JP4719976B2 - エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物並びにそれを有してなる繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
技術分野
本発明はエポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、粘度が低く強化繊維への含浸時の取り扱い性が容易であるとともに、硬化後に得られる繊維強化複合材料が、優れた耐熱性と圧縮強度などの機械物性を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および、これから得た繊維強化複合材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
背景技術
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量かつ機械物性に優れるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ、一般産業分野などに広く用途が拡大されている。
【0003】
繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には、主に熱硬化性樹脂が用いられる。中でも優れた耐熱性、弾性率、耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
【0004】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、RTM法(レジン・トランスファー・モールディング法)などの各種の方式が適用される。
【0005】
この内、RTM法は、強化繊維からなるプリフォームを型内に入れ、型内に樹脂を注入してプリフォームに含浸させ、その後に樹脂を硬化させて成形品を得る方法であり、複雑な形状を有する大型の部材を短時間で成形できるという大きな利点がある。
【0006】
RTM法用の樹脂は、プリフォームへの含浸を容易にするため低粘度である必要がある。樹脂の粘度が高いと、注入に時間を要し、生産性が低くなったり、得られる繊維強化複合材料に未含浸部が生じることがある。RTM法においては、樹脂の温度を上げることにより樹脂の粘度を低下させる方法も採用できるが、この場合、特に大型部材の成形においては型全体を加温する必要があり、設備的な面や所要エネルギーの点で大きく不利になる。さらには注入中に熱により硬化反応が進行し、樹脂の粘度が上昇することがある。したがって、加温が不要で室温付近で十分に低粘度な樹脂が強く望まれている。
【0007】
RTM法に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が繁用される。その他、RTM法には、熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などが用いられる。これら不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂は、室温付近で低粘度のものが多く、室温付近での樹脂の注入作業性は優れるが、得られる繊維強化複合材料を耐熱性と機械物性に優れたものとし、かつ硬化反応時の重合収縮を小さくする観点からはエポキシ樹脂を使用するのが望ましい。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エポキシ樹脂は、得られる繊維強化複合材料が、耐熱性や機械物性には優れるが粘度が高いために室温付近での樹脂の注入作業性が悪いものであるか、又は、室温付近で粘度が低く、注入作業性には優れるが、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性が不足するか、いずれか一方のものしかなく、成形品に優れた耐熱性と機械物性が要求される用途では、エポキシ樹脂を加熱してRTM法に用いざるを得なかった。特開平6−329763号公報にはエポキシ樹脂に、硬化剤としてジエチルトルエンジアミンを配合したエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これによれば、依然として樹脂の粘度が高く、室温付近において、樹脂の注入作業性が劣り、さらに得られる繊維強化複合材料に樹脂の未含浸部が生じ、必要な機械物性が得られないといった問題があった。
【0009】
【課題を解決するための手段】
発明の開示
かかる課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成を有する。即ち、3官能以上の芳香族エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂100重量%に対して50〜100重量%、2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂100重量%に対して1〜50重量%と、25℃における粘度が、1〜3000mPa・sの範囲にある芳香族アミン化合物及び/又は25℃における粘度が、1〜500mPa・sの範囲にある脂環式アミン化合物が配合されてなるエポキシ樹脂組成物であって、25℃において、該エポキシ樹脂からなる主剤と該芳香族アミン化合物及び/又は脂環式アミン化合物を含んでなる硬化剤とを混合後、5分経過した時点での25℃における粘度が1〜1500mPa・sの範囲にあり、次式(1)を満足するTc、tc、Tgが存在することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Tg≧Tc+20−0.35×(Tc−90) (1)
Tc:硬化過程における最高温度(℃)(90≦Tc≦200)
tc:最高温度の保持時間(分)(1≦tc≦120)
Tg:Tc(℃)において、tc(分)経過した時点でのエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度
【0010】
【発明の実施の形態】
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、2官能以上の芳香族エポキシ樹脂に、芳香族アミン化合物及び/又は脂環式アミン化合物が配合されてなるエポキシ樹脂組成物(以下、単にエポキシ樹脂組成物と略記)によって、従来よりも、室温付近、即ち、本発明においては25℃付近での樹脂の注入作業性と強化繊維への含浸性が大きく改善され、得られる繊維強化複合材料についても、優れた耐熱性と機械物性を兼ね備えたものとなることを見出し、本発明に至った。
【0011】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、3官能以上の芳香族エポキシ樹脂が配合されてなるものである。ここで3官能における「官能」とは、エポキシ基を意味する。なお、本発明においては、ポリマー化、硬化反応する以前のモノマー乃至はオリゴマーも「エポキシ樹脂」と呼称する。また、ポリマー化乃至は硬化反応に必要な要素が混合された状態のものを[エポキシ樹脂組成物」、ポリマー化乃至は硬化反応がなされたものを「エポキシ樹脂硬化物」(又は、「樹脂硬化物」、あるいは、「硬化物」、もしくは、エポキシ樹脂組成物の硬化物)と呼ぶ。また、芳香族エポキシ樹脂とは、芳香環を分子内に有するエポキシ樹脂を意味する。この3官能以上の芳香族エポキシ樹脂は、硬化剤と反応して架橋構造を形成し、繊維強化複合材料(以下、単に複合材料と略記)に優れた耐熱性と機械物性を付与するために配合するものである。
