CN103974988B - 制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用具有高比例仲羟基端基的多元醇制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫的方法。本发明还涉及可由此获得的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫及其在由该聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫和合适的覆盖层制造复合元件中的用途。本发明还涉及可由此获得的复合元件。

Description

制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫的方法
本发明涉及使用具有高比例仲羟基端基的多元醇制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫的方法。本发明还涉及可由此获得的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫及其在由该聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫和合适的覆盖层制造复合元件中的用途。本发明还涉及可由此获得的复合元件。
聚氨酯-聚异氰脲酸酯（PUR-PIR）硬质泡沫通常使用至少一种催化剂通过使多元醇组分与异氰酸酯组分在发泡剂存在下反应制造。此外，也可以添加添加剂，如泡沫稳定剂和阻燃剂。PUR-PIR-硬质泡沫与其它硬质泡沫，例如PUR硬质泡沫相比具有优异的热稳定性和改进的防火性能。这些改进的性能归因于异氰脲酸酯结构要素。
作为催化剂通常使用羧酸盐，例如碱金属羧酸盐。但是，它们的使用常造成在可连续工作的发泡装置中和在间歇法中都会导致严重困难的加工问题。这些加工问题最终可归因于形成氨基甲酸酯基团的起始温度低于形成异氰脲酸酯基团的起始温度。在氨基甲酸酯化反应开始时，由于该反应的放热性质，反应混合物变热。在达到一定温度时，通常在自60℃起的量级时，开始三聚反应（形成异氰脲酸酯基团）。在此类情况下，在泡沫上升高度对时间的曲线图中可见双峰（“阶段性”）反应分布，即上升速率经过两个最大值：在第一个最大值处开始氨基甲酸酯化反应，在第二个最大值处开始三聚反应。这意味着，泡沫在发泡过程期间最终以两种不同的速率膨胀。这会导致性能恶化。PUR-PIR-硬质泡沫通常施加到坚固的载体，例如金属覆盖层上。在此过程中，双峰反应分布会导致严重破坏该泡沫与载体材料之间的结合，这有时会导致泡沫最终从载体上剥落。在PUR-PIR-硬质泡沫的发泡成型件的情况中，这种双峰反应-和上升分布导致流动的泡沫在流程末端回流，这造成形成缩孔和包封空气。两者均是不希望的效应，它们对发泡成型件的性能，如隔绝性能、泡沫与载体之间的粘附性以及视觉表面品质（例如在金属复合元件的情况中）产生不利影响。
为了解决这一问题，EP 1 878 493 A1建议使用特定的碳负离子催化剂。这些碳负离子催化剂可以由下列通式描述
其中基团R1至R3、M、p和q各自具有所述文献的段落[0006]中给出的含义。即其涉及具有乙酰基丙酮酸根合（acetonato）碳负离子单元的催化剂。这种方法的缺点是与其它现有技术中常规的催化剂相比碳负离子催化剂的高价格以及碳负离子催化剂的有限的商业可得性。
因此存在着对提供不使用特殊的昂贵催化剂就能确保尽可能均匀的反应分布以尽可能避免双峰反应分布的上述缺点的以简单方式制造PUR-PIR-硬质泡沫的方法的需求。
为满足这一需要，本发明提供通过使一种多元醇组分与异氰酸酯组分在发泡剂和不包含碳负离子催化剂的催化剂存在下发泡来制造PUR-PIR-硬质泡沫的方法，所述多元醇组分以优选至少50%的比例包含具有仲羟基端基的聚酯多元醇，基于所有存在的羟基端基计。由此可得的PUR-PIR-硬质泡沫同样是本发明的主题。本发明特别提供相对至少一个覆盖层进行发泡以获得包含至少一个覆盖层和PUR-PIR-硬质泡沫的复合元件的方法。本发明进一步提供可根据本发明的方法获得的复合元件。本发明的方法的特点在于，在发泡阶段尽可能单峰的反应分布，由此获得在很大程度上没有上述缺点（泡沫在覆盖层上差的粘附、降低的隔绝作用、降低的表面品质等等）的PUR-PIR-硬质泡沫和复合元件。
根据本发明，通过通式(1)的环氧化物加成到“酸性”聚酯上，即具有羧基端基的聚酯上制备具有仲羟基端基的聚酯多元醇，
其中R1代表烷基或芳基。在专利申请WO 2010/127 823 A2中详细描述了这种制备具有仲羟基端基的聚酯多元醇的方法。所述申请进一步提到此类多元醇在聚氨酯聚合物制造中的用途，但没有提供细节，例如该聚合物的组成或合适的应用领域。
WO 2011/000 546 A1比WO 2010/127 823 A2明显更详细地研究了通过将环氧化物加成到“酸性”聚酯上而得的具有仲羟基端基的聚酯多元醇在聚氨酯聚合物制造中的用途，在此重点在于聚氨酯-（PUR-）软质泡沫。在此文献中没有讨论聚异氰脲酸酯反应及其特性（参见关于双峰反应分布的上述解释）。如本领域技术人员已知的，PUR-软质泡沫的制造与PUR-PIR-硬质泡沫的制造之间存在根本区别。除在PUR-软质泡沫的制造中不出现上述已提及的双峰反应分布的问题而外，还有其它重要区别。例如，不同于软质泡沫，硬质泡沫由于测试要求（例如在建筑中作为隔热材料或结构元件的部分），主要的或完全的是闭孔的。由于根本不同的应用领域（在舒适领域中，例如用于座椅或床垫），对软质泡沫的要求完全不同。对硬质泡沫的特殊要求通常需要使用物理发泡剂，而软质泡沫主要或甚至完全使用水作为化学发泡剂制成。硬质泡沫制造中所用的多元醇通常具有比软质泡沫制造中所用的多元醇更短的链长。从对区别的这种不完全列举中已清楚看出，在硬质泡沫或软质泡沫各自的领域中适用的工艺技术方面和化学方面不能轻易的转用于另一领域。
