CN103966437B - 一种含钒酸性溶液除磷的方法 - Google Patents

一种含钒酸性溶液除磷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含钒酸性溶液除磷的方法。所述含钒酸性溶液中含有H2PO4 -，所述方法包括以下步骤：调节含钒酸性溶液的pH值至0.2～1；将含钒酸性溶液加入电解槽进行电解，其中，所述电解槽被离子交换膜分隔为阴极室和阳极室；电解完成后，将所述阳极室内的阳极电解液从阳极室内移出，并加入除磷剂进行除磷；然后，过滤除磷后的阳极电解液并与所述阴极室内的阴极电解液混合得到低磷钒液。本发明采用电化学与普通化学相结合的方法进行去除酸性溶液中的磷，磷的去除率可达99％。

Description

一种含钒酸性溶液除磷的方法
技术领域
本发明涉及提钒化工技术领域，更具体地讲，涉及一种除去含钒酸性溶液中磷的方法。
背景技术
目前以钒渣作为原料在工业上大规模应用提取钒的方法主要有钠化提钒法和钙化提钒法。由于钠化法提钒对环境问题造成严重污染，随着对环境问题的关注和环境保护的立法，钠化法提钒的局限性日益突出。近年来，环境友好型的清洁技术－钙化法提钒技术越来越受到人们的重视。
为了降低钢水中的磷含量或者矿源本身含高磷，所得的钒渣或原料中拥有较高的有害元素磷。在钙化提钒进行酸浸工序时，大量的有害元素磷进入到了含钒酸性溶液中。同样的，石煤提钒酸浸钒液和粗钒产品溶解所得酸性钒液中也包含有害元素磷。因此亟需一种能够有效去除含钒酸性溶液中有害元素磷的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。
本发明的目的之一在于提供一种能够有效去除含钒酸性溶液中有害元素磷的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含钒酸性溶液除磷的方法。所述含钒酸性溶液中含有H2PO4 -，所述方法包括以下步骤：调节含钒酸性溶液的pH值至0.2～1；将含钒酸性溶液加入电解槽进行电解，其中，所述电解槽被离子交换膜分隔为阴极室和阳极室；待所述含钒酸性溶液中的钒元素的离子和磷元素的离子完成电迁移后，将所述阳极室内的阳极电解液从阳极室内移出，并加入除磷剂进行除磷；然后，过滤除磷后的阳极电解液并与所述阴极室内的阴极电解液混合得到低磷钒液。
根据本发明含钒酸性溶液除磷的方法的一个实施例，所述电解步骤采用稳压电源并控制电解电压为2～10V，电解时间为0.5～2h。
根据本发明含钒酸性溶液除磷的方法的一个实施例，所述除磷剂为铁盐和/或铝盐。
根据本发明含钒酸性溶液除磷的方法的一个实施例，所述除磷剂为聚合硫酸铁和/或聚合硫酸铝。
根据本发明含钒酸性溶液除磷的方法的一个实施例，所述除磷剂的加入量与所述含钒酸性溶液中磷含量的摩尔比为1～5。
根据本发明含钒酸性溶液除磷的方法的一个实施例，所述除磷步骤控制所述阳极电解液的pH值为1.5～4、温度为50～100℃，所述除磷步骤的反应时间为0.5～2h。
根据本发明含钒酸性溶液除磷的方法的一个实施例，采用氧化性酸或非还原性的碱调节所述含钒酸性溶液的pH值和所述阳极电解液的pH值。
根据本发明含钒酸性溶液除磷的方法的一个实施例，所述含钒酸性溶液为含钒铁水提钒所得的钒渣经钙化焙烧酸浸所得的钒液、石煤提钒酸解得到的钒液经萃取法处理后的钒液或者为粗钒产品溶解所得的钒液。
根据本发明含钒酸性溶液除磷的方法的一个实施例，所述含钒酸性溶液中钒元素含量大于5g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明采用电化学与普通化学相结合的方法进行去除酸性溶液中的磷，磷的去除率可达99％。另外，本发明工艺简单易用、设备要求低、操作方便、适应范围广、成本低，具有很好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的含钒酸性溶液除磷的方法。
本发明的方法能够适用于含钒铁水提钒所得的钒渣经钙化焙烧酸浸所得的钒液、石煤提钒酸解得到的钒液经萃取法处理后的钒液或者为粗钒产品溶解所得钒液。
其中，含钒酸性溶液中的钒主要以五价钒形式存在。
在一个示例性实施例中，含钒酸性溶液中钒元素含量大于5g/L，含钒酸性溶液的pH值为2.8～3.2。当然，本发明所适用的含钒酸性溶液不限于此，本发明适用于各种同时含有五价钒和H2PO4 -的钒液，另外，含钒酸性溶液中还可以包含其他杂质元素，例如铬元素。
