CN103979982B

CN103979982B - 两步加入锆溶胶的锆质定径水口制备方法

Info

Publication number: CN103979982B
Application number: CN201410200855.9A
Authority: CN
Inventors: 程本军; 李鹏飞; 谭慎迁
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2034-05-13
Also published as: CN103979982A

Abstract

本发明提供了一种两步加入锆溶胶的锆质定径水口制备方法，包括混料、压制成型及干燥烧成、真空浸泡步骤；混料包括重量百分比为20～50％的部分稳定氧化锆、10～30％单斜氧化锆、30～40％单斜脱硅锆和1-3％的稳定剂、3-5％的结合剂，结合剂含有二氧化锆溶胶，并且后续真空浸泡工序中将烧成制品放入二氧化锆溶胶中抽真空浸泡。本发明通过两步加入锆溶胶的方式引入纳米二氧化锆，利用锆溶胶分解出的纳米二氧化锆具有耐高温及应力诱导相变增韧和微裂纹增韧作用，提高锆质定径水口的耐冲刷性、抗侵蚀性和抗热震性能，延长定径水口的使用寿命，提高连铸机的工作效率。

Description

两步加入锆溶胶的锆质定径水口制备方法

技术领域

本发明涉及钢铁冶金工业中连续铸造中间包用控制钢水流量的装置制备技术领域，特别地，涉及一种两步加入锆溶胶增韧增强锆质定径水口制备方法。

背景技术

定径水口是安装在连续铸造用中间包底部的一种高温结构陶瓷制作的功能器件，起控制钢水流量的作用，必须具备优良的抗热震稳定性和耐侵蚀性能，以保证钢水可以通过定径水口均匀稳定的流入结晶器内，从而保证连铸的正常进行。定径水口可靠的使用性能对于提供方坯连铸机优质钢水以及成功的浇铸操作都非常重要，不仅可使连续浇铸次数增加，而且直接关系到生产效率的提高。

目前，国内外使用的主要是氧化锆质定径水口。由于氧化锆在1100～1250℃会发生马氏体相变并伴有较大的体积变化，因此，纯氧化锆不能用做制品。氧化锆质定径水口一般都用氧化钙部分稳定氧化锆制成，也有使用氧化镁部分稳定氧化锆的，但由于氧化锆质定径水口在使用时氧化锆中的稳定剂与钢水中的Fe、Mn等成分及钢水中的夹杂物反应而脱溶，导致氧化锆因稳定剂脱溶而失稳分解，变成单斜相小颗粒随钢水流走；另外在上述反应发生时，定径水口内部的组织结构会遭到破坏，当材料的结合强度不足以抵抗钢水的冲刷时，位于工作面的颗粒和细粉被钢水冲走，造成水口扩径、开裂等情况，极大地影响了锆质定径水口的使用寿命，增加工业成本，降低了生产效率，因而生产出耐冲刷性、抗侵蚀性和抗热震性强的定径水口有非常现实的意义。

关于在制备锆质定径水口使用结合剂方面，在公开号为CN 102557690A、CN 102584301A的公报中介绍了利用ZrO₂-Al₂O₃凝胶作为结合剂；在公开号为CN 102249704A公报中应用纳米单斜氧化锆作为结合剂；在公开号为CN 1844047公报中利用糊精溶液作为结合剂。目前，尚未有以二氧化锆溶胶、酚醛树脂、水和糊精、淀粉、聚乙烯醇、纸浆粉中一种混合物作为结合剂制备耐冲刷性、抗侵蚀性和抗热震性能优异的锆质定径水口的相关报道。

另外，现有定径水口的热震稳定性差是定径水口炸裂的重要原因。抗热震性是衡量定径水口材料高温使用效果的一项重要性能。因此改进生产工艺，提高制品的热震稳定性是防止定径水口开裂的关键。