【0012】
強化繊維への含浸性を高めるためには、室温付近におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が十分低いことが必要である。しかし粘度が低過ぎると、得られる複合材料成形品に未含浸部やボイドが生じる原因となる。主剤と硬化剤は、注入作業性、含浸性、及び主剤と硬化剤との混合性を高める観点から、主剤と硬化剤それぞれの25℃における粘度は、いずれも1〜3000mPa・sの範囲にあるのが良く、好ましくは1〜2000mPa・s、より好ましくは1〜1000mPa・sの範囲にあるのが良い。
【0013】
本発明においては、主剤の25℃における粘度が2000〜3000mPa・sの範囲にあるとき、硬化剤の25℃における粘度が1〜500mPa・sの範囲にあるのが好ましい。また、主剤の25℃における粘度が1000〜2000mPa・sの範囲にあるとき、硬化剤の25℃における粘度は、1〜1000mPa・sの範囲にあるのが好ましい。さらに、主剤の25℃における粘度が1〜1000mPa・sの範囲にあるとき、硬化剤の25℃における粘度は、1〜3000mPa・sの範囲にあるのが好ましい。
【0014】
主剤と硬化剤とを混合した後に得られるエポキシ樹脂組成物を硬化させるに当たっては、用途に応じて様々な方法が選択される。具体的には、定速で昇温し、最高温度Tc(℃)に到達後、tc(分)の間、その温度を一定に保持した後、降温する方法が1例として挙げられる。また、定速で昇温し、ある温度に到達後、ある時間その温度を一定に保持した後、再度昇温を開始し、さらに最高温度Tc(℃)に到達後、tc(分)の間、その温度を一定に保持した後、降温する方法、いわゆるステップキュア法も1例として挙げられる。
【0015】
得られる複合材料に良好な耐熱性を実現するためには、エポキシ樹脂組成物を硬化させる過程において、最高温度Tcは90〜200℃の範囲とする。また、生産性を高める観点から、最高温度を一定に保持する時間tcは1〜120分の範囲とする。
【0016】
なお、Tc(℃)において、tc(分)経過した時点でのエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度Tgは、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物をTc(℃)から室温にまで降温後、実施例記載の方法で測定されるものである。
【0017】
複合材料の耐熱性は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Tgに影響を受けるが、このガラス転移温度Tgは、一般に硬化過程における最高温度Tc(℃)と最高温度を一定に保持する時間tc(分)に依存して変化する。
【0018】
本発明においては、最高温度Tcが90℃以上、200℃以下の高温域であって、次式(1)を満足するTc、tc、Tgが存在することが必要である。
Tg≧Tc+20−0.35×(Tc−90) (1)
本発明においては、上式(1)を満足する最高温度Tc(℃)とその保持時間tc(分)が製造条件として採用され、最高温度Tc(℃)を時間tc(分)の間一定に保持して複合材料が製造される。
【0019】
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の弾性率は、複合材料の機械物性、特に圧縮強度に影響を与えることから、本発明においては、後述する方法により測定される樹脂硬化物板の引張弾性率Eは、3.2〜5GPaの範囲にあるのが良く、好ましくは3.4〜4.8GPaの範囲にあるのが良い。3.2GPa未満であると複合材料の圧縮強度が不足することがあり、5GPaを越えると複合材料の靭性が不足することがある。
【0020】
本発明においては、使用前に主剤と後述する硬化剤とを混合してエポキシ樹脂組成物とした後、前記組成物の注入作業を行い、複合材料などの成形品を製造することが好適である。
【0021】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合後、25℃において5分経過した時点での25℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度(以下、η5と略記)が、1〜1500mPa・sの範囲にあることが必要であり、好ましくは1〜1000mPa・sの範囲であり、より好ましくは10〜700mPa・sの範囲である。
【0022】
また、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合後、25℃温度環境下、60分経過した時点での25℃におけるエポキシ樹脂組成物のmPa・s単位の粘度(以下、η60と略記)が、次式(2)を満足することが好ましく、
1≦η60≦1500 (2)
より好ましくは25℃温度環境下、120分経過した時点での25℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度(以下、η120と略記)が、1〜1500mPa・sの範囲であり、特に好ましくは25℃温度環境下、240分経過した時点での25℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度(以下、η240と略記)が、1〜1500mPa・sの範囲である。
【0023】
あるいは、25℃温度環境下、240分経過した時点での25℃においてのエポキシ樹脂組成物の粘度η240が、1〜1000mPa・sの範囲にあることが良く、好ましくは10〜700mPa・sの範囲にあるのが良い。
【0024】
かつ、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、η60をη5で除したη60/η5が、次式(3)を満足することが好ましく、
1≦η60/η5≦3 (3)
より好ましくはη120をη5で除したη120/η5が、1〜3の範囲であり、特に好ましくはη240をη5で除したη240/η5が、1〜3の範囲である。かかる範囲から外れると、樹脂の注入作業性と、強化繊維への含浸性が低下することがある。
【0025】
2官能以上の芳香族エポキシ樹脂とは、芳香環を有し1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。2個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂としては、次のようなものを例示することができる。
【0026】
