CN101423412B - 低温烧成制备高性能氧化硅结合碳化硅耐火材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐火材料技术，提出一种低温烧成制备高性能氧化硅结合碳化硅耐火材料的方法。该方法以SiC颗粒和细粉、SiO₂细粉、Si粉为原料，将各种原料和结合剂混练后、成型、干燥后，采用硅溶胶溶液对坯体进行至少1次的真空浸渗处理；坯体最终烧成温度范围为1100℃～1250℃，可制得高性能氧化硅结合碳化硅耐火材料。本发明最高烧成温度比当前SiO₂结合碳化硅材料烧成温度低100～500℃，可明显降低材料的烧成能耗。本发明制备的材料具有优良的理化性能：SiC含量85～95％、体积密度2.65～2.82g/cm³、1400℃的高温抗折强度达40～52MPa，材料最高使用温度可达1550℃，可用作陶瓷窑具以及锌熔练炉、垃圾焚烧炉等各种工业窑炉炉衬，具有良好的应用效果。

Description

低温烧成制备高性能氧化硅结合碳化硅耐火材料的方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术，主要涉及一种低温度烧成制备高性能氧化硅结合碳化硅耐火材料的方法

背景技术

SiO₂结合SiC耐火材料是一种以SiO₂为主要结合相、SiC为主要成分的氧化物结合SiC材料，由于具有优异的耐热性、良好的机械力学性能和化学稳定性，在钢铁、有色冶金、陶瓷、发电、化工等工业领域有着广泛的应用。例如，SiO₂结合SiC材料是目前用量最多的陶瓷窑具材料之一，可用作棚板、立柱、推板、垫烧板等；SiO₂结合SiC在垃圾燃烧炉、铝熔练炉、锌冶练炉等工业窑炉上广泛用作炉衬材料有良好的应用效果。

SiO₂结合SiC材料的开发和应用至今已有60余年的历史，国内外对此材料的研究、生产和应用已有较多的研究报导。这种材料的制备工艺流程包括：配料、混练、成型、干燥、烧成5个工序，整个生产过程可描述如下：将一定粒度组成和合适比例的工业SiC颗粒和细粉(最大颗粒度通常小于5mm、细粉一般小于0.1mm)、SiO₂细粉、粘土(少数不加该原料)、少量添加剂、适量结合剂混练均匀后，采用浇注、机压、捣打等成型方式制备所需形状的坯体，坯体干燥后，置入空气气氛的窑炉中高温烧成，从而制得相应的产品。烧成过程中，SiC颗粒和细粉将发生部分氧化从而在SiC表面生成SiO₂，氧化生成的SiO₂与原料中加入的SiO₂或者连同材料中的粘***同形成连接SiC粒子的结合相。这种工艺至今仍被广泛采用。

目前，SiO₂结合SiC材料的烧成温度为1350℃～1600℃范围，多数在1400℃～1500℃范围。为了兼顾SiO₂结合SiC材料的抗高温蠕变性、抗氧化性、抗热震性等各种高温使用性能，材料配方组成中通常加入少量V₂O₅、MnO、CaO等添加剂，其中采用V₂O₅添加剂最多，V₂O₅是一种对人体和环境有害的物质，使用中需要加强保护措施。另外，为了改善坯料的成型性能、降低烧结温度，材料组成中常加入少量粘土，粘土的加入会降低材料的高温性能。

文章“薄型碳化硅棚板的制造及应有效果”(江苏陶瓷，1994，(1)：32-33)提供了SiO₂结合SiC薄型棚板的制造方法。材料组成中加入2～4％(重量)活性SiO₂、0.2～0.5％Si粉、0.15～0.4％复合改性添加剂(未具体指明何种成分)，最高烧成温度超过1350℃。材料中SiC含量为90.3％、SiO₂为8.6％、Fe₂O₃为0.67％、Al₂O₃为0.30％，体积密度2.59g/cm³，显气孔率14.8％，常温抗折强度32.3MPa，高温抗折强度25.7MPa。材料在1350～1390℃还原焰梭式窑、1200～1350℃隧道窑中使用效果良好。该方法与本发明相比，材料的烧成温度高出至少100℃，而物理性能明显偏低，材料组成中添加有不确定组成的复合改性添加剂，是否存在有害的V₂O₅文中未明确说明。