在下列文献中进一步讨论了作为异氰酸酯的反应参与物的具有仲羟基端基的多元醇。
GB 1,108,013公开了含羟基的聚酯在聚氨酯泡沫的制造中的用途（参见权利要求1）。在GB 1,108,013中没有公开PUR-PIR泡沫的制造。通过邻苯二甲酸酐或被取代的邻苯二甲酸酐与含有至少三个羟基的多元醇和环氧化物的反应获得含羟基的聚酯。在实施例1中提到环氧丙烷。以这种方式获得的含羟基的聚酯因此主要（优选至少80%，参见权利要求2）至完全包含邻苯二甲酸单元（任选是被取代的邻苯二甲酸单元）作为酯成份。在GB 1,108,013中描述的制造含羟基的聚酯的方法的另一后果在于，通过打开环氧丙烷（即-O-CH2-CH(O-)-CH3）获得的结构要素不仅存在于链端（在此它们导致形成仲羟基端基），还存在于聚酯的核中，即该聚酯必然包含短的烷基侧基。与由直链α,ω-二醇获得的聚氨酯相比，由于大量短的烷基侧基，由这种聚酯制备的聚氨酯的性能通常不利地改变。尤其可提及提高的粘度，这在分子层面上归因于与不存在烷基侧基时实际可自由旋转相比，由于烷基侧基的存在而受限的可自由旋转性。提高的粘度始终是加工技术上的缺点，更确切地说不仅在后勤方面，还在发泡操作本身方面，尤其是当要填充复杂的具有底切的模具或具有长流径的大的模具时。
US 4,647,595公开了制造氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯（PIR-）泡沫的方法（参见权利要求1）。为此使用包含聚酯醚多元醇的多元醇组分。通过芳族羧酸酐与环氧化物和醇组分的反应制备该聚酯醚多元醇。US 4,647,595中公开的反应条件使得与大量短链烷基侧基的存在相关的上述问题在此仍成问题。
EP 0 086 309 A1涉及使用多羟基低聚物制备的涂料组合物。该涂料组合物可用作汽车面漆（参见摘要）。通过酸性酯与环氧化物的反应获得该多羟基低聚物，而该酸性酯本身又通过脂族支链C3-C10二醇与烷基六氢邻苯二甲酸酐以酐化学计量过量的反应制成（参见权利要求1）。因此，在使用环氧丙烷作为环氧化物时（如实施例10中公开的），得到具有仲羟基端基的多羟基低聚物。该涂料组合物包含这样的多羟基低聚物、交联剂和羟基官能的添加剂（参见权利要求11）。可以使用多异氰酸酯作为交联剂（参见权利要求14）。在EP 0 086 309 A1中没有公开在PUR-PIR-硬质泡沫的制造中使用具有仲羟基端基的聚酯多元醇。实际上，此文献的主题甚至不是泡沫，而是可用作漆的涂料。
因此，上述提及的现有技术的文献无一涉及在PUR-PIR-硬质泡沫的制造中使用具有仲羟基端基的聚酯多元醇避免双峰反应分布。如下文详述的，本发明提供简单的方法来有效改善前述中描述的与PUR-PIR-硬质泡沫制造中的不均匀的反应分布有关的问题。
本发明涉及制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C的方法，其包括步骤
(I) 使包含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物反应
其中R1代表烷基或芳基，
其中遵循0.8:1至50:1，优选1:1至20:1，特别优选1.05:1至5:1的环氧基与羧基端基的摩尔比，由此获得具有1.8至6.5，优选1.8至3.0的官能度和15 mg KOH/g至500 mg KOH/g，优选100至350，特别优选150至350的羟基值的具有仲羟基端基的聚酯多元醇A1a；
(II) 在180至400，优选200至380，特别优选220至360的特征值下使
　　(i) 多元醇组分A1，其包含A1a
　　与
　　(ii) 异氰酸酯组分B，其包含
　　　　a) 至少一种异氰酸酯B1，其选自：
　　　　甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二环己基甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯，优选二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯（PMDI），
　　　　或
　　　　b) 由至少一种多异氰酸酯B1和异氰酸酯反应性化合物制成的异氰酸酯封端预聚物B2，
　　　　或
　　　　c) B1和B2的混合物，
　　在
　　(iii) 至少一种发泡剂A2，和
　　(iv) 至少一种催化剂A3，其中排除碳负离子催化剂
的存在下发泡。
术语羧基端基在此包括COOH-端基以及COO-端基。COOH-端基是优选的，即包含羧基端基的聚酯优选是包含羧酸端基的聚酯。
在此，羟基值是指与1克物质在乙酰化中键合的乙酸量等值的以毫克计的氢氧化钾的量。其根据1971年12月版的标准规范DIN 53240测定。
官能度在本发明范围内是指由已知原材料和它们的量的比例计算的理论官能度。