まず、ビスフェノールAから得られるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFから得られるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールSから得られるビスフェノールS型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAから得られるテトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート825(エポキシ当量172〜178)、エピコート828(エポキシ当量184〜194)、エピコート834(エポキシ当量230〜270)、エピコート1001(エポキシ当量450〜500)、エピコート1002(エポキシ当量600〜700)、エピコート1003(エポキシ当量670〜770)、エピコート1004(エポキシ当量875〜975)、エピコート1007(エポキシ当量1750〜2200)、エピコート1009(エポキシ当量2400〜3300)、エピコート1010(エポキシ当量3000〜5000)(以上、登録商標、油化シェルエポキシ(株)製)、エポトートYD−128(エポキシ当量184〜194)エポトートYD−011(エポキシ当量450〜500)、エポトートYD−014(エポキシ当量900〜1000)、エポトートYD−017(エポキシ当量1750〜2100)、エポトートYD−019(エポキシ当量2400〜3000)、エポトートYD−022(エポキシ当量4000〜6000)、(以上、登録商標、東都化成(株)製)、エピクロン840(エポキシ当量180〜190)、エピクロン850(、エポキシ当量184〜194)、エピクロン1050(エポキシ当量450〜500)、エピクロン3050(エポキシ当量740〜860)、エピクロンHM−101(エポキシ当量3200〜3900)(以上、登録商標、大日本インキ化学工業(株)製)、スミエポキシELA−128(登録商標、エポキシ当量184〜194、住友化学(株)製)、DER331(登録商標、エポキシ当量182〜192、ダウケミカル社製)等を挙げることができる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート806(エポキシ当量160〜170)、エピコート807(エポキシ当量160〜175)、エピコートE4002P(エポキシ当量610)、エピコートE4003P(エポキシ当量800)、エピコートE4004P(エポキシ当量930)、エピコートE4007P(エポキシ当量2060)、エピコートE4009P(エポキシ当量3030)、エピコートE4010P(エポキシ当量4400)(以上、登録商標、油化シェルエポキシ(株)製)、エピクロン830(登録商標、エポキシ当量170〜190、大日本インキ化学工業(株)製)、エポトートYDF−2001(エポキシ当量450〜500)、エポトートYDF−2004(エポキシ当量900〜1000)(以上、登録商標、東都化成(株)製)などを挙げることができる。ビスフェノールS型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコールEX−251(登録商標、ナガセ化成工業製、エポキシ当量189)を挙げることができる。テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート5050(登録商標、油化シェルエポキシ製、エポキシ当量380〜410)、エピクロン152(大日本インキ化学工業製、エポキシ当量340〜380)、スミ−エポキシESB−400T(住友化学工業製、エポキシ当量380〜420)、エポトートYBD−360(東都化成製、エポキシ当量350〜370)を挙げることができる。
【0027】
その他にも、レゾルシンジグリシジルエーテルであるデナコールEX−201(登録商標、ナガセ化成工業製、エポキシ当量118)、ヒドロキノンジグリシジルエーテルであるデナコールEX−203(登録商標、ナガセ化成工業製、エポキシ当量112)、1,6−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルであるエピクロンHP−4032H(登録商標、大日本インキ化学工業製、エポキシ当量250)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテルであるエポンHPTレジン1079(登録商標、シェル社製、エポキシ当量250〜260)、などを挙げることができる。
【0028】
さらに、ジグリシジルアニリンであるGAN(登録商標、日本化薬(株)製、エポキシ当量115〜135)、グリシジルエステルであるフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
【0029】
本発明において、複合材料に、より優れた耐熱性と機械物性を与えるための1つの方法として、マトリックス樹脂の架橋密度を大きくすることが考えられる。かかる目的のため本発明では3官能以上の芳香族エポキシ樹脂を配合しなければならない。全エポキシ樹脂中における3官能以上の芳香族エポキシ樹脂の配合量としては、50〜100重量%(より好ましくは60〜100重量%、更に好ましくは70〜100重量%)であることが必要である。
【0030】
本発明においては、化学構造式(I)で表されるような3官能の芳香族エポキシ樹脂が好ましく配合される。
【0031】
【化1】
【0032】
(式中、R1は水素原子あるいは炭素数1〜4程度のアルキル基である。)
【0033】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、エピコート630(登録商標、油化シェルエポキシ社製、N,N−ジグリシジル−p−グリシジルオキシアニリン、25℃温度環境下の粘度:600〜700mPa・s)、アラルダイトMY0510(登録商標、Ciba社製、N,N−ジグリシジル−p−グリシジルオキシアニリン、25℃温度環境下の粘度:550〜850mPa・s)、スミエポキシELM100(登録商標、住友化学工業(株)製、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシ−2−メチルアニリン、50℃温度環境下の粘度:1000〜1700mPa・s)、スミエポキシELM120(登録商標、住友化学工業(株)製、N,N−ジグリシジル−m−グリシジルオキシアニリン、50℃温度環境下の粘度:1500〜3000mPa・s)などを使用することができる。中でも、エピコート630、アラルダイトMY0510は低粘度であることから、好ましく使用できる。
【0034】
化学構造式(I)で表されるエポキシ樹脂は、1種のみ配合しても良いし、複数種混合して配合しても良い。
【0035】
また、本発明においては、化学構造式(II)で表されるような4官能の芳香族エポキシ樹脂を配合することもできる。
【0036】
【化2】
【0037】
(式中、R2は水素原子あるいは炭素数1〜4程度のアルキル基である。)
【0038】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、TETRAD−X(登録商標、三菱瓦斯化学(株)製、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、25℃温度環境下の粘度:1600〜2500mPa・s)などを使用することができる。なお、化学構造式(II)で表されるエポキシ樹脂は、単体で配合しても良いし、化学構造式(I)で表されるエポキシ樹脂と混合して配合しても良い。
