CN107614616B - 水性聚氨酯树脂组合物和物品 - Google Patents

水性聚氨酯树脂组合物和物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其含有聚氨酯树脂(A)、沸点为150～350℃范围的有机溶剂(B)、以及水性介质(C)，上述有机溶剂(B)的汉森溶解度参数中的分散项(δd)为15.5MPa0.5以上且低于20MPa0.5、极性项(δp)为4.5MPa0.5以上且低于12MPa0.5、氢键项(δh)为3MPa0.5以上且低于10.5MPa0.5。该水性聚氨酯树脂组合物具有优异的成膜性、耐蚀性、耐化学试剂性和基材密合性，且能够形成低毒性的涂膜。

Description

水性聚氨酯树脂组合物和物品
技术领域
本发明涉及能够用于例如以钢板表面处理剂为首的涂布剂、粘接剂等各种用途的水性聚氨酯树脂组合物。
背景技术
近年来，随着金属需求的增加，以钢板为首的金属基材的表面保护用涂布剂的需求日益提高。除了对这样的涂布剂要求耐溶剂性等之外，还寻求能够防止由金属基材的腐蚀引起的涂膜剥落或膨胀这一水平的耐蚀性、高水平的耐化学试剂性。尤其是，耐化学试剂性在频发使用碱性清洗剂等对金属基材的表面形成的涂膜表面进行清洗的钢铁业界中对于防止由该清洗剂的影响造成的涂膜剥离或溶解、金属基材的劣化等而言是重要的特性。
为了形成上述耐化学试剂性优异的涂膜，重要的是提高成膜性。作为提高上述成膜性、形成没有涂膜缺陷的均匀涂膜的方法，已知的是，例如向基材表面涂布涂料，接下来进行干燥时，大致在200～250℃的高温下进行涂膜干燥的方法。
但是，近年来的钢铁业界中，从提高金属材料的生产效率的观点出发，存在将向金属基材表面涂覆涂布剂并干燥而形成涂膜的工序中的干燥温度设定为约80℃的低温且设定为非常短的时间这一倾向。在所述温度下，存在无法对涂布剂赋予实用方面的充分成膜性、容易产生涂膜缺陷等的问题。
另一方面，作为上述那样的涂布剂中使用的水性聚氨酯树脂，从对形成的涂膜赋予高硬度的观点出发，大多使用氨基甲酸酯键、脲键的量多的聚氨酯树脂。这样的树脂存在仅经由上述高温干燥工序时无法赋予充分成膜性的问题，因此，需要在使用上述树脂的同时还组合使用成膜助剂等。
作为上述成膜助剂，通常已知N-甲基-2-吡咯烷酮，由于能够对合成树脂赋予优异的成膜性，因此截止至今进行了大量使用。
但是，在已经明确N-甲基-2-吡咯烷酮存在毒性的情况下，产业界寻求开发出具备与N-甲基-2-吡咯烷酮相匹敌的成膜性能且没有毒性的有机溶剂。
作为可替代N-甲基-2-吡咯烷酮的有机溶剂，研究了使用例如二丙酮醇、乙二醇单丁醚等(例如参照专利文献1和2)。
上述有机溶剂与N-甲基-2-吡咯烷酮相比虽然毒性低或无毒性，但存在成膜性能的方面显著差的问题。尤其是，难以对可形成高硬度涂膜的聚氨酯树脂赋予成膜性，因此，存在用于上述涂布剂等时产生涂膜缺陷的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-306943号公报
专利文献2：日本特表2011-512445号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供具有优异的成膜性、耐蚀性、耐化学试剂性和基材密合性、且能够形成低毒性涂膜的水性聚氨酯树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用包含具备特定汉森溶解度参数的有机溶剂的水性聚氨酯树脂组合物，能够对所得涂膜赋予优异的成膜性能，其结果，能够形成耐蚀性、耐化学试剂性、基材密合性优异的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其含有：聚氨酯树脂(A)、沸点为150～350℃范围的有机溶剂(B)、以及水性介质(C)，上述有机溶剂(B)的汉森溶解度参数中的分散项(δd)为15.5MPa0.5以上且低于20MPa0.5、极性项(δp)为4.5MPa0.5以上且低于12MPa0.5、氢键项(δh)为3MPa0.5以上且低于10.5MPa0.5。
发明的效果
本发明的水性聚氨酯树脂组合物具有非常优异的成膜性能且毒性低，因此可用作塑料基材的表面保护涂布剂、钢板等金属基材的表面保护涂布剂、粘接剂等。本发明的水性聚氨酯树脂组合物可应用于例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸树脂(PMMA树脂)等塑料基材，因此可适用于例如手机、家电制品、OA机器、汽车内饰材料等各种物品的涂布剂。
此外，本发明的水性聚氨酯树脂能够形成可防止例如镀锌钢板、铝-锌合金钢板的镀敷钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基材生锈等的耐蚀性优异的涂膜，因此，可适用于例如外墙、屋顶等建筑部件、护栏、隔音墙、排水槽等土木部件、家电制品、产业机械、汽车外饰材料等各种物品的表面涂装等。
具体实施方式
本发明的水性聚氨酯树脂组合物的特征在于，其含有：聚氨酯树脂(A)、沸点为150～350℃范围的有机溶剂(B)、以及水性介质(C)，上述有机溶剂(B)的汉森溶解度参数中的分散项(δd)为15.5MPa0.5以上且低于20MPa0.5、极性项(δp)为4.5MPa0.5以上且低于12MPa0.5、氢键项(δh)为3MPa0.5以上且低于10.5MPa0.5。
上述聚氨酯树脂(A)能够形成耐蚀性优异的涂膜，因此，玻璃化转变温度(Tg)优选为40～150℃的范围、更优选为45～120℃的范围。
上述聚氨酯树脂(A)能够形成耐化学试剂性优异的涂膜，因此，上述聚氨酯树脂(A)中优选以合计为1～6mol/kg的范围具有芳香族环和环己基环，更优选以1.5～5mol/kg的范围具有芳香族环和环己基环。
此外，作为上述聚氨酯树脂(A)，可列举出例如通过在无溶剂的条件下或者有机溶剂的存在下使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)与根据需要的扩链剂发生反应而得到的树脂。
作为用于制造上述聚氨酯树脂(A)的多元醇(a1)，可以组合使用下述多元醇：选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚烯烃多元醇中的1种以上的多元醇(a1-1)；具有亲水性基团的多元醇(a1-2)；以及，具有芳香族环和/或脂肪族环且数均分子量为100～800的低分子量多元醇(a1-3)。
作为能够用于上述多元醇(a1-1)的上述聚醚多元醇，可列举出例如以乙二醇、二乙二醇等具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂，使环氧烷进行加成聚合而得到的聚醚多元醇。
作为上述引发剂，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、乌头酸、偏苯三甲酸、苯连三酸、磷酸、乙二胺、二乙烯三胺、三异丙醇胺、联苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸、1,2,3-丙烷三硫醇等。
作为上述环氧烷，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃等。
作为上述聚醚多元醇，具体而言，优选使用由四氢呋喃开环而形成的聚氧基四亚甲基二醇。
作为上述聚醚多元醇，由于能够进一步提高基材密合性，因此优选使用数均分子量为500～3000的聚醚多元醇。
作为上述聚酯多元醇，可列举出例如使低分子量的多元醇与聚羧酸发生酯化反应而得到的产物、使ε-己内酯等环状酯化合物发生开环聚合反应而得到的聚酯、它们的共聚聚酯等。