发明内容

本发明目的在于提供一种两步加入锆溶胶增韧增强锆质定径水口制备方法，以解决现有定径水口热震稳定性较差及使用寿命较短的技术问题。

为实现上述目的，一种两步加入锆溶胶的锆质定径水口制备方法，包括混料、压制成型及干燥烧成、真空浸泡步骤：

A、混料：部分稳定氧化锆、单斜氧化锆、单斜脱硅锆、结合剂和稳定剂混料均匀，各组分的质量比分别为：

B、压制成型及干燥烧成步骤得到烧成制品；

C、将烧成制品放入锆溶胶中抽真空浸泡1～5h，再经过热处理即可制得两步加入锆溶胶增韧增强锆质定径水口。

优选的，所述结合剂组分和各组分的重量百分比为：

优选的，所述锆溶胶为二氧化锆溶胶。

优选的，二氧化锆溶胶的固相重量比为2～12％。

优选的，所述稳定剂为氧化钇、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁四者中的至少一种。

优选的，所述酚醛树脂为促进烧结均匀添加剂，其为固定碳含量≥45％的热固性酚醛树脂。

优选的，所述压制成型及干燥烧成步骤为：105±5℃条件下干燥24h，在1700-1800℃温度下烧成5小时后，得到烧成制品。

优选的，所述热处理步骤为450-600℃温度下进行热处理8-12小时。

本发明具有以下有益效果：

本发明在锆质定径水口的制备过程中通过两步加入锆溶胶的方式引入纳米二氧化锆：首先在制备锆质定径水口的结合剂中加入二氧化锆溶胶，后续将烧成制品放入二氧化锆溶胶中抽真空浸泡；不仅原位生成活性较高的纳米二氧化锆微粒，而且纳米二氧化锆晶粒较均匀的分布在锆质定径水口的骨架间隙，利用纳米二氧化锆具有耐高温及应力诱导相变增韧和微裂纹增韧作用，大大提高锆质定径水口的耐冲刷性、抗侵蚀性和抗热震性能，延长定径水口的使用寿命，提高连铸机的工作效率。

本发明所使用的二氧化锆溶胶兼具有常温粘结剂和生成活性纳米二氧化锆微粒的作用。二氧化锆溶胶分解后形成的纳米二氧化锆微粒尺寸小，表面能高，很容易与其它原子结合，产生很强的界面相互作用，同时又具有刚性和耐高温性，增加了基质中高温相，从而提高锆质定径水口的抗热震性能和抗蠕变性能。纳米二氧化锆微粒主要分布于锆质定径水口的基质骨架间隙，产生了强化作用。基质中引入纳米二氧化锆第二相，因其与基质膨胀系数不同而产生显微裂纹，这些显微裂纹不仅可以提高材料的断裂表面能，而且可以降低材料的弹性模量，因此纳米二氧化锆微粒可以有效改善制品的微观结构，提高定径水口的抗热震性能；加入的二氧化锆溶胶可降低单斜氧化锆单斜相向四方相转变的温度，从而提高定径水口的抗热震性能。

二氧化锆溶胶除了可以提高锆质定径水口的抗热震性，还可以降低材料的气孔率、提高玻璃相的粘度，从而使定径水口的抗蠕变性能有较大的提高。

另外，本发明通过在结合剂中添加热固性酚醛树脂而在制品内部引入适量碳元素，热固性酚醛树脂固定碳含量≥45％，可增强较厚制品在烧成过程中的导热性，通过合适的气氛和温度控制，可使制品内部的少量残炭在合适的温度下燃烧，从而使制品的烧成更充分均匀，进而提高定径水口的抗热震性及抗冲刷性。

因此，采用本发明方法制得的锆质定径水口，其主要理化指标为：氧化锆重量比≥95％，体积密度为5.0～5.5g/cm3，常温耐压强度≥200MPa，热震稳定性(1100℃，水冷)≥8次，使用寿命可达到25小时以上。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

一种两步加入锆溶胶增韧增强锆质定径水口的制备方法，由重量百分比为25％的电熔氧化钙部分稳定氧化锆颗粒、20％的电熔氧化钙部分稳定氧化锆细粉、35％的单斜脱硅锆微粉、20％的单斜氧化锆微粉组成原料，加入占原料总重1％的氧化钇作为稳定剂，然后再加入占物料总重3％的二氧化锆溶胶、糊精和水组成的结合剂，结合剂中各组分的比例为：66％二氧化锆溶胶、30％水、4％糊精，二氧化锆溶胶的固相重量含量为6％。

