CN103980181B - 含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳香族锍盐化合物，具体涉及含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐及其制备方法和应用，该方法以1-甲基-2-苯基吲哚为原料，将二苯基二硫醚作为硫源进行C-S键偶联反应合成芳香硫醚后，再与二芳基碘鎓盐在铜催化条件下反应制备而成；该类化合物的紫外吸收波长范围拓宽可红移到290nm以上，可作为阳离子光引发剂用于紫外光固化组合物特别是在紫外光固化涂料中，并且有良好的反应活性、表面固化能力及溶解性，1-甲基-2-苯基吲哚这种特殊基团的引入有效提高了其光引发性能。
Description
技术领域
本发明涉及三芳基锍鎓盐，具体是一种含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐及其制备方法，以及该盐作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。
背景技术
光固化技术是一种快速发展起来的绿色新技术。光固化体系一般由不饱和树脂、活性稀释剂、光引发剂、助剂组成。其中光引发剂是关键成分，它吸收紫外光后产生活性自由基或阳离子，引发树脂中不饱和基团双键打开聚合以及环氧树脂开环聚合快速固化成膜。与自由基光引发剂相比阳离子光引发剂，虽然固化速度慢，但固化后涂层收缩率小，附着力等综合性能较好。众所周知鋶盐可以做固化体系中阳离子聚合的引发剂，但在实际应用中存在低溶解性、固化辐射时C-S键断裂形成小分子(如苯、二苯硫醚)的缺点。因此，研发新型的鋶盐光引发剂，使其具有优良的溶解性、低迁移率、苯释放量小等优点引起很多学者的兴趣。本发明从简单易得的原料出发，用简便的方法合成了共轭程度强、紫外最大吸收在290nm以上、含有低迁移吲哚环的阳离子型三芳基锍盐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐及其制备方法，以及该盐作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。该化合物作为光引发剂具有低气味、低迁移率，固化速度快的特点。
本发明提供的一种含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐，其结构式为：
本发明提供的一种含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐的制备方法，包括如下步骤：
1)将1-甲基-2-苯基吲哚、二苯二硫醚加入反应器中，加入DMSO将其溶解后再加入碘化亚铜，升温至110℃，反应2.5小时，转入分液漏斗，分离出有机层，用蒸馏水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离，得到1-甲基-2-苯基-3-苯基硫醚吲哚；
2)将1-甲基-2-苯基-3-苯基硫醚吲哚、二芳基碘三氟甲磺酸盐加入反应器中，用1,1,2,2-四氯乙烷或二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺(优选1,1,2,2-四氯乙烷)将其溶解后，加入碘化亚铜和铜粉，升温至100-130℃(优选110℃)，反应3小时，恢复至室温，用TLC监测、柱层析分离，得到目的产物二芳基-[3-(1-甲基-2-苯基)吲哚]锍三氟甲磺酸盐。
所述的二芳基碘三氟甲磺酸盐为二苯基碘三氟甲磺酸盐或二-(4-甲苯基)碘三氟甲磺酸盐。
所述的1-甲基-2-苯基-3-苯基硫醚吲哚、二芳基碘三氟甲磺酸盐、碘化亚铜和铜粉的摩尔比为1︰1.1︰0.1︰0.05。
该类化合物中含有1-甲基-2-苯基吲哚基团，其共轭程度较高，紫外吸收波长红移到295nm处，高于一般三芳基锍盐的紫外吸收波长。
本发明含有1-甲基-2-苯基吲哚基团骨架的三芳基锍盐作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。
本发明提供的一种光固化组合物，含有上述结构的含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐。
本发明将含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐应用于光固化组合物中，不仅有良好的反应活性、表面固化能力及溶解性，同时由于分子中有吲哚基团，分子共轭程度高，有效增大了紫外吸收范围，降低了苯的释放量。
附图说明
图1二苯基-(1-甲基-2-苯基吲哚)锍三氟甲磺酸盐I的紫外光谱
图2二苯基-(1-甲基-2-苯基吲哚)锍三氟甲磺酸盐I的核磁氢谱
图3苯基-(4-甲基苯)-(1-甲基-2-苯基吲哚)锍三氟甲磺酸盐II的紫外光谱
图4苯基-(4-甲基苯)-(1-甲基-2-苯基吲哚)锍三氟甲磺酸盐II的核磁氢谱
具体实施方式
实施例1
在装有冷凝管的双口烧瓶中放入磁搅拌子，分别加入二苯二硫醚(1.1mmol)和1-甲基-2-苯基吲哚(2mmol)，滴加DMSO到刚好溶解，再加入碘化亚铜(0.1mmol)，升温到110℃后，反应6小时。反应后，旋蒸除去溶剂，进行柱层析分离，得到白色晶体的1-甲基-2-苯基-3-苯基吲哚硫醚，白色晶体，产率为78％，熔点为102-104℃。1HNMR(300MHz,CDCl3):3.75(s,CH3,3H),7.01-7.19(m,ArH,7H),7.22-7.26(m,ArH,1H),7.32-7.37(m,ArH,5H),7.41(m,ArH,1H)。
实施例2：
在装有冷凝管的双口烧瓶中放入磁搅拌子，分别加入二苯基碘三氟甲磺酸盐(1.1mmol)和1-甲基-2-苯基-3-苯基硫醚吲哚(1mmol)，滴加1,1,2,2-四氯乙烷到刚好溶解，再加入碘化亚铜(0.1mmol)，铜粉(0.05mmol)，升到110℃后，反应2.5小时。反应液体冷却到室温后，旋除溶剂，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯为洗脱剂进行柱色谱分离，得到白色晶体的化合物(I)。
化合物(I)：白色晶体，收率61.3％，熔点为204-205℃。紫外光谱见图1；核磁氢谱见图2；1HNMR(300MHz,CDCl3):3.83(s,N-CH3,3H),7.17～7.19(m,ArH,4H),7.22～7.44(m,ArH,5H),7.45～7.64(m,ArH,5H),7.67～7.73(m,ArH,5H)。