特征值（也称作异氰酸酯指数）是由实际使用的异氰酸酯基团的物质的量[摩尔]与为完全转化所有异氰酸酯反应性基团化学计量所需的异氰酸酯基团的物质的量[摩尔]的商乘以100。由于1摩尔异氰酸酯反应性基团的转化需要1摩尔异氰酸酯基团，因此适用：
特征值 = (异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数) × 100。
术语发泡剂在本发明范围内包括物理和化学发泡剂。化学发泡剂是通过与异氰酸酯反应形成气体产物的化合物。相反，物理发泡剂是以液体或气体形式使用并且不与异氰酸酯进行化学反应的化合物。
碳负离子催化剂在本发明范围内是指包含具有（在至少一个极限结构中）形式上带负电荷的碳原子的结构单元的催化剂。例如，乙酰基丙酮酸根合-配体在本发明范围内被视为碳负离子，因为其可以列出合理的具有形式上带一个负电荷的碳原子的极限结构，即II：
相反，乙酸根配体例如不被视为碳负离子，因为在两个合理的极限结构中负电荷在形式上位于的氧原子上。
在本发明范围内的PUR/PIR- 硬质 泡沫 C特别是其表观密度根据2010年9月版中的DIN EN ISO 3386-1-98在15 kg/m3至300 kg/m3的范围且其抗压强度根据1996年5月版中的DIN EN 826在0.1 MPa至3 MPa的范围的那些PUR/PIR-泡沫。
下面描述本发明的实施方案，除非文中清楚地另行表示，否则各实施方案可以自由地互相组合。
包含羧基端基的任何聚酯原则上均可用于在步骤(I)中与环氧化物(1)的反应，只要其使用产生满足本发明对官能度和羟基值的要求的多元醇A1a。这种包含羧基端基的聚酯（下文也称作聚酯羧酸酯）的制备是本身已知的并优选通过低分子量多元醇和低分子量多元羧酸（包括其酸酐及其烷基酯）的缩聚实现。此外可以使用或共同使用羟基羧酸，包括它们的内酐（内酯）。对羧酸（衍生物）所提及的基团在下文中也统称为羧酸等同物。
根据本发明可使用的聚酯羧酸酯主要具有羧基端基。相反，它们只有非常次要量的羟基端基。优选所有端基的80摩尔%至100摩尔%，特别优选90摩尔%至100摩尔%是羧基。合适的聚酯羧酸酯可具有250 Da至10 000 Da，优选300 Da至6000 Da的分子质量。独立于上文，该聚酯羧酸酯中的羧基端基数可以为2、3、4、5或6。聚酯羧酸酯的平均官能度优选> 2至< 3。
为制备该聚酯羧酸酯可使用的低分子量多元醇优选是具有≥ 2至≤ 8的羟基官能度的那些。在优选的实施方案中，它们具有2至36，特别优选2至12个碳原子。优选地，构造包含羧基端基的聚酯的醇组分的所有醇基团的至少90摩尔%，特别优选100摩尔%衍生自直链α,ω-二醇（基于构造包含羧基端基的聚酯的醇组分中的醇基团总量为100摩尔%计）。多元醇非常特别优选选自：
乙二醇和二乙二醇，包括它们的更高级同系物，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇，包括它们的更高级同系物。
当然也可以使用这些多元醇彼此的或与其它多元醇的混合物，其中在后一种情况中所列举的多元醇优选贡献了所有羟基的至少90摩尔%。
原则上可以，尽管不优选，另外使用选自下列的多元醇：
1,2-丙二醇、二丙二醇及其更高级同系物、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基­丙烷和具有5至12个碳原子的碳水化合物（例如异山梨醇）。
这些同样可以彼此或与其它多元醇混合。但是，在每种情况中，在使用这些多元醇时，上文表征为非常特别优选的直链α,ω-二醇贡献了所有羟基的至少90摩尔%。
为制备该聚酯羧酸酯可使用的低分子量多元羧酸等同物特别具有2至36，优选2至12个碳原子。所述低分子量多元羧酸等同物可以是脂族或芳族的。它们优选选自：
琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸和偏苯三酸。
当然也可以使用这些低分子量多元羧酸等同物彼此的或与其它多元羧酸等同物的混合物，其中在后一种情况中所列举的多羧酸优选贡献了所有羧基的至少90摩尔%。
如果使用或共同使用羟基羧酸，包括它们的内酐（内酯），则优选使用己内酯和/或6-羟基己酸。
在一个非常特别优选的实施方案中，包含羧基端基的聚酯由下列成分的反应获得
(i) 至少一种醇，其选自
乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、季戊四醇和1,1,1-三羟甲基丙烷
与
(ii) 至少一种羧酸等同物，其选自
琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸和己内酯。
醇和羧酸等同物的缩聚优选在没有催化剂的情况下进行，但也可以通过本领域技术人员已知的催化剂催化。所述缩聚可以根据熟悉的方法，例如在升高的温度下、在真空中、作为共沸酯化或通过吹氮法进行。在任何情况下，该缩聚不在某一阶段中断，而是除去形成的水，进行至醇的OH基团尽可能完全转化形成羧基端基。
在某些情况下，在步骤(I)中以两个步骤进行包含羧基端基的聚酯的制备可能是合适的，尤其是在使用倾向于升华的羧酸等同物的情况下（例如在生产装置中在较低温区中易于沉淀的邻苯二甲酸）。在第一步骤中制造具有羟基端基的中间体并在第二步骤中用酐将其转化成所需聚酯羧酸酯。在这一实施方案中，本发明尤其涉及包含下述步骤的制备在步骤(I)中使用的含羧基端基的聚酯的方法：
(i) 使至少一种醇，其选自
乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、季戊四醇和1,1,1-三羟甲基丙烷
与
至少一种羧酸等同物，其选自
琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸和己内酯
缩合，
其中如此选择醇与羧酸等同物的摩尔比，以获得具有末端醇基团的工艺产物；
(ii) 使(i)中获得的工艺产物与至少一种羧酸酐反应，所述羧酸酐选自
邻苯二甲酸酐、马来酸酐、戊二酸酐和琥珀酸酐，优选邻苯二甲酸酐。
优选步骤(i)在150℃至250℃的温度T(i)下进行，步骤(ii)在120℃至250℃，优选120℃至200℃，特别优选120℃至180℃的温度T(ii)下进行。步骤(ii)中的温度越低，不希望的酯交换危险越小。
这一实施方案尤其有利于对防火性能的要求特别高的PUR/PIR-硬质泡沫的应用领域。所述两步合成非常适用于制造主要或完全包含邻苯二甲酸基团作为酯成分的聚酯羧酸酯。邻苯二甲酸已知对防火性能具有极其有利的作用。
通式(1)的环氧化物是具有取代基R1（其可以是烷基或芳基）的末端环氧化物。术语“烷基”在本发明全文中通常包括选自正烷基、支链烷基和/或环烷基的取代基。术语“芳基”在本发明全文中通常包括选自单核碳芳基-或杂芳基取代基和/或多核碳芳基-或杂芳基取代基的取代基。在本发明的方法中，特别优选通式(1)中的R1是
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过每摩尔醇羟基使用≥ 1.03摩尔至≤ 1.90摩尔羧基等同物制备所述包含羧基端基的聚酯。通过过量的羧基等同物可实现聚酯的绝大部分端基或甚至所有端基是羧基。过量羧基也可以是≥ 1.04摩尔至≤ 1.85摩尔或≥ 1.05摩尔至≤ 1.5摩尔/摩尔羟基。
包含羧基端基的聚酯与环氧化物(1)形成具有仲羟基端基的聚酯多元醇A1a的反应以本身已知的方式进行。在本发明的方法中，环氧化物与羧基端基的摩尔比为0.8:1至50:1，优选1:1至20:1，特别优选1.05:1至5:1。
在一个优选实施方案中，本发明涉及下述方法，其中在发泡时使用聚酯多元醇A1a，其中伯羟基端基与仲羟基端基的摩尔比为0:1至1:1，优选0.01:1至0.66:1。其中，聚酯多元醇A1a中的摩尔比应理解为是指总的摩尔比，即并非基于单种分子计的摩尔比。可以使用例如1H NMR谱法测定该比率。聚酯多元醇中的仲羟基比例越高，发泡时的反应速率越慢且越能容易地确保均匀的反应分布。
在本发明的方法的另一实施方案中，在正要与通式(1)的环氧化物反应前制备所述聚酯羧酸酯。这意味着，在制备该聚酯羧酸酯后立即进行与环氧化物的反应形成A1a。有利地，通过将环氧化物添加到来自聚酯合成的反应混合物中来进行所述反应。这有利地在同一生产装置中进行。以此方式节省了生产时间。
在本发明的方法的另一实施方案中，在制备聚酯多元醇A1a时，在≥ 70℃至≤ 150℃的温度下发生与通式(1)的环氧化物的反应。该反应温度可优选为≥ 80℃至≤ 130℃。
环氧化物(1)与聚酯羧酸酯的反应优选在分子中包含至少一个氮原子的催化剂存在下进行。这种含氮催化剂的量可以为例如10 ppm至10 000 ppm，优选50 ppm至5000 ppm，特别优选100 ppm至≤ 2000 ppm，基于反应批料的总质量计。
所述具有仲羟基端基的聚酯多元醇A1a的制备优选在至少一种催化剂存在下进行，所述催化剂选自：
(i) 通式(2)的胺：
其中
R2和R3彼此独立地为氢、烷基或芳基；
或
R2和R3与携带它们的氮原子一起形成脂族的、不饱和的或芳族杂环；
n是1至10的整数；
R4是氢、烷基或芳基；或
R4代表−(CH2)x−N(R41)(R42)，其中：
R41和R42彼此独立地为氢、烷基或芳基；或
R41和R42与携带它们的氮原子一起形成脂族的、不饱和的或芳族杂环；
x是1至10的整数；
或
(ii) 通式(3)的胺：
其中
R5是氢、烷基或芳基；
R6和R7彼此独立地为氢、烷基或芳基；
m和o彼此独立地为1至10的整数；
或
(iii) 氮化合物，其选自：
二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二***、吡啶；
或
(iv) 来自第(i)至(iii)组中的至少两组的催化剂的混合物。
通式(2)的胺在最广义下可被描述为氨基醇或其醚。如果R4是氢，则在聚酯多元醇与多异氰酸酯反应时该催化剂可嵌入聚氨酯基质中。这有利于防止催化剂（在胺的情况下可能伴随不利的臭味问题）出现在聚氨酯表面，所谓的“成雾”或VOC（挥发性有机化合物）问题。
通式(3)的胺在最广义下可被描述为氨基(双)醇或其醚。如果R6或R7是氢，则这些催化剂同样可嵌入聚氨酯基质中。
所提到的催化剂可以以在聚酯多元醇中获得更高比例的所需仲OH端基的方式影响羧基与环氧化物的反应。
这种化合物在某些方案中也可用作所谓的发泡催化剂，即它们优先催化异氰酸酯基团与水的反应形成二氧化碳，在较低程度上也催化它们与羟基的反应形成氨基甲酸酯基团。因此，这种组合物可以立即进一步用于制造聚氨酯。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及一种方法，其中在通式(2)中
R2和R3是甲基，R4是氢且n = 2，即催化剂(2)是N,N-二甲基乙醇胺，或
R2和R3是甲基，R4是−(CH2)2−N(CH3)2且n = 2，即催化剂(2)是双(2-(二甲基氨基)乙基)醚，