【0039】
3官能以上の芳香族エポキシ樹脂の25℃における粘度は、1〜3000mPa・sの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは1〜2000mPa・s、特に好ましくは1〜1000mPa・sの範囲である。3000mPa・sを越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下することがある。
【0040】
なお、芳香族エポキシ樹脂の官能数の上限については特に限定されるものではないが、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が高すぎるために脆くなり、その結果、複合材料における靭性が不足して、好ましくないことがあり得る。それらも勘案して、芳香族エポキシ樹脂の官能数の重量平均値は、好ましくは2〜6(より好ましくは2〜5、更に好ましくは2〜4)である。
【0041】
また、本発明において、複合材料により優れた耐熱性と機械物性を得るための別の方法として、マトリックス樹脂の架橋点間を剛直な骨格で結ぶことが考えられる。しかしながら、剛直骨格からなるエポキシ樹脂を配合すると、分子の内部自由度が小さいためにエポキシ樹脂組成物の粘度が大きくなる場合がある。このような問題を解決するためには低分子量(100〜500が好ましい)のエポキシ樹脂を用いる。剛直骨格を有する低分子量のエポキシ樹脂としては、ビフェニル型のエポキシ樹脂が挙げられる。
【0042】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、エピコートYX4000(登録商標、油化シェルエポキシ社製、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル)、エピコートYX4000H(登録商標、油化シェルエポキシ社製、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル)、エピコートYL6121L(登録商標、油化シェルエポキシ社製、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル)などを使用することができる。
【0043】
本発明においては、エポキシ樹脂組成物の粘度を最適化するために、3官能以上の芳香族エポキシ樹脂以外に、低粘度のエポキシ樹脂を配合する必要がある。
【0044】
かかる低粘度エポキシ樹脂としては、2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂を使用する。
【0045】
本発明においては、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性を高めるために、2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、次式(4)を満足するのが好ましく、次式(4’)を満足するのがより好ましい。
0≦α≦4 (4)
0≦α≦3 (4’)
【0046】
ここで、αは2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が分子内に有するグリシジルオキシ基の任意の2個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数を表わす。
【0047】
αは、分子鎖の柔軟性の指標となるものである。αが大きい程、分子鎖が柔軟性を増し、ひいては複合材料中のマトリックス樹脂のネットワーク構造が柔軟性に富む構造となり、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性が不足する傾向がある。エポキシ樹脂の分子構造からαを求める方法を以下に詳細に説明する。
【0048】
次に示す化学構造式で表される2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂を例にとり、αを求める。
【0049】
【化3】
【0050】
2つのグリシジル基を結ぶ分子鎖は次に示すように2通りある。
1−2−3−4−5−6
1−2−7−8−5−6
環に属さない原子の数はいずれの場合も2個である。従ってαは2となる。
【0051】
さらに、次に示す化学構造式で表される2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂を例にとり、αを求める。
【0052】
【化4】
【0053】
3つのグリシジル基を結ぶ分子鎖は次に示すように3通りある。
1−2
2−3
1−2−3
1番目と2番目の場合は、環に属さない原子の数は2個であり、3番目の場合は環に属さない原子の数は3個である。従ってαは3となる。
【0054】
かかる2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の市販品としては、次に示すようなものを使用することができる。
デナコールEX810(登録商標、ナガセ化成工業(株)製、25℃温度環境下の粘度:15mPa・s、α=2、次の化学構造式)、
【0055】
【化5】
【0056】
ヘロキシ67(登録商標、油化シェルエポキシ社製、25℃温度環境下の粘度:13〜18mPa・s、α=4、次の化学構造式)、
【0057】
【化6】
【0058】
デナコールEX911(登録商標、ナガセ化成工業(株)製、25℃温度環境下の粘度:20mPa・s、α=2、次の化学構造式)、
【0059】
【化7】
【0060】
ヘロキシ68(登録商標、油化シェルエポキシ社製、25℃温度環境下の粘度:13〜18mPa・s、α=3、次の化学構造式)、
【0061】
【化8】
【0062】
エポライト80MF(登録商標、共栄社化学(株)製、25℃温度環境下の粘度:120〜180mPa・s、α=3、次の化学構造式)、
【0063】
【化9】
【0064】
ヘロキシ107(登録商標、油化シェルエポキシ社製、25℃温度環境下の粘度:55〜75mPa・s、α=2、次の化学構造式)、
【0065】
【化10】
【0066】
デナコールEX313(登録商標、ナガセ化成工業(株)製、25℃温度環境下の粘度:150mPa・s、α=3、次の化学構造式)、
【0067】
【化11】
【0068】
ヘロキシ44(登録商標、油化シェルエポキシ社製、25℃温度環境下の粘度:200〜330mPa・s、α=3、次の化学構造式)、
【0069】
【化12】
【0070】
ヘロキシ48(登録商標、油化シェルエポキシ社製、25℃温度環境下の粘度:125〜250mPa・s、α=3、次の化学構造式)、
【0071】
【化13】
【0072】
YL6753(型番、油化シェルエポキシ社製、25℃温度環境下の粘度:400mPa・s、α=1、次の化学構造式)などを使用することができる。
【0073】
【化14】
【0074】
これら2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、単体で配合しても良いし、複数種混合して配合しても良い。