作为上述低分子量的多元醇，可列举出例如分子量为50～300左右的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族多元醇；环己烷二甲醇等含有脂肪族环式结构的多元醇；双酚A、双酚F等双酚化合物、以及它们的环氧烷加成物等含有芳香族结构的多元醇等。
此外，作为可用于制造上述聚酯多元醇的上述聚羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族聚羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族聚羧酸、以及它们的酐或成酯性衍生物等。
作为上述聚酯多元醇，由于能够进一步提高基材密合性，因此，优选使用数均分子量为500～3000的聚酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举出例如使碳酸酯与多元醇发生反应而得到的产物、使碳酰氯与双酚A等发生反应而得到的产物等。
作为上述碳酸酯，可列举出例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为能够与上述碳酸酯发生反应的多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等分子量为50～2000的分子量较低的二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸亚己基酯等聚酯多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，由于能够进一步提高基材密合性，因此，优选使用数均分子量为500～3000的聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚烯烃多元醇，可列举出例如聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚异丁烯多元醇、加氢(氢化)聚丁二烯多元醇、加氢(氢化)聚异戊二烯多元醇等。
此外，作为上述多元醇(a1)，从对上述聚氨酯树脂(A)赋予良好的水分散稳定性的观点出发，除了上述多元醇之外，还可以组合使用具有亲水性基团的多元醇(a1-2)。
作为上述具有亲水性基团的多元醇(a1-2)，可以使用例如除了上述多元醇(a1-1)之外的、具有阴离子性基团的多元醇、具有阳离子性基团的多元醇、以及具有非离子性基团的多元醇。这些之中，优选使用具有阴离子性基团的多元醇或具有阳离子性基团的多元醇，更优选使用具有阴离子性基团的多元醇。
作为上述具有阴离子性基团的多元醇，可列举出例如具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇等。
作为上述具有羧基的多元醇，可列举出例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁烷酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等。这些之中，优选为2,2-二羟甲基丙酸。此外，也可以使用使上述具有羧基的多元醇与各种聚羧酸发生反应而得到的具有羧基的聚酯多元醇。
作为上述具有磺酸基的多元醇，可列举出例如使5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐与作为可用于制造上述具有芳香族结构的聚酯多元醇的物质而例示出的低分子量多元醇发生反应而得到的聚酯多元醇。
上述具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇优选以上述聚氨酯树脂(A)的酸值达到5～70的范围进行使用，更优选以达到10～50的范围进行使用。需要说明的是，本发明所述的酸值是根据制造上述聚氨酯树脂(A)时使用的具有羧基的多元醇等含酸基化合物的用量而算出的理论值。
从表现出良好的水分散性的观点出发，上述阴离子性基团优选其中的一部分或全部被碱性化合物等中和。
作为中和上述阴离子性基团时能够使用的碱性化合物，可列举出例如氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸点为200℃以上的有机胺；包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的金属氢氧化物等。从提高聚氨酯树脂组合物的水分散稳定性的观点出发，上述碱性化合物优选以上述碱性化合物所具有的碱性基团/阴离子性基团＝0.5～3.0(摩尔比)的范围进行使用，更优选以达到0.8～2.0(摩尔比)的范围进行使用。
此外，作为上述具有阳离子性基团的多元醇，可列举出例如具有叔氨基的多元醇等。具体而言，可列举出N-甲基二乙醇胺、1分子中具有2个环氧基的化合物与仲胺发生反应而得到的多元醇等。
上述阳离子性基团中的一部分或全部优选被甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等酸性化合物中和。
此外，作为上述阳离子性基团的叔氨基中的一部分或全部优选进行了季铵化。作为上述季铵化剂，可列举出例如二甲基硫酸、二乙基硫酸、甲基氯、乙基氯等。这些之中，优选使用二甲基硫酸。
此外，作为上述具有非离子性基团的多元醇，可列举出例如具有聚氧乙烯结构的多元醇等。
上述具有亲水性基团的多元醇(a1-2)以在用于制造上述聚氨酯树脂(A)的多元醇(a1)的总量中为0.3～10质量％的范围进行使用。
此外，作为上述多元醇(a1)，除了上述多元醇(a1-1)和上述多元醇(a1-2)之外，还可以使用具有芳香族环和/或脂肪族环且数均分子量为100～800的低分子量多元醇(a1-3)。
可用作上述多元醇(a1-3)的具有芳香族环的多元醇可列举出例如双酚A、双酚F、双酚AD、以及它们的环氧乙烷、环氧丙烷加成物等。
此外，可用作上述多元醇(a1-3)的具有脂肪族环的多元醇可列举出例如1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、4,4-双环己醇等。
作为上述多元醇(a1)，除了上述多元醇之外，根据需要还可以使用其它的多元醇。
作为上述其它的多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。
作为能够与上述多元醇(a1)发生反应的多异氰酸酯(a2)，可列举出例如脂肪族多异氰酸酯、具有脂环式结构的多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。这些脂肪族多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有脂环式结构的多异氰酸酯，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合正亚丁基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.1.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、降冰片烯二异氰酸酯等。这些具有脂环式结构的多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述芳香族多异氰酸酯，可列举出例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