且其中在通式(3)中
R5是甲基，R6和R7是氢，m = 2且o = 2，即催化剂(3)是N-甲基二乙醇胺。
通过聚酯的羧基与环氧化物的反应，根据进攻环氧环上的位置开环产生伯或仲醇。优选≥ 80%，≥ 90%或≥ 95%的羧基与环氧化物反应。
多元醇组分A1除了A1a而外，还可包含其它多元醇。在这种情况下，A1a的比例优选为至少40质量%，特别优选至少50质量%，非常特别优选至少60质量%，分别基于A1的总质量计，即所使用的所有多元醇的质量总和。因此，在这一优选实施方案中，本发明涉及一种方法，在该方法中步骤(II)中所用的多元醇组分A1除具有仲羟基端基的聚酯多元醇A1a而外，还包含至少一种脂族聚醚多元醇A1b，所述多元醇A1b具有15 mg KOH/g至500 mg KOH/g，优选20 mg KOH/g至450 mg KOH/g的羟基值和1.5至5.5，优选1.8至3.5的官能度。也可以使用多种脂族聚醚多元醇A1b。优选使用两种脂族聚醚多元醇A1b(I)和A1b(II)，这两者都符合上述对羟基值和官能度的要求。
根据本发明合适的脂族聚醚多元醇A1b可通过至少双官能的起始物化合物，优选胺、醇或氨基醇的烷氧基化获得，优选使用碱金属氢氧化物-或双金属氰化物催化剂。
也可以考虑使用除A1a外或除A1a和A1b外的其它多元醇。聚醚碳酸酯多元醇A1c也特别适合，其例如可通过环氧化物和二氧化碳在H-官能的起始物物质存在下的催化反应获得（参见例如EP-A-2 046 861）。这些聚醚碳酸酯多元醇通常具有2至8，优选2至7，和特别优选2至6的官能度。数均摩尔质量优选为400 g/mol至10 000 g/mol，和特别优选500 g/mol至6000 g/mol。
异氰酸酯B1在该组的各成员的异构体方面首先没有进一步限制。因此，例如，可以使用2,4-TDI或2,6-TDI以及在MDI的情况下可以使用2,2'-、2,4'-和4,4'-异构体。多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯例如可含有6、7、8、9或10个MDI单体。
预聚物B2是异氰酸酯B1与化学计量不足的异氰酸酯反应性化合物的反应产物。合适的异氰酸酯反应性化合物的实例是多元醇，尤其是基于环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚醚多元醇。但是，也可以使用聚酯多元醇和聚醚酯多元醇。
合适的发泡剂A2尤其是水、环戊烷、正戊烷、异戊烷、氟代烃，例如“HFC 245fa”（1,1,1,3,3-五氟丙烷）、“HFC 365mfc”（1,1,1,3,3-五氟丁烷）或其与“HFC 227ea”（七氟丙烷）的混合物，和具有3或4个碳原子的部分卤化的烯烃。
合适的催化剂A3尤其是三乙二胺、N,N-二甲基环己胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲基胺、N,N',N''-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲 N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基­二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾和氢氧化钠。
在本发明的方法中催化剂A3特别优选选自：
三乙二胺、N,N-二甲基环己胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲基胺、N,N',N''-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基­丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基­二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾和氢氧化钠，
且所述发泡剂A2选自：
水、环戊烷、正戊烷、异戊烷、氟代烃和具有3或4个碳原子的部分卤化的烯烃，其中环戊烷、正戊烷和异戊烷是优选的，且环戊烷特别优选。
此外，根据本发明的PUR/PIR-硬质泡沫C的制备可借助本领域技术人员已知的助剂和添加剂，例如阻燃剂A4、泡沫稳定剂A5等进行。
特别优选的是，将组分A1至A5和任选其它的助剂和添加剂（例如乳化剂、填料）在与异氰酸酯组分B发泡前混合成异氰酸酯反应性组合物A。在这一实施方案中，本发明涉及一种方法，在该方法中步骤(II)在
(v) 至少一种阻燃剂A4，和
(vi) 至少一种泡沫稳定剂A5
的存在下如此进行，即首先如下制备包含所述组分A1至A5，优选由所述组分A1至A5构成的异氰酸酯反应性组合物A，即通过以任意次序以2.5:1至25:1的A:A2的质量比混合这些组分，由此获得A2在A中的溶液或A2在A中的乳状液，然后使该异氰酸酯反应性组合物A与所述异氰酸酯组分B发泡成聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C。多元醇组分A1在该异氰酸酯反应性组分A中的质量比例优选为55质量%至85质量%，特别优选60质量%至80质量%，非常特别优选65质量%至75质量%。