其制备步骤如下：

1)将全部原料放入混料机中干混4分钟，然后加入以二氧化锆溶胶为主的结合剂湿混5分钟；

2)将所得混合物困料10小时后机压成型，成型压力为520MPa，105±5℃条件下干燥24h，在1750℃温度下烧成3小时；

3)将烧成制品放入锆溶胶中抽真空浸泡3h，烘干，最后在500℃温度下进行热处理8小时，得到两步加入锆溶胶增韧增强锆质定径水口。

本实施例制备的锆质定径水口，主要的理化指标为：氧化锆重量比＝96％，体积密度为5.3g/cm³，常温耐压强度＝210MPa，热震稳定性(1100℃，水冷)＝8次，使用寿命可达到26小时。

目前现有定径水口的理化指标为：氧化锆重量比≥90％，体积密度为3.8～5.2g/cm³，常温耐压强度为80-180MPa，热震稳定性(1100℃，水冷)为5-6次，使用寿命为22小时左右。

需要说明的是：电熔氧化钙部分稳定氧化锆颗粒的粒径大于等于75μm，电熔氧化钙部分稳定氧化锆细粉的粒径在23μm-75μm，单斜脱硅锆微粉的粒径在13μm-23μm，单斜氧化锆微粉的粒径在13μm-23μm，上述四者的重量百分比可以是：

将各个组分的粒径大小比例限定下来后，则可以精密控制各个组分的接触面积和反应速率，使得反应更为均匀。

以下各个实施例的组分粒径组成比例也可如上所述，不再赘述。

实施例2

一种两步加入锆溶胶增韧增强锆质定径水口的制备方法，由重量百分比为35％的电熔氧化钙部分稳定氧化锆颗粒、25％的电熔氧化钙部分稳定氧化锆细粉、30％的单斜脱硅锆微粉、10％的单斜氧化锆微粉组成原料，加入占原料总重2％的重质碳酸钙和轻质碳酸钙作为稳定剂，稳定剂中各组分的比例为：65％重质碳酸钙、35％轻质碳酸钙；然后再加入占物料总重4％的二氧化锆溶胶、酚醛树脂、水、淀粉组成的结合剂，结合剂中各组分的比例为：50％二氧化锆溶胶、2％酚醛树脂、40％水、8％淀粉，二氧化锆溶胶的固相重量含量为12％。

酚醛树脂为促进烧结均匀添加剂，其为固定碳含量≥45％的热固性酚醛树脂，主要用于烧成厚度较大的制品。

其制备步骤如下：

1)将全部原料放入混料机中干混3分钟，然后加入以二氧化锆溶胶为主的结合剂湿混4分钟；

2)将所得混合物困料12小时后机压成型，成型压力为560Mpa，105±5℃条件下干燥24h，在1780℃温度下烧成5小时；

3)将烧成制品放入锆溶胶中抽真空浸泡5h，烘干，最后在500℃温度下进行热处理10小时，得到两步加入锆溶胶增韧增强锆质定径水口。

本实施例制备的锆质定径水口，主要的理化指标为：氧化锆重量比＝96％，体积密度为5.4g/cm³，常温耐压强度＝220MPa，热震稳定性(1100℃，水冷)＝9次，使用寿命可达到27小时。

实施例3

一种两步加入锆溶胶增韧增强锆质定径水口的制备方法，由重量百分比为45％的电熔氧化钙部分稳定氧化锆颗粒、10％的电熔氧化钙部分稳定氧化锆细粉、35％的单斜脱硅锆微粉、10％的单斜氧化锆微粉组成原料，加入占原料总重3％的氧化钇、重质碳酸钙和轻质碳酸钙作为稳定剂，稳定剂中各组分的比例为：5％氧化钇、45％重质碳酸钙、50％轻质碳酸钙；然后再加入占物料总重5％的二氧化锆溶胶、水、纸浆粉组成的结合剂，结合剂中各组分的比例为：80％二氧化锆溶胶、17％水、3％纸浆粉，二氧化锆溶胶的固相重量含量为2％。