【0075】
2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の配合量(複数種用いる場合はそれらの合計)は、全エポキシ樹脂100重量%に対して1〜50重量%である必要がある(より好ましくは1〜30、更に好ましくは1〜10)。50重量%を越えると、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性が不足することがある。
【0076】
2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、一般に、前記したような芳香族エポキシ樹脂と比較すると低粘度である。2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、25℃温度環境下の粘度が1〜500mPa・sの範囲にあるのが良く、好ましくは1〜300mPa・s、より好ましくは1〜100mPa・sの範囲にあるのが良い。500mPa・sを越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下することがある。
【0077】
なお、2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の官能数の上限については特に限定されるものではないが、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が高くなりすぎるために脆くなり、その結果、複合材料における靭性が不足して、好ましくないことがあり得る。それらも勘案して、グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の官能数の重量平均値は、好ましくは2〜6(より好ましくは2〜5、更に好ましくは、2〜4)である。
【0078】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香族アミン化合物及び/又は脂環式アミン化合物が配合されてなるものである。これらアミン化合物は、硬化剤であり、前記したようなエポキシ樹脂との混合により反応して硬化物を与える。
【0079】
ここに芳香族アミン化合物とは、芳香環を有する1級、2級または3級のアミンであって、好ましくは炭素数が6〜25(より好ましくは6〜17)の1級ジアミンである。また、脂環式アミン化合物とは、脂環を有する1級、2級または3級のアミンであって、好ましくは炭素数6〜25(より好ましくは6〜15)の1級ジアミンである。
【0080】
芳香族アミン化合物を配合する場合、芳香族アミン化合物は、25℃温度環境下の粘度が1〜3000mPa・sの範囲にある必要があり、さらに好ましくは1〜2000mPa・s、特に好ましくは1〜1000mPa・sの範囲である。3000mPa・sを越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下する。
【0081】
芳香族アミン化合物の市販品としては、エピキュアW(登録商標、油化シェルエポキシ社製、2,4−ジエチル−6−メチル−m−フェニレンジアミンと4,6−ジエチル−2−メチル−m−フェニレンジアミンとの混合物、25℃温度環境下の粘度:100〜400mPa・s)、カヤハードA−A(登録商標、日本化薬(株)製、2,2’−ジエチル−4,4’−メチレンジアニリン、25℃温度環境下の粘度:2000〜3000mPa・s)、カヤハードA−B(登録商標、日本化薬(株)製、2,2’−ジエチル−4,4’−メチレンジアニリンと4,4’−メチレンジアニリンとの混合物、25℃温度環境下の粘度:1500〜2500mPa・s)などを使用することができる。
【0082】
脂環式アミン化合物を配合する場合、脂環式アミン化合物は、25℃温度環境下の粘度が1〜500mPa・sの範囲にある必要があり、好ましくは1〜300mPa・sの範囲にあるのが良い。500mPa・sを越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下する。さらに、脂環式アミン化合物は、複合材料の耐熱性と圧縮強度などの機械物性を高めるために、次式(5)を満足するのが好ましく、次式(5’)を満足するのがより好ましい。
0≦β≦4 (5)
0≦β≦3 (5’)
ここで、βは脂環式アミン化合物が分子内に有するアミノ基の任意の2個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数を表わす。
【0083】
βは、分子鎖の柔軟性の指標となるものである。βが大きい程、分子鎖が柔軟性を増し、ひいては複合材料中のマトリックス樹脂のネットワーク構造が柔軟性に富む構造となり、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性が不足する傾向がある。
【0084】
尚、上記β値が異なる脂環式アミン化合物が複数存在する場合は、モル平均により全体のβ値を算出するものとする。
【0085】
また、脂環式アミン化合物は、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し過ぎるのを避けるため、脂環式アミン化合物の分子内に有するアミノ基が2級炭素あるいは3級炭素と結合していることが好ましい。これは、1級炭素に結合しているアミンは、2級炭素や3級炭素に結合しているアミンより、通常エポキシ基との反応速度が大きいことに基づくものである。かかる効果が十全に発現されるためには、2級または3級炭素に結合しているアミノ基数が全脂環式アミン化合物のアミノ基数の50%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上、更に好ましくは90%以上である。
【0086】
さらに、脂環式アミン化合物は、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性を高めるために、脂環式アミン化合物の分子内に有する全てのアミノ基が環構造を構成する炭素に結合しているのが好ましい。
【0087】
脂環式アミン化合物の市販品としては、アミキュアPACM(登録商標、エアー・プロダクツ社製、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、25℃温度環境下の粘度:80mPa・s、β=1)、アンカミン2049(登録商標、エアー・プロダクツ社製、2,2’−ジメチル−4,4’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、25℃温度環境下の粘度:120mPa・s、β=1)、DCH−99(品番、デュポン社製、1,2−シクロヘキサンジアミン、21℃温度環境下の粘度:7mPa・s、β=0)、1,8−メンセンジアミン(シグマ−アルドリッチ社製、25℃温度環境下の粘度:80mPa・s、β=1)、イソホロンジアミン(ヒュルス社製、25℃温度環境下の粘度:13mPa・s、β=1)、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱瓦斯化学(株)製、25℃温度環境下の粘度:9mPa・s、β=2)、2,5(6)−ビスアミノメチルノルボルナン(三井化学(株)製、25℃温度環境下の粘度:16mPa・s、β=2)などを使用することができる。