根据本发明，各组分在180至400，优选200至380，特别优选220至360的特征值下发泡成PUR/PIR-硬质泡沫C。所选特征值在此决定异氰脲酸酯结构要素的比例。其比例随特征值提高而提高。一般而言，高特征值对防火性能具有改进作用，但对泡沫的脆性具有不利作用，因此最佳特征值可根据PUR/PIR-硬质泡沫C的确切测试要求而改变。
本发明还提供可使用本发明的方法获得的PUR/PIR-硬质泡沫C。
本发明的PUR-PIR-硬质泡沫C通过本领域技术人员已知的方法制造。实例描述在US 2,764,565中、在G. Oertel (编辑) "Kunststoff-Handbuch", 第VII卷, Carl Hanser Verlag, 第3版, 慕尼黑1993, 第267至354页中以及在K. Uhlig (编辑) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 第2版, 维也纳2001, 第83-102页中。
通常相宜的是，使各组分靠着合适的覆盖层发泡。在这一实施方案中，本发明涉及靠着至少一个覆盖层D发泡，形成包含所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C和至少一个覆盖层D的复合元件E的方法。构成覆盖层D的优选材料选自：混凝土、木材、压制板、铝、铜、钢、不锈钢和塑料。优选的塑料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。在此，覆盖层D的类型原则上不受任何限制；其可以是模制品、建筑的结构元件、管道、外壳部件等。
本发明还提供由此可得的复合元件E。其可包含多个，尤其是两个覆盖层，根据本发明的PUR/PIR-硬质泡沫C位于它们之间。由两个覆盖层与位于它们之间的本发明的PUR-PIR-硬质泡沫C的芯层构成的这种所谓的夹层复合元件可以是例如板（例如用于工业厂房）或管道（例如用于输送区域供热）或热水锅炉的外壳。在板的情况中，这两个覆盖层优选由铝、铜、钢、不锈钢、木材或混凝土构成，其中这两个覆盖层不必一定由相同材料制成。在管道的情况中，优选存在由金属（优选为上述金属之一）的内管（内覆盖层）、随后是本发明的PUR/PIR-硬质泡沫C层（芯层）、随后是热塑性材料的管外壳（外覆盖层）构成的复合材料。在热水锅炉的外壳的情况中，优选存在由金属壳体（优选为上述金属之一）、本发明的PUR/PIR-硬质泡沫C和金属（优选为上述金属之一）或热塑性材料的外壳构成的复合材料。
这种复合元件E的制造是本身已知的并已广泛描述。根据应用领域其根据连续或分批法进行。
实施例
借助下列实施例进一步说明本发明。使用下列分析方法：
羟基值 : DIN 53240（1971年12月）
酸值 : 根据DIN EN ISO 2114（2002年6月）
泡沫在金属面上的粘附 : 根据2007年2月的标准规范DIN EN 14509在具有上和下金属覆盖层的金属-泡沫夹层复合元件上进行测定：从复合元件上以100 mm × 100 mm的尺寸切出用于横向拉伸试验的试样并在该测试中垂直于覆盖层平面以10毫米/分钟的速度拉开直至泡沫或泡沫与覆盖层之间的粘附破坏。为了连系拉力，借助粘合剂将金属支架（覆盖整个泡沫面的带金属圈的金属板）固定在覆盖层上，然后将其夹到测试机中。对于相同横截面，在每种情况中分别测量两个覆盖层（上和下）的粘附。为此，由复合元件的两面都切出厚度为15毫米的试样并在覆盖层侧和泡沫侧与支架粘合。在此以5毫米/分钟的速度施加拉力，并测定致断应力。
伯 / 仲 OH- 端基比 : 借助1H NMR谱法测定（Bruker DPX 400, 氘代氯仿）。
凝固时间 : 通过将小木棒浸入反应性聚合物熔体中并又取出，来测定凝固时间（“凝胶点tG”）。其表征聚合物熔体自此开始固化的时间点。作为tG给出在木棒与聚合物熔体之间首次可以拉出线的时间。
实施例 1: 制备仅具有伯羟基端基的聚酯多元醇作为对比–多元醇 1
在配有加热夹套、机械搅拌器、内部温度计、40厘米填充柱、柱头、下行高强度冷凝器以及隔膜真空泵的10升四颈烧瓶中，在氮气覆盖下，预先装入552.4克（8.9摩尔）乙二醇和6560克（48.96摩尔）工业级戊二酸，并在搅拌下经3小时加热至200℃，同时在100℃的头部温度下蒸馏出水。然后经3小时将内部压力缓慢降至100毫巴并经另外8小时使该反应完全。在冷却后，测得下列性能：
多元醇 1 的分析 :
羟基值: 221 mg KOH/g
粘度 (20℃): 1980 mPa s
伯/仲OH-端基的摩尔比 [mol/mol]: 100/0
由于其制造，多元醇1的官能度为2。
实施例 2: 制备主要具有仲羟基端基的多元醇 A1a （本发明的方法的步骤 (I) ）–多元醇 2
(i) 制备包含羧基端基的聚酯
在配有加热夹套、机械搅拌器、内部温度计、40厘米填充柱、柱头、下行高强度冷凝器以及隔膜真空泵的10升四颈烧瓶中，在氮气覆盖下，预先装入1887.6克（17.8摩尔）二乙二醇、552.4克（8.9摩尔）乙二醇和6560克（48.96摩尔）工业级戊二酸，并在搅拌下经3小时加热至200℃，同时在100℃的头部温度下蒸馏出水。然后经3小时将内部压力缓慢降至100毫巴并经另外8小时使该反应完全。在冷却后，测得下列性能：
酸值: 315 mg KOH/g
粘度: 140 mPa s (75℃), 520 mPa s (50℃), 3530 mPa s (25℃)
(ii) 包含羧基端基的聚酯与环氧丙烷的反应