其制备步骤如下：

1)将全部原料放入混料机中干混5分钟，然后加入以二氧化锆溶胶为主的结合剂湿混4分钟；

2)将所得混合物困料14小时后机压成型，成型压力为600MPa，105±5℃条件下干燥24h，在1750℃温度下烧成5小时；

3)将烧成制品放入锆溶胶中抽真空浸泡4h，烘干，最后在500℃温度下进行热处理12小时，得到两步加入锆溶胶增韧增强锆质定径水口。

本实施例制备的锆质定径水口，主要的理化指标为：氧化锆重量比＝95％，体积密度为5.2g/cm³，常温耐压强度＝210MPa，热震稳定性(1100℃，水冷)＝8次，使用寿命可达到26小时。

以下实施例采用实施例一至三相同的制备方法，各组分具体组成如下表所示。

上述实施例中稳定剂的组分和重量百分比如下表所示。

	氧化钇	重质碳酸钙	轻质碳酸钙	碳酸镁
					实施例四	—	—	—	100
实施例五	10	—	—	90
					实施例六	—	100	—	—
实施例七	5	70	25	—
					实施例八	—	—	100	—
实施例九	—	35	65	—
					实施例十	5	60	35	—

上述实施例中结合剂的组分和重量百分比如下表所示。

上述实施例中二氧化锆溶胶的固相重量含量如下表所示。

原料中各成分粒径的大小、级配直接关系到定径水口的烧成及密实度，颗粒、细粉、微粉的粒径如上各实施例进行配比，能够确保制成的定径水口有合理的致密程度和优异的性能。

以上实施例四至实施例十制备得到的锆质定径水口，其主要理化指标为：氧化锆重量比≥95％，体积密度为5.0～5.5g/cm³，常温耐压强度≥200MPa，热震稳定性(1100℃，水冷)≥8次，使用寿命均在25小时以上。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种两步加入锆溶胶的锆质定径水口制备方法，其特征在于，包括混料、压制成型及干燥烧成、真空浸泡步骤：

A、混料：电熔氧化钙部分稳定氧化锆、单斜氧化锆、单斜脱硅锆混料均匀组成原料，各组分占原料总重量的质量比分别为：

电熔氧化钙部分稳定氧化锆 20-50％

单斜氧化锆 10-30％

单斜脱硅锆 30-40％；

上述组分的质量比之和为100％；

结合剂、稳定剂占原料总重量的质量比分别为：

结合剂 3-5％

稳定剂 1-3％，

所述结合剂组分和各组分的重量百分比为：

二氧化锆溶胶 50～80％

酚醛树脂 0～3％

水 18～40％

糊精、淀粉、聚乙烯醇、纸浆粉中的一种 2～10％；

B、压制成型及干燥烧成步骤得到烧成制品；

C、将烧成制品放入锆溶胶中抽真空浸泡1～5h，再经过热处理即可制得两步加入锆溶胶的锆质定径水口。

2.根据权利要求1所述的一种两步加入锆溶胶的锆质定径水口制备方法，其特征在于，二氧化锆溶胶的固相重量比为2～12％。

3.根据权利要求1所述的一种两步加入锆溶胶的锆质定径水口制备方法，其特征在于，所述稳定剂为氧化钇、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁四者中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种两步加入锆溶胶的锆质定径水口制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为促进烧结均匀添加剂，其为固定碳含量≥45％的热固性酚醛树脂。

5.根据权利要求1所述的一种两步加入锆溶胶的锆质定径水口制备方法，其特征在于，所述压制成型及干燥烧成步骤为：105±5℃条件下干燥24h，在1700-1800℃温度下烧成5小时后，得到烧成制品。

6.根据权利要求1所述的一种两步加入锆溶胶的锆质定径水口制备方法，其特征在于，所述热处理步骤为450-600℃温度下进行热处理8-12小时。