【0088】
本発明においては、芳香族アミン化合物と脂環式アミン化合物以外のアミン化合物を硬化剤として配合することもできる。
【0089】
本発明において、エポキシ樹脂組成物中に含まれるアミン化合物の活性水素(活性水素とは、有機化合物において窒素、酸素、硫黄などと結合していて反応性が高い水素原子であり、架橋作用に大きな役割を果たすものである)の数は、4〜24であることが好ましい。より好ましくは4〜16、更に好ましくは4〜8である。前記数値範囲の下限値を下回ると、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が小さくなるために、耐熱性、弾性率が低下し、ひいては複合材料における耐熱性、圧縮強度などの機械物性が低下する傾向がある。上限値を上回ると、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が大きくなりすぎるために脆くなり、その結果、複合材料における靭性が不足する傾向がある。なお、複数種のアミン化合物が混合されている場合、活性水素数は重量平均にて算出する。あるいは、活性水素数が4以上のアミン化合物は、全アミン化合物の50〜100%が好ましい。
【0090】
また、場合により異なるが、全アミン化合物における芳香族アミン化合物及び/又は脂環式アミン化合物は50〜100重量%であることが好ましい。
【0091】
なお、主剤と硬化剤は、次式(6)を満たすように混合比を決定して混合するのが好ましい。
0.5≦R/Re≦2 (6)
ここで、Rは硬化剤と主剤の重量比を、Reは主剤1g当たりのエポキシ基のモル数と硬化剤1g当たりの活性水素のモル数との比を表わす。
【0092】
さらに本発明においては、最高温度Tc(℃)の低下や最高温度の保持時間tc(分)の短縮を目的として、適当な硬化促進剤を配合することもできる。硬化促進剤には公知のものが使用できる。具体的には、米国特許第5688877号明細書に開示されているようなスルホン酸エステル、米国特許第4554342号明細書に開示されているようなスルホニウム塩などが好ましく用いられる。また、本発明においては、各種目的に応じて着色剤、界面活性剤、難燃剤などを適宜配合することもできる。但し、樹脂マトリクス(強化繊維や粒状、短繊維状フィラーなどを除く)中に占められるエポキシ樹脂(硬化剤を含む)の比率は80重量%以上であることが好ましい。
【0093】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、RTM法を使用した複合材料の製造に好適に用いられる。近年のRTM法一般の技術に関する総説(SAMPE Journal,Vol.34,No.6,pp.7−19)には、RTM法類似の成形法として、VARTM(Vacuum−Assisted RTM)法、VIMP(Variable Infusion Molding Process)法、TERTM(Thermal−Expansion RTM)法、RARTM(Rubber−Assisted RTM)法、RIRM(Resin Injection Recirculation Molding)法、CRTM(Continuous RTM)法、CIRTM(Co−Injection Resin Transfer Molding)法、RLI(Resin Liquid Infusion)法、SCRIMP(Seeman’s Composite Resin Infusion Molding Process)法などが紹介されているが、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、かかるRTM法類似の成形法にも好適に用いることができる。
【0094】
RTM法に用いるプリフォームには、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維を、マット、織物、ニット、ブレイド、一方向シートなどに加工したものが用いられる。特に、軽量かつ高強度の部材を得るためには、炭素繊維が好ましく用いられる。強化繊維の繊維重量%は30〜85が好ましい。
【0095】
さらに、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、液状のエポキシ樹脂を室温付近で強化繊維に含浸させる工法、具体的にはハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法などにも好適に用いることができる。
【0096】
【実施例】
実施例
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例においては、各種サンプルの作成、物性値の測定は次に示すような条件で行った。これら実施例、比較例の結果は、表1〜5に纏めて示した。
【0097】
A.粘度
JIS Z8803における、円錐−平板形回転粘度計を使用した粘度の測定方法に従い、25℃温度環境下、主剤と硬化剤それぞれについて測定した。
【0098】
また、主剤と硬化剤とを混合(視認により均一に分散したことを確認してから暫く経過するまでスパチュラにて撹拌、全体で約3分間)して得たエポキシ樹脂組成物100gを、半径25mmの円形の底と、内径50mm、高さ75mmの円筒部分からなるポリエチレン製のカップに入れ、25℃において5分間経過した時点での粘度η5と、25℃において60分経過した時点での粘度η60、25℃において120分経過した時点での粘度η120、25℃において240分経過した時点での粘度η240は、上記の方法に従って測定した。
【0099】
ここでは、粘度が1〜100mPa・sの場合は、東機産業(株)製、E型粘度計(ELDタイプ)を用い、粘度が100〜50000mPa・sの場合は、東機産業(株)製、E型粘度計(EHDタイプ)を用いた。E型粘度計のローターは、角度1°34’とし、半径を24mmとした。
【0100】
B.樹脂硬化物板の作成
エポキシ樹脂と硬化剤とを混合して得たエポキシ樹脂組成物を厚み2mmの板状キャビティーを有する型に注入し、オーブンを用いて所定の硬化条件で硬化せしめ、厚み2mm樹脂硬化物板を得た。
【0101】
C.ガラス転移温度Tg
上記Bの方法で得た樹脂硬化物板について、SACMA SRM18R−94に準拠し、DMA法によりガラス転移温度Tgを測定した。ここでは、レオメトリックス社製ダイナミックアナライザーRDAII型を用い、昇温速度5℃/min、測定周波数1Hzで測定した。
【0102】
D.引張弾性率E
上記Bの方法で得た樹脂硬化物板について、JIS K7113に従い、小型1(1/2)号形試験片を作成し、23℃温度環境下でテンシロンにより測定し、応力−歪曲線を得た。歪みが0.001のときの引張応力σ0.001(GPa)、歪みが0.003のときの引張応力σ0.003(GPa)から、次式により引張弾性率Eを求めた。
E(GPa)=(σ0.003−σ0.001)/(0.003−0.001)
【0103】
E.複合材料の作製