申请人发现，含钒酸性溶液的pH值在2.8～3.2条件下，磷主要以H2PO4 -存在，若采用普通化学方法(例如，氯化钙除磷工艺)不能有效的去除磷。为了解决含钒酸性溶液中磷难除去的问题，发明人开创性地提出了一种采用电化学与普通化学方法相结合的工艺，从而有效的去除有害元素磷。具体包括以下步骤：
a、用酸碱调节含钒酸性溶液pH值为0.2～1。将含钒酸性溶液pH值调节至0.2～1的目的是改变钒在含钒酸性溶液中存在形态及离子的性能，具体地，含钒酸性溶液中钒在pH值为0.2～1的条件下主要以VO2 +的阳离子形态存在，若pH值大于1，则含钒酸性溶液中的钒主要以多钒酸根的阴离子状态存在，若pH至小于0.2，则酸性太强，在电解时不仅对阳极板和阴极板的腐蚀严重，而且容易产生氢气，对离子的移动有一定影响。而磷元素在pH值为0.2～1条件下，还是主要以H2PO4 -存在。
b、将含钒酸性溶液加入电解槽中进行电解。其中，电解槽包括槽体、阳极、阴极和离子交换膜，槽体被离子交换膜分隔为阴极室和阳极室。阴极和阳极采用惰性耐酸电极，惰性耐酸电极可为石墨电极、铂电极等。进行电解的目的使钒和磷进行定向移动。其中，钒元素的离子(例如，VO2 +)进入阴极室，磷元素的离子(例如，H2PO4 -)进入阳极室内。待含钒酸性溶液中的钒元素的离子和磷元素的离子完成电迁移后，钒与磷得以分离，在进行除磷的同时就不用顾及钒的损耗，因此可以将H2PO4 -存在的磷有效去除。
c、电解完成后，将阳极室内的阳极电解液(即阳极液)迅速从阳极室内移出，调节阳极电解液的pH值为1.5～4，并加入除磷剂进行除磷，此处，将阳极电解液pH值调节为1.5～4的目的是为了便于形成磷酸盐沉淀。
d、过滤将除磷后的阳极电解液，然后与阴极室内的阴极电解液(即阴极液)混合得到低磷钒液。
其中，在步骤a中，用于调节含钒酸性溶液pH值的酸可以为硫酸、硝酸、盐酸等氧化性酸类，用于调节含钒酸性溶液pH值的碱可以为氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钾等没有还原性的碱。
在步骤b中，电解是在稳压状态下进行地，即采用稳压电源并控制电解电压为2～10V，电解时间为0.5～2h。优选地，电解电压控制为4.8V，电解时间控制为1小时。
在步骤c中，除磷剂可以选用铁盐和铝盐中的一种或两种混合物，优选地，除磷剂选择聚合硫酸铁和聚合硫酸铝等聚合性盐类。除磷剂的加入量与所述含钒酸性溶液中磷含量的摩尔比为1～5，较佳摩尔比为3。除磷反应的温度控制为50～100℃，较佳反应温度为90～100℃。调节阳极电解液的pH值优选为3.5，调节阳极电解液的pH值的碱可以为氢氧化钠、氨水、氧化钙、氢氧化钾、碳酸钙等没有还原性的碱。除磷反应的时间为0.5～2h，较佳反应时间为0.5～1h。进一步地，除磷反应完成后，继续进行陈化。
本发明采用电化学与普通化学相结合的方法进行去除含钒酸性溶液中的有害磷元素，改变钒在含钒酸性溶液中存在形态及离子的性能，然后采用电解实现钒和磷的有效分离，并将所涉及的参数(例如、温度、摩尔比、pH值、反应时间等)控制在其各自限定地参数范围，最终使得磷的去除率可达99％。若上述参数超过相应范围值的上限值或下限值会影响钒与磷的分离率。
在上述方法的操作中，采取延长陈化时间、增加冷却、采取微滤或超滤进行过滤等措施均能提高除磷效果。其中，增加冷却是指在步骤d的过滤处理之前，先对除磷后的阳极电解液进行冷却，例如冷却至室温，然后再过滤，以提高除磷效果。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
例如，一种铁水吹钒钒渣钙化焙烧浸出钒液中各元素含量情况为：TV含量为5～50g/L、P元素含量为0.1～5.0g/L、Mg元素含量为1～8g/L、Si元素含量为0.5～3.8g/L、TFe含量为1～5g/L、TCr含量为0.1～0.2g/L，并且其pH值为2.5～4.0。
一种石煤提钒酸解得到的钒液经萃取法处理后的钒液中各元素含量情况为：TV含量为5～150g/L、P元素含量为0.1～10g/L、Mg元素含量为0.1～0.2g/L、Si元素含量为0.5～20g/L、TFe含量为0.01～0.05g/L、TCr含量为5～20g/L，并且其pH值为0.5～4.0。
一种粗钒产品溶解所得钒液中各元素含量情况为：TV含量为5～150g/L、P元素含量为0.1～1.3g/L、Mg元素含量为0.1～4g/L、Si元素含量为0.5～4.8g/L、TFe含量为0.5～3g/L、TCr含量为0.5～5g/L，并且其pH值为0.5～4.0。