文章“Si在硅线石结合碳化硅窑具材料中的行为”(山东陶瓷，1996，19(3)：8-12)提供了一种硅铝酸盐氧化物结合SiC窑具材料的制造方法。基本原料为：SiC颗粒和细粉(粒度≤3mm)、硅线石粉(粒度≤0.1mm)、Si粉。原料经混合、成型、干燥后，1450℃、10小时烧成。材料的体积密度为2.46～2.57g/cm³显气孔率16.5～21％，常温抗折强度小于22.3MPa，该方法制备的氧化物结合SiC材料物理性能指标明显比本发明材料低，烧成温度却比本发明高至少200℃。

文章“碳化硅塔盘的生产及使用”(耐火材料，1996，(2)：118)提供了一种加有粘土的氧化物结合SiC材料的制造方法及具体应用。配方组成中，SiC加入量约98％，粘土加入量约2％，采用甲基纤维素水溶液为结合剂。原料经混合、成型、干燥后，在倒焰窑中1450℃、88小时烧成，材料在塔式锌精馏炉中使用寿命在9个月以上。该方法配方组成中加入了影响高温性能的粘土，烧成温度却比本发明高至少200℃。

文章“增韧复合相结合碳化硅棚板的研究和应用”(中国陶瓷工业，2001，8(3)：28-33)提供了氧化物结合SiC棚板(厚度12mm)的制造方法。先将细SiC粉与各种辅助添加剂做成预混料，再与SiC颗粒、结合剂混合，压制成型，干燥后，在中性焰中烧成，最高烧成温度1435℃，保温8小时。辅助添加剂包括特级苏州土、磷酸二氢铝、碳酸钡、二氧化钛、玉米糊精等数十种原料，文中未说明添加剂具体名称和含量。文中的制造方法添加有粘土等物质，对高温性能有不利影响，材料烧成温度比本发明高至少180℃。

文章“氧化物结合碳化硅复合材料的研究”(西安交通大学学报，2002，36(9)：971-974)提供了氧化物结合SiC材料的制造方法。在100％(重量)的粗SiC(粒度0.5mm以上)、中SiC(粒度0.1～0.5mm)、细SiC(粒度0.1mm以下)原料中外加为0～2％的SiO₂、0.2～1％的Al₂O₃、0.75％的V₂O₅或总量0.3～1.2％的(V₂O₅+K₂O)混合物、0～0.2％的MgO。坯体在氧化性气氛、1530～1600℃保温6小时烧成。材料配方组成中加入了有害的V₂O₅，烧成温度比本发明高280℃以上。

文章“添加剂对二氧化硅包裹碳化硅材料性能的影响”(佛山陶瓷，2004，14(3)：6-9)提供了SiO₂结合SiC材料的制造方法。材料配方组成中SiC加入量97％(重量)、SiO₂微粉加入量3％，外加苏州土(粒度小于200目)加入量1％，Si粉(平均粒径5μm)加入量0～1.5％，(V₂O₅+Cu)混合粉(粒度小于200目)0～3％。采用半干法压制成型，坯体烧成温度在1350℃以上。该方法的烧成温度比本发明高至少100℃，但所制备的材料的物理性能指标却比木发明低得多。此外，材料组成中加入了影响高温性能的苏州土，引入了价格昂贵的Cu粉或有害的V₂O₅粉。

中国专利“氧化物结合碳化硅质材料”(申请号200610082548.0)提供了一种具有以SiO₂为结合相主成分的氧化物结合SiC材料的制备方法。该方法采用的SiC骨料粒径最大50～200μm、SiC微粉粒径最大0.05～10μm，SiC加入量为85～99.5％(重量)、SiO₂为0.45～10％，结合相中含有从原子序号22～29的过渡元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)中选择的至少一种微量成分的物质，微量成分换算成氧化物为0.05～5.0％。材料采用浇注成型，烧成在空气气氛窑中烧成，材料的烧成温度在实施例中为1400℃。该发明材料的常温和高温抗折强度≥100MPa，比普通SiO₂结合SiC产品和本发明材料的抗折强度高得多。但该发明配方组成中需使用含至少一种过渡元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的物质，实施例中多数采用V₂O₅，烧成温度比木发明高至少150℃。