由于能够进一步提高本发明中使用的水性聚氨酯树脂组合物的涂膜物性，因此，在上述多异氰酸酯之中，优选为芳香族多异氰酸酯或者具有脂环式结构的多异氰酸酯，进而，由于能够进一步提高由本发明中使用的水性聚氨酯树脂组合物形成的涂膜的耐水性、耐化学试剂性、耐蚀性，因此，更优选为具有脂环式结构的多异氰酸酯。
上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)的反应优选以例如上述多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a1)所具有的羟基的当量比例为1.05～3的范围来进行，更优选以1.05～2的范围来进行。
上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)的反应通常可以以50～150℃的温度范围来进行。
制造上述聚氨酯树脂(A)时，出于赋予各种机械特性、热特性等物性、具体为涂膜的高硬度化、强韧性的目的，根据需要可以使用扩链剂。
作为上述扩链剂，可列举出例如乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,4-环己二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、4,4’-二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、肼、邻甲苯二胺、间甲苯二胺、对甲苯二胺等二胺化合物；二乙烯三胺等三胺化合物；三乙烯四胺、四乙烯五胺等具有4个以上氨基的多胺化合物等。此外，这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明所使用的有机溶剂(B)使用沸点为150～350℃范围的有机溶剂。
作为上述有机溶剂(B)，使用汉森溶解度参数中的分散项(δd)为15.5MPa0.5以上且低于20MPa0.5、极性项(δp)为4.5MPa0.5以上且低于12MPa0.5、氢键项(δh)为3MPa0.5以上且低于10.5MPa0.5的有机溶剂。此外，由于与上述聚氨酯树脂(A)相容的相容性高、所得涂膜的成膜性进一步提高，因此，更优选为汉森溶解度参数中的分散项(δd)为16MPa0.5以上且低于19MPa0.5、极性项(δp)为5MPa0.5以上且低于11.5MPa0.5、氢键项(δh)为4MPa0.5以上且低于10MPa0.5的有机溶剂。
由此，能够对本发明的水性聚氨酯树脂组合物赋予优异的成膜性，此外，使用本发明的水性聚氨酯树脂组合物形成的涂膜中难以残留有机溶剂，因此，能够形成耐溶剂性、耐化学试剂性优异的涂膜。
另一方面，分散项(δd)低于15.5MPa0.5或者为20MPa0.5以上时，与上述聚氨酯树脂(A)相容的相容性差、粒子融合变得不充分，因此成膜性变得不充分。
此外，极性项(δp)低于4.5MPa0.5或者为12MPa0.5以上时，上述聚氨酯树脂(A)的粒子稳定性恶化、配混稳定性变差。
此外，氢键项(δh)低于3MPa0.5或者为10.5MPa0.5以上时，容易残留在上述聚氨酯树脂(A)的涂膜中，耐蚀性变差。
此处，汉森溶解度参数是指：将被希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分成分散项δd、极性项δp、氢键项δh这三种成分，并示于三维空间而得到的参数。分散项δd表示基于分散力的效果、极性项δp表示基于偶极子间力的效果、氢键项δh表示基于氢键力的效果。
需要说明的是，汉森溶解度参数的定义和计算记载于Charles M.Hansen编著的“Hansen Solubility Parameters；A Users Handbook(汉森溶解度参数；用户手册)(CRCPress、2007)”。此外，通过使用计算机软件“Hansen Solubility Parameters in Practice(汉森溶解度参数实践)(HSPiP)”，关于文献值等未知的溶剂，也可以根据其化学结构来简单地推算汉森溶解度参数。关于本发明中的溶剂，使用HSPiP的4.1.06版本，针对数据库中已有登记的溶剂而使用其数值，针对数据库中尚未登记的溶剂而使用推算值，据此来选择所用的溶剂。
上述有机溶剂(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，组合使用2种以上的上述有机溶剂(B)时，按照以所用的多种有机溶剂的体积平均计的以汉森溶解度参数达到本发明范围的方式进行调整。由此，即使是汉森溶解度参数处于本发明规定的范围外且单独时的成膜性不良的有机溶剂，通过组合使用2种以上也能够表现出优异的成膜性。
作为上述有机溶剂(B)，可列举出例如1,2-丙二醇(δd：16.8、δp：10.4、δh：21.3)、1,3-丙二醇(δd：16.8、δp：13.5、δh：23.2)、1,3-丁二醇(δd：16.5、δp：8.1、δh：20.9)、1,4-丁二醇(δd：16.6、δp：11、δh：20.9)、1,2-戊二醇(δd：16.7、δp：7.2、δh：16.8)、1,5-戊二醇(δd：17、δp：8.9、δh：19.8)、1,2-己二醇(δd：16.5、δp：6.7、δh：17.1)、1,6-己二醇(δd：15.7、δp：8.4、δh：17.8)等醇溶剂；异佛尔酮(δd：17、δp：8、δh：5)、二丁酮(δd：16、δp：3.7、δh：4.1)、二丙酮醇(δd：15.8、δp：8.2、δh：10.8)等酮溶剂；3-乙氧基丙酸乙酯(δd：15.9、δp：5.7、δh：6.2)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(δd：15.1、δp：6.1、δh：9.8)、丙酸戊酯(δd：15.8、δp：5.2、δh：5.7)、乳酸乙酯(δd：16.6、δp：7.6、δh：14.4)、乳酸丁酯(δd：15.8、δp：6.5、δh：10.2)等酯溶剂；3-甲氧基丁基乙酸酯(δd：15.3、δp：4.1、δh：8.1)、乙二醇单乙基醚乙酸酯(δd：15.9、δp：4.7、δh：10.6)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(δd：15.3、δp：7.5、δh：6.8)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(δd：16.2、δp：5.1、δh：9.3)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(δd：16、δp：4.1、δh：8.2)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(δd：16.3、δp：4.9、δh：8)、丙二醇二乙酸酯(δd：16.4、δp：5.5、δh：7.9)、1,4-丁二醇二乙酸酯(δd：16.4、δp：5.5、δh：7.4)、1,3-丁二醇二乙酸酯(δd：16.4、δp：5.2、δh：7.4)、1,6-己二醇二乙酸酯(δd：15.3、δp：4.5、δh：7.2)等二醇酯溶剂；二乙二醇(δd：16.6、δp：12、δh：19)、三乙二醇(δd：16、δp：12.5、δh：18.6)、二丙二醇(δd：17、δp：8.4、δh：15.9)、三丙二醇(δd：16.5、δp：7.8、δh：12.5)、二乙二醇甲基醚(δd：16.2、δp：7.8、δh：12.6)、二乙二醇二甲基醚(δd：15.7、δp：6.1、δh：6.5)、三乙二醇甲基醚(δd：16.2、δp：7.6、δh：12.5)、三乙二醇二甲基醚(δd：15.9、δp：5.9、δh：6.4)、二乙二醇乙基醚(δd：16.1、δp：9.2、δh：12.2)、二乙二醇二