷头内被加热熔化,喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,在计算机控制下挤出后迅速固化,并使用电子束进行辐照,使材料交联,层层堆积成形。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述辐照的参数具体是:电子加速器能量为0.3-5MeV,功率50-150KW,辐照剂量为5-20KGy。
10.权利要求1至3中任一项所述的用于3D打印的高填充量微纳粉体/聚合物复合材料的用途,其用于3D打印。
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