中国专利“一种改进的碳化硅薄板”(申请号03113304.5)提出了改进陶瓷、耐火行业煅烧用SiC质窑具的方法。该发明的材料组成为90～99％(质量)3mm以下的SiC颗粒，1～10％的0～2μm的SiC微粉，0.03～0.7％的V₂O₅。实施例中碳化硅薄板均采用振动成型，烧成均在1500℃氧化焰中经6小量烧成。该发明加入了有害物质V₂O₅，烧成温度比本发明至少高250℃。

中国专利“碳化硅质窑炉用具及其制造方法”(申请号95103594.0)提出了一种氧化物结合SiC质窑具的制备方法。该发明特征在于：向最大粒径为4mm以下的SiC粉末中，添加相对于该SiC量的0.01～0.7％(质量)的V₂O₅，0.01～0.7％的CaO、0.01～5％的粘土，粉状物与适量水和有机粘结剂一起混合，成型、干燥，烧成时700～1100℃需经过10小时的煅烧，烧成温度范围为1300～1500℃，1300℃以上区间经2～10小时连续煅烧，最高烧成温度为1500℃。6小量烧成。该发明中加入了有害物质V₂O₅，最高烧成温度比本发明高至少250℃。

中国专利“氧化硅结合碳化硅质耐火材料”(申请号93111661.9)提出了一种不加粘土的SiO₂结合SiC耐火材料的制备方法。该发明材料的配方组成为：SiC为90～92％(质量)，SiO₂微粉为8～10％，磷酸铝溶液为3～5％(外加)，坯料含水量6～8％，坯料采用半干压成型，坯体在倒焰窑中烧成，止火温度1450℃。该发明虽未加入有害物质V₂O₅，但加入了磷酸铝溶液，磷酸铝溶液对铁制容器有腐蚀作用，对生产设备有害，此外引发明的最高烧成温度比本发明高至少200℃。

发明内容

本发明提出低温烧成制备高性能氧化硅结合碳化硅耐火材料的方法其目的就在于使制备的SiO₂结合SiC耐火材料在实现性能优越的同时，烧成温度得到明显降低，实现了显著降低烧成能耗的目的。

本发明的原材料为工业SiC颗粒和细粉、Si粉、SiO₂细粉，这3种原料也是该材料当前实际生产中普遍采用的原料。本发明的工艺流程与有关文献报导和公开的专利报导的基本相同，需经过配料、混练、成型、干燥、烧成几个工序，其显著特征在于：在烧成前采用硅溶胶对初次干燥后的坏体进行至少1次真空浸渗处理，而后对坯体再进行干燥处理，此后采用较低的烧成温度(≤1250℃)烧成制得材料。

真空浸渗处理过程如下：将干燥冷却后的坯体放入容器中，将该容器置入可抽真空的装置中，采用真空泵抽真空至一定的真空度(真空度≥25kPa)，保持5～15分钟，在保持该真空度的条件下从外部通过连通内部的管道缓慢向容器内注入硅溶胶溶液将坯体完全淹没，且液面高出坯体不少于10mm，在真空度≥25kPa条件下再保持10～30分钟，而后将真空室与大气连通，在空气状态下放置保持时间不少于10分钟，而后取出坯体，在110～150℃进行3～10小时干燥，至此完成了1次硅溶胶真空浸渗处理过程。根据需要，重复上述过程，可对坯体进行多次硅溶胶真空浸渗处理。浸渗并经干燥处理后的坯体进入烧成工序，即将坯体置入工业窑炉中，在空气气氛下烧成，最高烧成温度范围1100℃～1250℃、保温时间为3～10小时，而后随窑冷却至室温取出。硅溶胶为一种无定形SiO₂粒子分散于水中的胶体溶液，其中SiO₂粒子直径<100nm(多数工业产品粒径10～30nm)，这种胶体SiO₂粒子表面活性大，吸附性强，烧结活性好。硅溶胶是一种广泛应用的工业胶体材料料，在纤维、织物、涂料、橡胶等行业广泛使用。硅溶胶溶液中Na₂O等有害杂质很少，高温下粘结力强，是很好的耐火涂料结合剂。工业硅溶胶中，SiO₂含量最高达45％，其中SiO₂含量25～30％居多。对SiO₂结合SiC坯体进行硅溶胶真空浸渗处理，胶体溶液渗入坯体材料的气孔孔隙中，高表面活性的SiO₂胶体粒子一部分填充在材料的显气孔中，提高材料的致密性，一部分可牢固粘附在SiC粒子表面，烧成过程中，浸渗入的胶体SiO₂与原料中加入的SiO₂细粉形成网络将SiC粒子紧密结合。经1100～1250℃烧成后，材料中胶体SiO₂粒子已部分转变为方石英，材料的高温强度已较高，在高于烧成温度使用时，SiO₂结合SiC实际仍处于烧结增强状态，因而实际最高使用温度可达1550℃。本发明无需加入粘土，不加入V₂O₅等有害物质，利用胶体SiO₂粒子的高反应活性，可在较低烧成温度下制备出高性能的SiO₂结合SiC材料。