乙基醚(δd：15.8、δp：5.9、δh：5.6)、二乙二醇乙基甲基醚(δd：15.8、δp：5.4、δh：5.7)、二乙二醇异丙基甲基醚(δd：15.6、δp：4.7、δh：4.9)、二乙二醇丁基甲基醚(δd：15.8、δp：4.6、δh：5.1)、三乙二醇乙基醚(δd：16.2、δp：7.1、δh：10.8)、乙二醇丙基醚(δd：16.1、δp：8.7、δh：13.5)、乙二醇单丁基醚(δd：16、δp：5.1、δh：12.3)、二乙二醇单丁基醚(δd：16、δp：7、δh：10.6)、二乙二醇二丁基醚(δd：15.8、δp：4.7、δh：4.4)、三乙二醇丁基醚(δd：16.1、δp：6.2、δh：10.9)、三乙二醇丁基甲基醚(δd：15.7、δp：4.2、δh：4.1)、乙二醇己基醚(δd：16、δp：5、δh：11.4)、二乙二醇己基醚(δd：16、δp：6、δh：10)、乙二醇苯基醚(δd：17.8、δp：5.7、δh：14.3)、二乙二醇苯基醚(δd：16.4、δp：6.7、δh：11.6)、四乙二醇二甲基醚(δd：15.8、δp：6、δh：6.6)、丙二醇二甲基醚(δd：15.6、δp：6.3、δh：11.6)、二丙二醇单甲基醚(δd：16.1、δp：6.7、δh：10.4)、三丙二醇甲基醚(δd：16、δp：6.3、δh：8.6)、三丙二醇二甲基醚(δd：15.7、δp：5、δh：4.8)、二丙二醇丙基醚(δd：15.6、δp：6.1、δh：11)、丙二醇丁基醚(δd：15.3、δp：4.5、δh：9.2)、二丙二醇丁基醚(δd：15.7、δp：6.5、δh：10)、三丙二醇丁基醚(δd：15.9、δp：5.3、δh：7)、丙二醇苯基醚(δd：17.4、δp：5.3、δh：11.5)、二丙二醇苯基醚(δd：17.6、δp：5.9、δh：10.7)、二丙二醇二甲基醚(δd：15.7、δp：5.1、δh：4.9)、二丙二醇甲基丙基醚(δd：15.6、δp：4.3、δh：4.1)等二醇醚溶剂；N,N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺(δd：17.2、δp：11、δh：9.5)、N,N-二甲基-β-丁氧基丙酰胺(δd：16.9、δp：8.9、δh：6.7)、N-甲基吡咯烷酮(δd：18、δp：12.3、δh：7.2)、N-乙基吡咯烷酮(δd：18、δp：12、δh：7)等酰胺溶剂等。这些之中，由于能够赋予优异的成膜性，因此优选使用异佛尔酮。
上述有机溶剂(B)的含量在本发明的水性聚氨酯树脂组合物中优选为0.1～50质量％的范围，从具有高配混稳定性、赋予优异成膜性的观点出发，更优选为1～30质量％的范围。
此外，从赋予优异成膜性的观点出发，上述有机溶剂(B)与下述水性介质(C)的质量比[有机溶剂(B)/水性介质(C)]优选为0.001～5的范围、更优选为0.01～3的范围。
作为本发明中使用的水性介质(C)，从安全性、对环境造成的负担的观点出发，优选为水。
由于保存稳定性优异，因此，优选在本发明的水性聚氨酯树脂组合物总量中以30～90质量％的范围包含上述水性介质(C)。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物可通过例如将利用上述方法得到的聚氨酯树脂(A)的水分散体与上述有机溶剂(B)一并供给或分次供给，并进行混合来制造。
此外，也可以将上述有机溶剂(B)用作上述聚氨酯树脂(A)的反应溶剂，并进行制造。
作为制造上述聚氨酯树脂(A)时能够使用的有机溶剂，除了上述有机溶剂(B)中例示出的有机溶剂之外，还可列举出例如丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
通过上述方法得到的本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，除了上述成分之外，也可以根据需要而含有其它添加剂等。
此外，本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，根据需要可以使用交联剂、增塑剂、抗静电剂、蜡、表面活性剂、光稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光催化剂性化合物、无机颜料、有机颜料、体质颜料等各种添加剂等。
通过使用上述交联剂，能够进一步提高本发明的水性聚氨酯树脂组合物的涂膜的耐湿热性、耐擦划性。作为上述交联剂，可以使用例如选自由氨基树脂、氮丙啶化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物和异氰酸酯化合物组成的组中的1种以上。
此外，通过使用上述表面活性剂，能够进一步提高本发明的水性聚氨酯树脂组合物的分散稳定性。使用表面活性剂时，由于能够维持所得涂膜的基材密合性、耐水性，因此，优选以相对于上述聚氨酯树脂(A)100质量份为20质量份以下的范围进行使用，优选尽可能不使用。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，根据需要也可以组合使用固化剂、固化催化剂。
作为上述固化剂，可以使用例如具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、多异氰酸酯等。
其中，作为上述固化剂，从形成耐溶剂性优异的交联涂膜的观点出发，优选使用具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物。尤其是，将本发明的水性聚氨酯树脂组合物用于金属基材用涂布剂时，化合物的水解性甲硅烷基或硅烷醇基会使其与基材金属的密合性提高，其结果，能够形成耐蚀性优异的涂膜。
作为上述水解性甲硅烷基，由于交联性高、耐溶剂性提高，因此优选使用例如烷氧基甲硅烷基。尤其是，作为烷氧基甲硅烷基，由于交联性优异、耐溶剂性提高，因此优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
作为上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物，可以使用例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基硅烷。
其中，由于涂膜的交联密度提高、耐化学试剂性和耐溶剂性变得良好，因此，优选使用选自由γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷组成的组中的1种以上。
从形成耐溶剂性优异的涂膜、且得到贮藏稳定性优异的本发明的水性聚氨酯树脂组合物的观点出发，上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物优选以相对于聚氨酯树脂(A)的总量为0.01质量％～10质量％的范围进行使用。
此外，作为可用于本发明的水性聚氨酯树脂组合物的固化催化剂，可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸锌、环烷酸钴、二乙酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸等。
此外，本发明的水性聚氨酯树脂组合物可根据需要而包含乳化剂、分散稳定剂、流平剂，从抑制交联涂膜的耐水性降低的观点出发，优选尽可能不包含，相对于上述水性聚氨酯树脂组合物的固体成分，优选为0.5质量％以下。
像这样，本发明的水性聚氨酯树脂组合物可用于为了保护各种基材的表面、对各种基材赋予外观设计性的各种涂布剂。