然而，本发明所使用的含钒酸性溶液不限于此，例如，各杂质元素含量小于上述杂质元素含量的下限或大于上述杂质元素含量的上限亦可。
表1示出了下面示例1至3所使用的含钒酸性溶液的主要化学成分及其pH值。
表1示例1至3所使用的含钒酸性溶液的主要化学成分及其pH值
示例1
本示例所采用的含钒酸性溶液为含钒铁水提钒所得的钒渣经钙化焙烧酸浸所得的钒液，其主要成分及pH值如表1所示。
向2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中的含钒酸性溶液，采用硫酸调节含钒酸性溶液的pH值到0.2，然后加入到电解槽中。调节稳压电源电压为2V，加入电极和离子交换摸，电解0.5h，取出阳极液，用氧化钙调节阳极液的pH值为4，加热到50℃，加入19.3g聚合硫酸铁进行除磷，反应0.5h后，冷却过滤后与阴极液混合得到低磷钒液，经检测，低磷钒液中的磷含量小于0.01g/L。
示例2
本示例所采用的含钒酸性溶液为石煤提钒酸解得到的钒液经萃取法处理后的钒液，其主要成分及pH值如表1所示。
向2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中的含钒酸性溶液，采用盐酸酸调节含钒酸性溶液的pH值到1.0，然后加入到电解槽中。调节稳压电源电压为10V，加入电极和离子交换摸，电解2h，取出阳极液，用氢氧化钠调节阳极液的pH值为1.5，加热到100℃，加入57.9g聚合硫酸铝，反应2h后，冷却过滤后与阴极液混合得到低磷钒液，经检测，低磷钒液中的磷含量磷小于0.02g/L。
示例3
本示例所采用的含钒酸性溶液为粗钒产品溶解所得钒液，其主要成分及pH值如表1所示。
向2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中的含钒酸性溶液，采用硝酸调节含钒酸性溶液的pH值到0.8，然后加入到电解槽中。调节稳压电源电压为8.0V，加入电极和离子交换摸，电解2h，取出阳极液，用氧化钙调节阳极液的pH值为3.0，加热值70℃，加入38.6g聚合硫酸铁，反应0.5h后，冷却过滤后与阴极液混合得到低磷钒液，经检测，低磷钒液中的磷含量小于0.01g/L。
综上所述，本发明采用电化学与普通化学相结合的方法进行去除酸性溶液中的磷，磷的去除率可达99％。另外，本发明工艺简单易用、设备要求低、操作方便、适应范围广、成本低，具有很好的社会效益和经济效益。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (7)

1.一种含钒酸性溶液除磷的方法，其特征在于，所述含钒酸性溶液中含有五价钒和H2PO4 -，所述方法包括以下步骤：
调节含钒酸性溶液的pH值至0.2～1；
将含钒酸性溶液加入电解槽进行电解，其中，所述电解槽被离子交换膜分隔为阴极室和阳极室；
待所述含钒酸性溶液中的钒元素的离子和磷元素的离子完成电迁移后，将所述阳极室内的阳极电解液从阳极室内移出，并加入除磷剂进行除磷；
然后，过滤除磷后的阳极电解液，并将过滤后得到的阳极电解液与所述阴极室内的阴极电解液混合得到低磷钒液，
其中，所述除磷剂的加入量与所述含钒酸性溶液中磷含量的摩尔比为1～5，所述除磷步骤控制所述阳极电解液的pH值为1.5～4、温度为50～100℃，所述除磷步骤的反应时间为0.5～2h。
2.根据权利要求1所述的含钒酸性溶液除磷的方法，其特征在于，所述电解步骤采用稳压电源并控制电解电压为2～10V，电解时间为0.5～2h。
3.根据权利要求1所述的含钒酸性溶液除磷的方法，其特征在于，所述除磷剂为铁盐和/或铝盐。
4.根据权利要求3所述的含钒酸性溶液除磷的方法，其特征在于，所述除磷剂为聚合硫酸铁和/或聚合硫酸铝。
5.根据权利要求1或2所述的含钒酸性溶液除磷的方法，其特征在于，采用氧化性酸或非还原性的碱调节所述含钒酸性溶液的pH值和所述阳极电解液的pH值。
6.根据权利要求1所述的含钒酸性溶液除磷的方法，其特征在于，所述含钒酸性溶液为含钒铁水提钒所得的钒渣经钙化焙烧酸浸所得的钒液、石煤提钒酸解得到的钒液经萃取法处理后的钒液或者为粗钒产品溶解所得的钒液。
7.根据权利要求1所述的含钒酸性溶液除磷的方法，其特征在于，所述含钒酸性溶液中钒元素含量大于5g/L。
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