对于SiO₂结合SiC耐火材料，配料时均需采用一定颗粒级配的颗粒和细粉，不同的生产者配料时采用的原料颗粒级配不尽相同，原料颗粒级配有较大的灵活性，如，采用SiC粒度根据制品形状而调整，但最大粒度≤5mm，其中≥0.1mm的SiC占60～80％(重量，以下同)，<0.1mm的混合细粉占20～40％，混合细粉由SiC细粉、Si粉、SiO₂细粉组成，其中Si粉含量为0～3％、SiO₂细粉总量为1.5～9％。配料时，将SiC细粉、Si粉、SiO₂细粉预先混合制成混合细粉；混练时，外加3～6％的树脂类有机结合剂溶液与SiC颗粒先混合，再加入混合细粉，混练适当时间后得到泥料，采用的结合剂为有机类结合剂，主要是酚醛树脂溶液、呋喃树脂溶液或二者组成的混合溶液。泥料经适当的成型方式(机压成型、振动成型、捣打成型等)制得坯体，坯体经150～200℃、5～25小时干燥后再进行硅溶胶真空浸渗处理，浸渗处理次数根据制品密度要求调整，制品密度高，浸渗次数增加，通常采用1次浸渗处理即有良好的效果。反应活性，可在较低烧成温度下制备出高性能的SiO₂结合SiC材料。

本发明重点不在于原料种类选择和配比、结合剂选用、成型和干燥技术的应用方面，而在坯体的硅溶胶浸渗处理工艺和后续的低温烧成方面。

本发明烧成温度较低，可明显降低烧成能耗，减少烧成设备的损耗，显著降低材料的烧成成本。尽管烧成温度低，但材料性能依然优异。另外，配方组成中未加入粘土，避免了粘土加入对材料高温性能的不利影响。配方组成中不加入V₂O₅等有害物质，避免了添加剂在工艺过程中的污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于下列实施例，实施例中含量均为重量百分比。

实施例1：

将粒度1～2mm的SiC颗粒50％、0.1～1mm的SiC颗粒30％、≤0.088mm的SiC细粉15％、≤20μm的SiO₂细粉5％，外加6％的酚醛树脂溶液作结合剂，在混砂机中混合均匀，泥料在液压机上机压成型，制得500×450×12mm坯体，坯体经150℃、5小时干燥。将坯体放入不锈钢容器中，置入真空室中，抽真空至真空度为25kPa，保持5分钟，在保持相同真空度的条件下缓慢注入碱性硅溶胶溶液(SiO₂浓度25％、PH值＝8.5～10)将坯体完个淹没，液面高出坯体11mm，在同等真空度条件下保持15分钟，再在空气状态下保持10分钟，取出坯体在110℃进行3小时干燥，而后坯体置入梭式窑中，在空气气氛下烧成，烧成温度1250℃、保温3小时，随窑冷却可得到产品。经X射线衍射分析及相关检测，材料的主晶相为SiC，次晶相为方石英，体积密度为2.68g/cm³，显气孔率为14.2％，常温抗折强度为40Mpa，1400℃抗折强度为42Mpa。在梭式窑中作棚板使用，最高使用温度1350℃，使用寿命不低于90次。