作为上述基材，可列举出例如各种塑料、其膜、金属、玻璃、纸、木材等。尤其是，对各种塑料基材使用本发明的涂布剂时，在温度较低的干燥工序中也能够形成具有优异的耐溶剂性、耐水性的涂膜，且能够防止该涂膜从塑料基材上剥离。
作为塑料基材，通常作为手机、家电制品、汽车内饰外饰材料、OA机器等塑料成型品中采用的原材料，可列举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、丙烯酸类树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等，作为塑料膜基材，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、TAC(三乙酰基纤维素)膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜等。
此外，本发明的水性聚氨酯树脂组合物能够形成可抑制金属材料自身发生腐蚀的致密成膜的交联涂膜，因此，可适用于钢板表面处理剂等金属基材用涂布剂。
作为金属基材，可以使用例如汽车、家电、建材等用途中使用的镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀敷钢板；铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物即使其交联涂膜为5μm左右的膜厚，也能够形成包括耐酸性、耐碱性等在内的耐化学试剂性优异的涂膜。此外，即使交联涂膜为1μm左右的膜厚，也能够形成包括耐酸性、耐碱性等在内的耐化学试剂性优异的涂膜。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物通过涂布在基材上，并进行干燥、固化而能够形成涂膜。
需要说明的是，在上述干燥工序中，水性聚氨酯树脂组合物中的水性介质挥发后，有机溶剂挥发。在上述水性介质挥发后，形成包含有机溶剂和聚氨酯树脂的、通过上述有机溶剂溶解上述聚氨酯树脂而促进粒子融合因而没有涂膜缺陷的良好涂膜。
作为上述涂布方法，可列举出例如喷雾法、帘涂法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法、浸渍法等。
上述干燥可以在常温下进行自然干燥，也可以使其进行加热干燥。加热干燥优选通常在40～250℃下进行1～600秒左右的时间。
需要说明的是，基材如塑料基材等那样地是容易因热而变形的基材时，优选将涂膜的干燥温度调整至约80℃以下。此处，将以往的水性聚氨酯树脂组合物以80℃以下的低温进行干燥而得到的涂膜有时不具有充分的耐溶剂性。与此相对，如果是本发明的水性聚氨酯树脂组合物，则即使以80℃以下的低温进行了数秒左右的短时间干燥时，涂膜的成膜性也会因本发明中使用的有机溶剂而提高，因此，能够形成显示出优异耐溶剂性、耐水性、耐化学试剂性的涂膜。
作为具有本发明的水性聚氨酯树脂组合物的涂膜的物品，可列举出例如外墙、屋顶等建筑部件；护栏、隔音墙、排水槽等土木部件；手机、家电制品、OA机器、汽车内饰材料、汽车外饰材料等。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明。
(合成例1：聚氨酯树脂(A)的合成)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的容器中投入使1,4-丁二醇与己二酸反应而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇500质量份、2,2-二羟甲基丙酸42质量份、1,4-环己烷二甲醇63质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯320质量份和甲乙酮1000质量份，使其以80℃反应10小时，从而得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，通过向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙胺31质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基进行中和，进一步添加水3000质量份并进行充分搅拌，从而得到聚氨酯树脂(A)的水分散体。
接着，通过向上述水分散体中添加25质量％的肼水溶液28质量份并进行搅拌，使粒子状的聚氨酯树脂进行扩链，接着进行脱溶剂，从而得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂(A)的水分散体。该聚氨酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为60℃，上述聚氨酯树脂(A)中的芳香族环与环己基环的总含量为3.1mol/kg。
(合成例2：聚氨酯树脂(B)的合成)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的容器中投入使1,4-丁二醇与己二酸反应而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇500质量份、2,2-二羟甲基丙酸42质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物151质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯320质量份和甲乙酮1000质量份，使其以80℃反应10小时，从而得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，通过向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙胺31质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基进行中和，进一步添加水3000质量份并进行充分搅拌，从而得到聚氨酯树脂(B)的水分散体。
接着，通过向上述水分散体中添加25质量％的肼水溶液84质量份并进行搅拌，使粒子状的聚氨酯树脂进行扩链，接着进行脱溶剂，从而得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂(B)的水分散体。该聚氨酯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)为60℃，上述聚氨酯树脂(B)中的芳香族环和环己基环的总含量为3.2mol/kg。
(合成例3：聚氨酯树脂(C)的合成)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的容器中投入使1,4-丁二醇与己二酸反应而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇500质量份、2,2-二羟甲基丙酸42质量份、新戊二醇46质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯320质量份和甲乙酮1000质量份，使其以80℃反应10小时，从而得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，通过向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙胺31质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基进行中和，进一步添加水3000质量份并进行充分搅拌，从而得到聚氨酯树脂(C)的水分散体。接着，通过向上述水分散体中添加25质量％的肼水溶液84质量份并进行搅拌，从而使粒子状的聚氨酯树脂扩链，接着进行脱溶剂，从而得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂(C)的水分散体。该聚氨酯树脂(C)的玻璃化转变温度(Tg)为52℃，上述聚氨酯树脂(C)中的芳香族环和环己基环的总含量为2.6mol/kg。