RTM法により複合材料を作製した。金型には、縦200mm、横200mm、高さ2.0mmのキャビティを有する、上型と下型からなるものを用いた。プリフォームとしては、縦190mm、横190mmの炭素繊維織物(東レ(株)製、型番:CO7373、193g/m2)を、繊維方向を同一方向に揃えて10枚積層したものを用いた。
【0104】
先ず、金型のキャビティにプリフォームをセットし、金型側面にある吸引口(1箇所)に真空ポンプを接続し、金型内を0.1mmHg以下に減圧した後、主剤と硬化剤とを混合後、30分間減圧下に静置して脱泡を行った樹脂組成物を、上型中央部にある樹脂注入口から注入し、プリフオームに含浸させた。樹脂が吸引口から流出した時点で、樹脂注入口、続いて吸引口を閉じ、オーブンで加熱し、樹脂組成物を硬化せしめて平板状の複合材料を得た。
【0105】
F.0°圧縮強度
上記Eの方法で得た平板状の複合材料について、JIS K7076におけるA法に従って0°圧縮強度を測定した。
【0106】
(参考実施例1)
エポキシ樹脂として、エピコート630、硬化剤としてエピキュアWを用い、それぞれの粘度、混合後の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比(主剤重量/硬化剤重量の比率、以下、混合比Rと略記)は0.464とした。
【0107】
さらに、次の手順で、樹脂硬化物板を作成した。
(1)1.5℃/分で180℃まで昇温し、
(2)180℃に到達後120分間保持し、
(3)2.5℃/分で25℃まで降温した。
【0108】
得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0109】
(参考実施例2)
エポキシ樹脂として、エピコート630、硬化剤として、アンカミン2049を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度n5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.613とした。
【0110】
さらに、次の手順で、樹脂硬化物板を作成した。
(1)1.5℃/分で60℃まで昇温し、
(2)60℃で180分間保持し、
(3)1.5℃/分で180℃まで昇温し、
(4)180℃で120分間保持し、
(5)2.5℃/分で25℃まで降温した。
【0111】
得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0112】
(参考実施例3)
エポキシ樹脂として、エピコート630の60重量部と、エピコート807の40重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアWを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.384とした。
【0113】
さらに、参考実施例1と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0114】
(実施例1)
エポキシ樹脂として、エピコート630の70重量部と、ヘロキシ107の30重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアWを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.409とした。
【0115】
さらに、参考実施例1と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0116】
(実施例2)
エポキシ樹脂として、エピコート630の90重量部と、ヘロキシ68の10重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアWを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.448とした。
【0117】
さらに、参考実施例1と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0118】
(実施例3)
エポキシ樹脂として、エピコート630の90重量部と、ヘロキシ68の10重量部との混合物、硬化剤としてアンカミン2049を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.592とした。
【0119】
さらに、参考実施例2と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0120】
(実施例4)
エポキシ樹脂として、エピコート630の90重量部と、ヘロキシ68の10重量部との混合物、硬化剤としてアンカミン2049を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.592とした。
【0121】
さらに、次の手順で、樹脂硬化物板を作成した。
(1)1.5℃/分で60℃まで昇温し、
(2)60℃で180分間保持し、
(3)1.5℃/分で130℃まで昇温し、
(4)130℃で120分間保持し、
(5)2.5℃/分で25℃まで降温した。
【0122】
得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0123】
(参考実施例4)
エポキシ樹脂として、エピコート630の70重量部と、エポミックR710の30重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアWを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.402とした。
【0124】
さらに、参考実施例1と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0125】
(参考実施例5)
エポキシ樹脂として、エピコート630の70重量部と、GANの30重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアWを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.433とした。
【0126】
さらに、参考実施例1と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0127】
(参考実施例6)
エポキシ樹脂として、エピコート630の70重量部と、GANの30重量部との混合物、硬化剤としてアンカミン2049を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.572とした。
【0128】
さらに、参考実施例2と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0129】
(参考実施例7)
エポキシ樹脂として、エピコート630の70重量部と、デナコールEX721の30重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアWを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.412とした。