实施例2：

将粒度1～3mm的SiC颗粒45％、0.1～1mm的SiC颗粒30％、≤0.092mm的SiC细粉20％、≤15μm的SiO₂细粉4.5％、≤60μm的Si粉0.5％，外加5％的呋喃树脂溶液作结合剂，在混砂机中混合均匀，泥料在液压机上机压成型，制得500×550×15mm坯体，坯体经180℃、10小时干燥。将冷却后的坯体放入铝制容器中，置入真空室中，抽真空至真空度30kPa，保持10分钟，在保持该真空度的条件上缓慢注入硅溶胶溶液(SiO₂浓度20％、PH值＝9.7)将坯体淹没且液面高出坯体15mm，在真空度30kPa条件下保持20分钟，而后在空气状态下保持12分钟，取出坯体在150℃进行8小时干燥。重复上述过程，将坯体再进行1次硅溶胶浸渗处理。而后坯体置入梭式窑中，在空气气氛下烧成，最高烧成温度1200℃、保温8小时，随窑冷却后可制得所需产品。经检测，材料的体积密度为2.71g/cm³，显气孔率为12％，常温抗折强度为45Mpa，1400℃抗折强度为46Mpa，材料中SiC含量为90.6％。该产品在梭式窑中作棚板使用，最高使用温度1250℃，使用寿命不低于80次。

实施例3：

将粒度3～5mm的SiC颗粒15％、1～3mm的SiC颗粒35％、0.1～1mm的SiC颗粒15％、≤0.076mm的SiC细粉26％、≤25μm的SiO₂细粉9％，外加2.0％的酚醛树脂溶液、2.0％的呋喃树脂溶液，在混砂机中混合均匀，泥料在液压机上机压成型，制得200×80×60mm坯体，坯体经190℃、25小时干燥。将冷却后的坯体放入不锈钢容器中，置入真空室中，抽真空至真空度27kPa，保持10分钟，在保持该真空度的条件下缓慢注入硅溶胶溶液(SiO₂浓度20％、PH值＝10.2)将坯体完全淹没，液面高出坯体25mm，在真空度27kPa条件下保持15分钟，而后在空气状态下保持15分钟，取出坯体在130℃进行9小时干燥。坯体置入梭式窑中，在空气气氛下烧成，最高烧成温度1150℃、保温7小时，而后随窑冷却制得所需产品。材料的体积密度为2.70g/cm³，显气孔率为12.3％，常温耐压强度为150Mpa，1400℃抗折强度为47Mpa，材料中SiC含量为85.2％。材料在陶瓷梭式窑中作立柱使用，最高使用温度1450℃，使用寿命超过200次。

实施例4：

将粒度1～4mm的SiC颗粒50％、0.1～1mm的SiC颗粒20％、≤0.08mm的SiC细粉23.5％、≤50μm的SiO₂细粉3.5％、≤30μm的Si粉3％，外加5％的酚醛树脂溶液作结合剂，在混砂机中混合均匀，泥料在液压机上机压成型，制得340×340×30mm坯体，坯体经170℃、15小时干燥。将冷却后的坯体放入钢制容器中，置入真空室中，抽真空至真空度32kPa，保持8分钟，在保持该真空度的条件下缓慢注入硅溶胶溶液(SiO₂浓度30％、PH值＝10.5)将坯体完个淹没且液面高出坯体25mm，在真空度32kPa条件下保持15分钟，而后在空气状态下保持25分钟，取出坯体在150℃进行7小时干燥。重复上述过程，将坯体再进行1次硅溶胶真空浸渗处理。坯体置入梭式窑中，在空气气氛下烧成，最高烧成温度1150℃、保温8小时，而后随窑冷却制得产品。材料的体积密度为2.69g/cm³，显气孔率为13.2％，常温抗折强度为42Mpa，1400℃抗折强度为43Mpa，材料中SiC含量为88.3％。在电加热推板窑中作推板使用，最高使用温度1250℃，使用寿命超过90次。