(合成例4：聚氨酯树脂(D)的合成)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的容器中投入使1,4-丁二醇与己二酸反应而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇500质量份、2,2-二羟甲基丙酸42质量份、1,4-环己烷二甲醇63质量份、异佛尔酮二异氰酸酯271质量份和甲乙酮1000质量份，使其以80℃反应10小时，从而得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，通过向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙胺31质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基进行中和，进一步添加水3000质量份并进行充分搅拌，从而得到聚氨酯树脂(D)的水分散体。
接着，通过向上述水分散体中添加25质量％的肼水溶液28质量份并进行搅拌，从而使粒子状的聚氨酯树脂进行扩链，接着进行脱溶剂，从而得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂(D)的水分散体。该聚氨酯树脂(D)的玻璃化转变温度(Tg)为20℃，上述聚氨酯树脂(D)中的芳香族环和环己基环的总含量为0.5mol/kg。
(合成例5：聚氨酯树脂(E)的合成)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的容器中投入使1,4-丁二醇与己二酸反应而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇500质量份、2,2-二羟甲基丙酸48质量份、1,4-环己烷二甲醇170质量份、异佛尔酮二异氰酸酯484质量份和甲乙酮1000质量份，使其以80℃反应10小时，从而得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，通过向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙胺36质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基进行中和，进一步添加水3000质量份并进行充分搅拌，从而得到聚氨酯树脂(E)的水分散体。
接着，通过向上述水分散体中添加25质量％的肼水溶液50质量份并进行搅拌，从而使粒子状的聚氨酯树脂进行扩链，接着进行脱溶剂，从而得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂(E)的水分散体。该聚氨酯树脂(E)的玻璃化转变温度(Tg)为40℃，上述聚氨酯树脂(E)中的芳香族环和环己基环的总含量为1mol/kg。
(合成例6：聚氨酯树脂(F)的合成)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的容器中投入使1,4-丁二醇与己二酸反应而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇500质量份、2,2-二羟甲基丙酸84质量份、1,4-环己烷二甲醇475质量份、异佛尔酮二异氰酸酯1130质量份和甲乙酮2000质量份，使其以80℃反应10小时，从而得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，通过向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙胺63质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基进行中和，进一步添加水7000质量份并进行充分搅拌，从而得到聚氨酯树脂(F)的水分散体。
接着，通过向上述水分散体中添加25质量％的肼水溶液118质量份并进行搅拌，从而使粒子状的聚氨酯树脂进行扩链，接着进行脱溶剂，从而得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂(F)的水分散体。该聚氨酯树脂(F)的玻璃化转变温度(Tg)为45℃，上述聚氨酯树脂(F)中的芳香族环和环己基环的总含量为1.5mol/kg。
(合成例7：聚氨酯树脂(G)的合成)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的容器中投入使1,4-丁二醇与己二酸反应而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇500质量份、2,2-二羟甲基丙酸67质量份、1,4-环己烷二甲醇252质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯800质量份和甲乙酮1600质量份，使其以80℃反应10小时，从而得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，通过向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙胺51质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基进行中和，进一步添加水5000质量份并进行充分搅拌，从而得到聚氨酯树脂(G)的水分散体。
接着，通过向上述水分散体中添加25质量％的肼水溶液71质量份并进行搅拌，从而使粒子状的聚氨酯树脂进行扩链，接着进行脱溶剂，从而得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂(G)的水分散体。该聚氨酯树脂(G)的玻璃化转变温度(Tg)为120℃，上述聚氨酯树脂(G)中的芳香族环和环己基环的总含量为4.8mol/kg。
(合成例8：聚氨酯树脂(H)的合成)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的容器中投入使1,4-丁二醇与己二酸反应而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇100质量份、2,2-二羟甲基丙酸27质量份、1,4-环己烷二甲醇144质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯400质量份和甲乙酮700质量份，使其以80℃反应10小时，从而得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，通过向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙胺20质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基进行中和，进一步添加水2000质量份并进行充分搅拌，从而得到聚氨酯树脂(H)的水分散体。