在1升不锈钢反应器中，在保护气（氮气）下，预先装入300.0克来自(i)的聚酯羧酸酯以及0.485克（基于总批料计1000 ppm）N-甲基二乙醇胺，然后加热至125℃。然后，经60分钟计量加入184.5克环氧丙烷。在搅拌下在125℃下的180分钟的反应后时间后，在90℃（1毫巴）下蒸馏出易挥发物，然后将反应混合物冷却至室温。测定下列性能：
多元醇 2 的分析 :
羟基值: 220 mg KOH/g
酸值: 0.02 mg KOH/g
粘度 (25℃): 1193 mPas
伯/仲OH-端基的摩尔比 [mol/mol]: 37/63
由于其制造，多元醇2的官能度为2。
实施例 3: PUR/PIR- 硬质泡沫的制造
在实验室中，用来自实施例1和2的这些多元醇制造PUR/PIR-硬质泡沫。为此，分别将多元醇1/2与其它多元醇3和4以及阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水和发泡剂混合。使用下列材料：
多元醇3: 基于环氧丙烷的聚醚多元醇，具有440 mgKOH/g的羟基值、2.8的官能度和在25℃下440 mPas的粘度（在本申请的术语中为A1b(I)）。
多元醇4: 基于环氧乙烷/环氧丙烷的具有环氧乙烷末端嵌段的聚醚多元醇，具有28 mgKOH/g的羟基值、2的官能度和在20℃下860 mPas的粘度（在本申请的术语中为A1b(II)）。
TEP: 磷酸三乙酯，阻燃剂（Lanxess AG）
Tegostab B 8461: 泡沫稳定剂（Evonik）
Desmorapid DB: N,N-二甲基苄胺，催化剂（Lanxess AG）
Desmorapid 1792: N,N-二甲基环己胺，催化剂（Bayer MaterialScience AG）
c-戊烷: 环戊烷，发泡剂
异氰酸酯: MDI和PMDI的混合物，其具有大约35质量%的4,4'-2-核比例、大约4质量%的2,4'-2-核比例、大约0.5质量%的2,2'-2-核比例、大约25质量%的3-核比例并具有大约35质量%的更高级同系物比例，大约31.5质量%的NCO值和在20℃下大约290 m Pas的粘度（“Desmodur® 44V20L, BMS AG”）。
将由此获得的异氰酸酯反应性组合物与该异氰酸酯混合并倒入模具中。该混合物本身用搅拌器在1000 转/分钟和23℃原材料温度下制备。确切的配方，包括相应的物理试验的结果汇总在表1中。在实施例3a中使用多元醇1，在实施例3b中使用多元醇2。图1显示这两种泡沫的上升分布。曲线是流体高度（实施例3a为黑色正方形，实施例3b为灰色圆圈）和上升速度（一阶导数，虚线；实施例3a为黑色，实施例3b为灰色）对时间的曲线图。
在1000 cm3立方体（边长10厘米）上通过测定相应质量得到在表1中给出的表观密度。在大气压和35℃下在可加热的上升管（直径 = 9.1厘米）中测量流动行为以评估各泡沫的上升分布。
表1表明，用仅有37摩尔%伯羟基端基的多元醇2替代具有100摩尔%伯羟基端基的多元醇1不影响未压缩PUR/PIR-硬质泡沫的密度。33.3 kg/m³和32.8 kg/m³的自由表观密度在测量精确度范围内被视为等同。但是，实施例3b与实施例3a相比以凝胶点处较低的泡沫高度表明泡沫基质在发泡操作过程中的不同流动行为。
如从图1中显而易见，上升速率对时间的曲线在实施例3a的情况中具有两个最大值。引言中描述的不均匀反应分布问题在此变得特别明显。首先发生放热的氨基甲酸酯的形成（PUR反应），通过该反应加热反应混合物，在大约70秒处可辨识到第一个最大值。自大约65℃的温度起，开始异氰酸酯的三聚，所谓的PIR反应，在大约120秒处可辨识到第二最大值。
相反，实施例3b只有在大约115秒处的一个上升速率最大值（之前具有“肩部”）。在这种情况中，0.457 N/mm²的粘合强度明显高于实施例3a中的0.328 N/mm²的粘合强度。在实施例3b中，通过使用本发明的多元醇2成功地使PUR-和PIR-反应过程均匀化，这体现为发泡压力的单调提高（从上升速率的进程中显而易见）和泡沫的均匀流动。

Claims (15)

1.制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C的方法，其包括步骤
(I) 使包含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物反应
其中R1代表烷基或芳基，
其中遵循0.8:1至50:1的环氧基与羧基端基的摩尔比，由此获得具有1.8至6.5的官能度和15 mg KOH/g至500 mg KOH/g的羟基值的具有仲羟基端基的聚酯多元醇A1a；
(II) 在180至400的特征值下使
　　(i) 多元醇组分A1，其包含A1a
　　与
　　(ii) 异氰酸酯组分B，其包含
　　　　a) 至少一种异氰酸酯B1，其选自：
　　　　甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二环己基甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯，
　　　　或
　　　　b) 由至少一种多异氰酸酯B1和异氰酸酯反应性化合物制成的异氰酸酯封端预聚物B2，
　　　　或
　　　　c) B1和B2的混合物，
　　在
　　(iii) 至少一种发泡剂A2，和
　　(iv) 至少一种催化剂A3，其中排除碳负离子催化剂