实施例5：

将粒度3～5mm的SiC颗粒20％、1～3mm的SiC颗粒40％、0.1～1mm的SiC颗粒20％、≤0.09mm的SiC细粉18.5％、≤10μm的SiO₂细粉1.5％，外加5％的酚醛树脂溶液，在混砂机中混合均匀，泥料在液压机上机压成型，制得280×80×80mm坯体，坯体经200℃、25小时干燥。将冷却后的坯体放入不锈钢容器中，置入真空室中，抽真空至真空度35kPa，保持15分钟，在保持该真空度的条件下缓慢注入硅溶胶溶液(SiO₂浓度26.3％、PH值＝10.1)将坯体完全淹没且液面高出坯体40mm，在真空度35kPa条件下保持30分钟，而后在空气状态下保持30分钟，取出坯体在150℃进行9小时干燥。重复上述过程，将坯体再进行1次硅溶胶真空浸渗处理。坯体置入梭式窑中，在空气气氛下烧成，最高烧成温度1250℃、保温6小时，而后随窑冷却可得产品。材料的体积密度为2.75g/cm³，显气孔率为10.3％，常温耐压强度为180Mpa，1400℃抗折强度为51.5Mpa，材料中SiC含量为94.6％。材料在陶瓷梭式窑中作立柱使用，最高使用温度1550℃，使用寿命超过250次。

实施例6：

将粒度1～3mm的SiC颗粒50％、0.1～1mm的SiC颗粒25％、≤0.08mm的SiC细粉21.5％、≤65μm的SiO₂细粉3％、≤30μm的Si粉0.5％，外加6％的呋喃树脂溶液作结合剂，在混砂机中混合均匀，泥料在摩擦压砖机上成型，制得230×114×75mm坯体，坯体经180℃、20小时干燥。将冷却后的坯体放入容器中，置入真空室中，抽真空至真空度25kPa，保持10分钟，在保持该真空度的条件下缓慢注入硅溶胶溶液(SiO₂浓度35％、PH值＝10.3)将坏体完个淹没且液面高出坯体30mm，在相同的真空度条件下保持25分钟，而后在空气状态下保持20分钟，取出坯体在135℃进行7小时干燥。坯体置入梭式窑中，在空气气氛下烧成，最高烧成温度1100℃、保温10小时，而后随窑冷却可得产品。材料的体积密度为2.72g/cm³，显气孔率为13.2％，常温耐压强度为165Mpa，1400℃抗折强度为48Mpa，材料中SiC含量为92.1％。在铝熔炼炉中用作炉衬材料使用，最高使用温度1100℃，使用寿命超过2.5年。

实施例7：

将1～4mm的SiC颗粒40％、0.1～1mm的SiC颗粒20％、≤0.09mm的SiC细粉38％、≤3μm的SiO₂细粉2％，外加3.5％的甲基酚醛树脂溶液作结合剂，在混砂机中混合均匀，泥料在摩擦压砖机上成型，制得230×114×65mm坯体，坯体经160℃、23小时干燥。将冷却后的坯体放入钢制容器中，置入真空室中，抽真空至真空度28kPa，保持10分钟，在保持该真空度的条件下缓慢注入硅溶胶溶液(SiO₂浓度25％、PH值＝10.5)将坯体完全淹没，液面高出坯体25mm，在真空度28kPa条件下保持30分钟，而后在空气状态下保持20分钟，取出坯体在150℃进行10小时干燥。重复上述过程，将坯体再进行1次硅溶胶真空浸渗处理。坯体干燥后置入梭式窑中，在空气气氛下烧成，最高烧成温度1150℃、保温10小时，而后随窑冷却制得产品。材料的体积密度为2.80g/cm³，显气孔率为8.9％，常温耐压强度为205Mpa，1400℃抗折强度为49Mpa，材料中SiC含量为91.3％。在锌熔炼炉中用作炉衬材料使用，最高使用温度700℃，使用寿命超过1.5年。

Claims (1)

1.一种低温烧成制备高性能氧化硅结合碳化硅耐火材料的方法，所采用的原料为SiC颗粒、SiC细粉和SiO₂细粉，生产工艺过程包括：配料、混练、成型、干燥、烧成工序，其特征在于：采用硅溶胶溶液对烧成前的坯体进行至少1次真空浸渗处理；坯体的烧成温度范围为1100℃～1250℃。