接着，通过向上述水分散体中添加25质量％的肼水溶液35质量份并进行搅拌，从而使粒子状的聚氨酯树脂进行扩链，接着进行脱溶剂，从而得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂(H)的水分散体。该聚氨酯树脂(H)的玻璃化转变温度(Tg)为149℃，上述聚氨酯树脂(H)中的芳香族环和环己基环的总含量为6mol/kg。
(合成例9：聚氨酯树脂(I)的合成)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的容器中投入使1,4-丁二醇与己二酸反应而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇1质量份、2,2-二羟甲基丙酸107质量份、1,4-环己烷二甲醇606质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯1600质量份和甲乙酮2000质量份，使其以80℃反应10小时，从而得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，通过向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙胺81质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基进行中和，进一步添加水7000质量份并进行充分搅拌，从而得到聚氨酯树脂(I)的水分散体。
接着，通过向上述水分散体中添加25质量％的肼水溶液141质量份并进行搅拌，从而使粒子状的聚氨酯树脂进行扩链，接着进行脱溶剂，从而得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂(I)的水分散体。该聚氨酯树脂(I)的玻璃化转变温度(Tg)为158℃，上述聚氨酯树脂(I)中的芳香族环和环己基环的总含量为7mol/kg。
(实施例1：水性聚氨酯树脂组合物(1)的制备)
向通过合成例1得到的不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂(A)水分散体90质量份中添加三丙二醇甲基醚(以下简写为“有机溶剂(1)”)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(1)。
(实施例2：水性聚氨酯树脂组合物(2)的制备)
向通过合成例1得到的聚氨酯树脂(A)的水分散体90质量份中添加1,4-丁二醇二乙酸酯(以下简写为“有机溶剂(2)”)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(2)。
(实施例3：水性聚氨酯树脂组合物(3)的制备)
向通过合成例1得到的聚氨酯树脂(A)的水分散体90质量份中添加异佛尔酮(以下简写为“有机溶剂(3)”)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(3)。
(实施例4：水性聚氨酯树脂组合物(4)的制备)
向通过合成例1得到的聚氨酯树脂(A)的水分散体90质量份中添加二乙二醇二乙基醚(以下简写为“有机溶剂(4)”)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(4)。
(实施例5：水性聚氨酯树脂组合物(5)的制备)
向通过合成例1得到的聚氨酯树脂(A)的水分散体90质量份中添加二丙二醇单甲基醚(以下简写为“有机溶剂(5)”)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(5)。
(实施例6：水性聚氨酯树脂组合物(6)的制备)
向通过合成例1得到的聚氨酯树脂(A)的水分散体90质量份中添加二丙二醇甲基醚乙酸酯(以下简写为“有机溶剂(6)”)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(6)。
(实施例7：水性聚氨酯树脂组合物(7)的制备)
向通过合成例1得到的聚氨酯树脂(A)的水分散体90质量份中添加将二乙二醇单丁基醚与二乙二醇单丁基醚乙酸酯以体积比计等量混合而成的溶剂(以下简写为“有机溶剂(7)”)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(7)。
(实施例8：水性聚氨酯树脂组合物(8)的制备)
向通过合成例1得到的聚氨酯树脂(A)的水分散体45质量份中添加有机溶剂(3)55质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(8)。
(实施例9：水性聚氨酯树脂组合物(9)的制备)
向通过合成例1得到的聚氨酯树脂(A)的水分散体5质量份中添加离子交换水94.95质量份和有机溶剂(3)0.05质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(9)。
(实施例10：水性聚氨酯树脂组合物(10)的制备)
向通过合成例2得到的聚氨酯树脂(B)的水分散体90质量份中添加有机溶剂(3)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(10)。
(实施例11：水性聚氨酯树脂组合物(11)的制备)
向通过合成例3得到的聚氨酯树脂(C)的水分散体90质量份中添加有机溶剂(3)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(11)。
(实施例12：水性聚氨酯树脂组合物(12)的制备)
向通过合成例4得到的聚氨酯树脂(D)的水分散体90质量份中添加有机溶剂(3)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(12)。
(实施例13：水性聚氨酯树脂组合物(13)的制备)
向通过合成例5得到的聚氨酯树脂(E)的水分散体90质量份中添加有机溶剂(3)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(13)。
(实施例14：水性聚氨酯树脂组合物(14)的制备)
向通过合成例6得到的聚氨酯树脂(F)的水分散体90质量份中添加有机溶剂(3)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(14)。
(实施例15：水性聚氨酯树脂组合物(15)的制备)
向通过合成例7得到的聚氨酯树脂(G)的水分散体90质量份中添加有机溶剂(3)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(15)。
(实施例16：水性聚氨酯树脂组合物(16)的制备)
向通过合成例8得到的聚氨酯树脂(H)的水分散体90质量份中添加有机溶剂(3)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(16)。
(实施例17：水性聚氨酯树脂组合物(17)的制备)
向通过合成例9得到的聚氨酯树脂(I)的水分散体90质量份中添加有机溶剂(3)10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(17)。
(比较例1：水性聚氨酯树脂组合物(C1)的制备)
向水分散体(A)90质量份中添加二乙二醇单丁基醚10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(C1)。
(比较例2：水性聚氨酯树脂组合物(C2)的制备)
向水分散体(A)90质量份中添加二乙二醇单丁基醚乙酸酯10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(C2)。