的存在下发泡。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中所述多元醇组分A1除所述具有仲羟基端基的聚酯多元醇A1a外还包含至少一种具有15 mg KOH/g至500 mg KOH/g的羟基值和1.5至5.5的官能度的脂族聚醚多元醇A1b。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其中所述包含羧基端基的聚酯由下列成分的反应获得
(i) 至少一种醇，其选自
乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、季戊四醇和1,1,1-三羟甲基丙烷
与
(ii) 至少一种羧酸等同物，其选自
琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸和己内酯。
4.根据权利要求1或2中所述的方法，其中通式(1)中的R1是
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基。
5.根据权利要求1或2中所述的方法，其中所述具有仲羟基端基的聚酯多元醇A1a的制备在至少一种催化剂存在下进行，所述催化剂选自：
(i) 通式(2)的胺：
其中
R2和R3彼此独立地为氢、烷基或芳基；
或
R2和R3与携带它们的氮原子一起形成脂族的、不饱和的或芳族杂环；
n是1至10的整数；
R4是氢、烷基或芳基；或
R4代表−(CH2)x−N(R41)(R42)，其中：
R41和R42彼此独立地为氢、烷基或芳基；或
R41和R42与携带它们的氮原子一起形成脂族的、不饱和的或芳族杂环；
x是1至10的整数；
或
(ii) 通式(3)的胺：
其中
R5是氢、烷基或芳基；
R6和R7彼此独立地为氢、烷基或芳基；
m和o彼此独立地为1至10的整数；
或
(iii) 氮化合物，其选自：
二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二***、吡啶；
或
(iv) 来自第(i)至(iii)组中的至少两组的催化剂的混合物。
6.根据权利要求5中所述的方法，其中在通式(2)中
R2和R3是甲基，R4是氢且n = 2，或
R2和R3是甲基，R4是−(CH2)2−N(CH3)2且n = 2，
且其中在通式(3)中
R5是甲基，R6和R7是氢，m = 2且o = 2。
7.根据权利要求1或2中所述的方法，其中步骤(I)中所用的包含羧基端基的聚酯的制备包含下述步骤：
(i) 使至少一种醇，其选自
乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、季戊四醇和1,1,1-三羟甲基丙烷
与
至少一种羧酸等同物，其选自
琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸和己内酯
缩合，
其中如此选择醇与羧酸等同物的摩尔比，以获得具有末端醇基团的工艺产物；
(ii) 使(i)中获得的工艺产物与至少一种羧酸酐反应，所述羧酸酐选自
邻苯二甲酸酐、马来酸酐、戊二酸酐和琥珀酸酐。
8.根据权利要求7中所述的方法，其中步骤(i)在150℃至250℃的温度T(i)下进行，且步骤(ii)在120℃至250℃的温度T(ii)下进行。
9.根据权利要求1或2中所述的方法，其中步骤(II)在
(v) 至少一种阻燃剂A4，和
(vi) 至少一种泡沫稳定剂A5
的存在下如此进行，即首先如下制备包含所述组分A1至A5的异氰酸酯反应性组合物A，即通过以任意次序以2.5:1至25:1的A:A2的质量比混合这些组分，然后
使所述异氰酸酯反应性组合物A与所述异氰酸酯组分B发泡成聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C。
10.根据权利要求9中所述的方法，其中所述催化剂A3选自：
三乙二胺、N,N-二甲基环己胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲基胺、N,N',N''-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基­二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾和氢氧化钠，
且其中所述发泡剂A2选自：
水、环戊烷、正戊烷、异戊烷、氟代烃和具有3或4个碳原子的部分卤化的烯烃。
11.根据权利要求1或2中所述的方法，其中在发泡时使用聚酯多元醇A1a，其中伯羟基端基与仲羟基端基的摩尔比为0:1至1:1。
12.按照根据权利要求1至11任一项中所述的方法获得的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C。
13.根据权利要求1或2中所述的方法，其中靠着至少一个覆盖层D进行发泡，形成包含所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C和至少一个覆盖层D的复合元件E。
14.根据权利要求13中所述的方法，其中所述覆盖层D由选自混凝土、木材、压制板、铝、铜、钢、不锈钢和塑料的材料构成。
15.通过根据权利要求13或14中所述的方法获得的复合元件E。
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