实施例3：
在装有冷凝管的双口烧瓶中放入磁搅拌子，分别加入二-(4-甲苯基)碘三氟甲磺酸盐(1.1mmol)和1-甲基-2-苯基-3-苯基硫醚吲哚(1mmol)，滴加1,1,2,2-四氯乙烷到刚好溶解，再加入碘化亚铜(0.1mmol)，铜粉(0.05mmol)，升到110℃后，反应2.5小时。反应后，旋除溶剂，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯为洗脱剂进行柱色谱分离，得到淡黄色晶体的化合物(II)。
化合物(II)：淡黄色晶体，收率62.0％，熔点为174-176℃。紫外光谱见图3；核磁氢谱图4：1HNMR(600MHz,CDCl3):2.47(s,-CH3,3H),3.84(s,N-CH3,3H),7.00～7.22(m,ArH,4H),7.23～7.45(m,ArH,4H),7.46～7.51(m,ArH,5H),7.55～7.65(m,ArH,5H)。
以下实施例是本发明化合物(I)或化合物(II)作为阳离子型光引发剂的固化性能及与市售自由基型光引发剂184的固化性能的比较：其中使用的低聚物为改性环氧丙烯酸酯(UV1005-65中山市千枼化工厂生产)，单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA中山市千枼化工厂生产)。
实施例4：二苯基-[3-(1-甲基-2-苯基)吲哚]锍三氟甲磺酸盐(I)的应用性能评价
实验配方:
工作条件
避光条件下，在玻璃容器中加入光引发剂0.03g，UV1005-650.5g，HDDA0.45g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为100um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400W。
实施例5：苯基-(4-甲基苯)-[3-(1-甲基-2-苯基)吲哚]锍三氟甲磺酸盐(II)的应用性能评价
实验配方:
工作条件同实施例4
实施例6(对比例)：光引发剂184的应用性能评价
实验配方:
工作条件同实施例4
实施例7：[3-(1-甲基-2-苯基)吲哚]-二苯基锍三氟甲磺酸盐锍(II)与184配比为1:1的应用性能评价
试验配方:
避光条件下，在玻璃容器中加入本发明的化合物(II)与184配比为1:1的光引发剂混合物0.03g，UV1005-650.5g，HDDA0.45g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为100um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400W。
实施例8：[3-(1-甲基-2-苯基)吲哚]-二苯基锍三氟甲磺酸盐(II)与184配比为1:2的应用性能评价
试验配方:
避光条件下，在玻璃容器中加入本发明的化合物(II)与184配比为1:2的光引发剂混合物0.03g，UV1005-650.5g，HDDA0.45g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为100um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400W。
对上述实施例4-8组合物的涂膜进行性能测试：
a表干时间测试：指干法或棉球法。
b硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。
c附着力测试：划格法测定(参照GB9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。
其评价结果见表1所示。
表1化合物(I)、化合物(II)与184应用性能的比较
从上表的测试结果可以看出：本发明提供的含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐化合物(I)和化合物(II)就固化速度、成膜硬度都优于市售的自由基型光引发剂184。当本发明化合物(II)与184配比应用时附着力等综合性能均有提高，进一步拓宽了184在环氧树脂中的应用。
Claims (7)
1.一种含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐，其特征在于，结构式为：
2.如权利要求1所述的一种含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将1-甲基-2-苯基吲哚、二苯二硫醚加入反应器中，加入DMSO将其溶解后再加入碘化亚铜，升温至110℃，反应2.5小时，转入分液漏斗，分离出有机层，用蒸馏水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离，得到1-甲基-2-苯基-3-苯基硫醚吲哚；
2)将1-甲基-2-苯基-3-苯基硫醚吲哚、二芳基碘三氟甲磺酸盐加入反应器中，用1,1,2,2-四氯乙烷或二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺将其溶解后，加入碘化亚铜和铜粉，升温至100-130℃，反应3小时，恢复至室温，用TLC监测、柱层析分离，得到目的产物[3-(1-甲基-2-苯基)吲哚]-二芳基锍三氟甲磺酸盐。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的1-甲基-2-苯基-3-苯基硫醚吲哚、二芳基碘三氟甲磺酸盐、碘化亚铜和铜粉的摩尔比为1︰1.1︰0.1︰0.05。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为110℃。
6.如权利要求1所述的一种含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐作为光引发剂的应用。
7.一种紫外光固化组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐。
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