(比较例3：水性聚氨酯树脂组合物(C3)的制备)
向水分散体(A)90质量份中添加乙二醇单丁基醚乙酸酯10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(C3)。
(比较例4：水性聚氨酯树脂组合物(C4)的制备)
向水分散体(A)90质量份中添加N-甲基吡咯烷酮10质量份，以40℃搅拌5小时，从而得到水性聚氨酯树脂组合物(C4)。
使用通过上述实施例和比较例得到的水性聚氨酯树脂组合物，进行下述评价。
[成膜性的评价方法]
使用棒涂机，将通过实施例1～17和比较例1～4得到的水性聚氨酯树脂组合物以干燥涂膜的膜厚达到50μm的方式涂布在包含聚丙烯膜的基材上，通过流延法在室温23℃、湿度65％的环境下使其干燥。通过目视按照下述评价基准，针对干燥24小时后的成膜性进行评价。
◎：完全未产生裂纹。
○：产生极其微细的裂纹。
△：在涂膜整面产生明显的裂纹。
×：涂膜为碎片状，未成膜。
[试验体的制作]
对未实施表面处理的55质量％铝-锌系合金镀敷钢板以1μm的厚度涂布通过实施例1～17和比较例1～4得到的水性聚氨酯树脂组合物，以250℃使其干燥10秒，从而制作试验体。
[涂膜的耐蚀性的评价方法]
将构成上述试验体的涂膜的表面用刮刀刮划，直至划痕到达基材的深度为止，利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的盐水喷雾试验器实施盐水喷雾试验，通过目视来求出240小时后的生锈面积，并进行评价。利用基于JIS试验方法(JIS Z2371:2000)的方法进行测定。
◎：生锈面积低于涂膜表面整体的10％。
○：生锈面积为涂膜表面整体的10％以上且低于40％。
△：生锈面积为涂膜表面整体的40％以上且低于70％。
×：生锈面积为涂膜表面整体的70％以上。
[耐化学试剂性(耐碱性)的评价方法]
使用上述试验体，按照下述基准，针对在浓度为1质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍5小时后的涂膜的劣化状态进行目视评价。
◎：变黑、变色为褐色的面积低于涂膜表面整体的10％。
○：变黑、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的10％以上且低于40％。
△：变黑、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的40％以上且低于70％。
×：变黑、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的70％以上。
[耐化学试剂性(耐酸性)的评价方法]
使用上述试验体，按照下述基准，针对在浓度为1质量％的盐酸水溶液中浸渍24小时后的涂膜的劣化状态进行目视评价。
◎：变黑、变色为褐色的面积低于涂膜表面整体的10％。
○：变黑、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的10％以上且低于40％。
△：变黑、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的40％以上且低于70％。
×：变黑、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的70％以上。
[基材密合性的评价方法]
对上述试验体的涂膜进行十字切割，按照下述基准，针对用胶带剥离的情况进行下述评价。
◎：涂膜没有异常。
○：观察到涂膜略微(5％以下的面积)鼓起。
△：观察到涂膜稍许(超过5％且为20％以下的面积)鼓起。
×：观察到涂膜大量(超过20％的面积)鼓起。
[配混稳定性的评价方法]
向通过实施例1～17和比较例1～4得到的水性聚氨酯树脂组合物100份中添加碳酸锆铵10质量％水溶液2份，以40℃保管6小时后，利用200mesh进行过滤，按照下述基准进行评价。
◎：残渣(凝集物)低于1％。
○：残渣(凝集物)为1％以上且低于5％。
△：残渣(凝集物)为5％以上且低于20％。
×：残渣(凝集物)为20％以上。
[环境响应性的评价方法]
关于水性聚氨酯树脂组合物中含有的有机溶剂，确认其是否记载于REACH规则的附件XIV的许可对象候补物质清单(Candidate List of Substances of Very HighConcern)，未记载时评价为“○”、存在记载时评价为“×”。
将通过实施例1～17得到的水性聚氨酯树脂组合物(1)～(17)的组成以及上述评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001479391680000301
将通过比较例1～4得到的水性聚氨酯树脂组合物(C1)～(C4)的组成以及上述评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001479391680000311
由表1所示的实施例1～17的评价结果可以确认：本发明的水性聚氨酯树脂组合物具有高配混稳定性和优异成膜性，此外，使用上述水性聚氨酯树脂组合物得到的涂膜的耐蚀性、耐化学试剂性和基材密合性优异。
另一方面，比较例1～4是使用处于本发明中规定的汉森溶解度参数的范围外的有机溶剂作为有机溶剂的例子，可确认：比较例1～3的水性聚氨酯树脂组合物的配混稳定性和成膜性不充分，使用该水性聚氨酯树脂组合物得到的涂膜的耐蚀性、耐化学试剂性和基材密合性显著差。
比较例4是使用N-甲基吡咯烷酮作为有机溶剂的例子。可确认：使用比较例4的水性聚氨酯树脂组合物得到的涂膜的耐蚀性、耐化学试剂性和基材密合性优异，但N-甲基吡咯烷酮具有毒性，因此环境响应性低，从兼顾涂膜的成膜性能和环境响应性的观点出发是不充分的。

Claims (3)

1.一种水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其含有聚氨酯树脂(A)、沸点为150℃～350℃范围的有机溶剂(B)以及水性介质(C)，
所述聚氨酯树脂(A)的玻璃化转变温度为40℃～150℃的范围，
所述聚氨酯树脂(A)是在所述聚氨酯树脂(A)中以合计为1mol/kg～6mol/kg的范围具有芳香族环和环己基环的树脂，
所述有机溶剂(B)的汉森溶解度参数中的分散项(δd)为16MPa0.5以上且低于19MPa0.5、极性项(δp)为5MPa0.5以上且低于11.5MPa0.5、氢键项(δh)为4MPa0.5以上且低于10MPa0.5，
所述聚氨酯树脂(A)是使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)发生反应而得到的，
所述多元醇(a1)含有：选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的1种以上的多元醇(a1-1)；具有亲水性基团的多元醇(a1-2)；以及，具有芳香族环和/或环己基环且数均分子量为100～800的低分子量多元醇(a1-3)，
所述水性聚氨酯树脂组合物中，所述有机溶剂(B)的含量为0.1质量％～50质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，所述有机溶剂(B)与所述水性介质(C)的质量比、即有机溶剂(B)/水性介质(C)为0.001～5的范围。
3.一种物品，其特征在于，其具有权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂组合物的涂膜。
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