【0130】
さらに、参考実施例1と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0131】
(参考実施例8)
エポキシ樹脂として、エピコート828の90重量部と、ヘロキシ68の10重量部との混合物、硬化剤としてイソホロンジアミンを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.232とした。
【0132】
さらに、実施例4と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0133】
(参考実施例9)
エポキシ樹脂として、エピコート630の30重量部と、エピコート807の70重量部との混合物、硬化剤としてイソホロンジアミンの50重量部と、アンカミン2049の50重量部との混合物を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.358とした。
【0134】
さらに、実施例4と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0135】
(実施例5)
実施例2と同じエポキシ樹脂組成物を用い、次の手順で、複合材料を作成した。
(1)1.5℃/分で60℃まで昇温し、
(2)90℃で600分間保持し、
(3)1.5℃/分で180℃まで昇温し、
(4)180℃で120分間保持し、
(5)2.5℃/分で25℃まで降温した。
【0136】
得られた複合材料の表面及び断面を光学顕微鏡で観察したが、未含浸部、ボイドは確認できず、その品位は良好であった。次にこの複合材料について、0°圧縮強度を測定した。
【0137】
(実施例6)
実施例3と同じエポキシ樹脂組成物を用い、次の手順で、複合材料を作成した。
(1)1.5℃/分で60℃まで昇温し、
(2)60℃で180分間保持し、
(3)1.5℃/分で180℃まで昇温し、
(4)180℃で120分間保持し、
(5)2.5℃/分で25℃まで降温した。
【0138】
得られた複合材料の表面及び断面を光学顕微鏡で観察したが、未含浸部、ボイドは確認できず、その品位は良好であった。次にこの複合材料について、0°圧縮強度を測定した。
【0139】
(比較例1)
エポキシ樹脂として、エピコート630、硬化剤としてジェファーミンD230(登録商標、ジェーファーソンケミカル社製、ポリオキシプロピレンジアミン、25℃温度環境下の粘度:9mPa・s、β=9.8)を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.621とした。
【0140】
さらに、参考実施例2と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0141】
(比較例2)
エポキシ樹脂として、エピコート828、硬化剤としてエピキュアWを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.283とした。
【0142】
さらに、参考実施例1と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0143】
(比較例3)
エポキシ樹脂として、エピコート828、硬化剤としてアンカミン2049を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.374とした。
【0144】
さらに、参考実施例2と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0145】
(比較例4)
エポキシ樹脂として、エピコート828、硬化剤としてジェファーミンD230を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.379とした。
【0146】
さらに、参考実施例2と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0147】
(比較例5)
エポキシ樹脂として、エピコート630の40重量部と、ヘロキシ107の60重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアWを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5とη240を測定した。ここでは、混合比Rは0.354とした。
【0148】
さらに、参考実施例1と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0149】
(比較例6)
エポキシ樹脂として、エピコート630の70重量部と、YED216(登録商標、油化シェルエポキシ社製、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、25℃温度環境下の粘度:15〜35mPa・s,α=6)の30重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアWを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η5と、η60、η120、η240を測定した。ここでは、混合比Rは0.412とした。
【0150】
さらに、参考実施例1と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Tg、引張弾性率Eを測定した。
【0151】
(比較例7)
比較例1と同じエポキシ樹脂組成物を用い、実施例6と同様の手順で、複合材料を作成した。
【0152】
得られた複合材料の表面及び断面を光学顕微鏡で観察したが、未含浸部、ボイドは確認できず、その品位は良好であった。次にこの複合材料について、0°圧縮強度を測定した。
【0153】
(比較例8)
比較例2と同じエポキシ樹脂組成物を用い、実施例5と同様の手順で、複合材料を作成した。
【0154】
得られた複合材料は、端部に樹脂の含浸していない部分が存在し、その品位は悪いものであった。
【0155】
【表1】
【0156】
【表2】
【0157】
【表3】
【0158】
【表4】
【0159】
【表5】
【0160】
(表1〜5の記号の説明)
[3ArEp] : 3官能芳香族エポキシ樹脂
[2ArEp] : 2官能芳香族エポキシ樹脂
[2GeFaEp]: 2官能グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂
[ArAm] : 芳香族アミン化合物
[CyAm] : 脂環式アミン化合物
[FaAm] : 脂肪族アミン化合物
【0161】
【発明の効果】
産業上の利用可能性
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、室温付近で低粘度かつ強化繊維への含浸性に優れたものとなる。さらにこれにより、優れた耐熱性や圧縮強度などの機械物性を有する複合材料を製造することができる。
【0162】
本発明によるエポキシ樹脂組成物から得られる複合材料は、航空機部材、人工衛星部材、自動車部材、自転車部材、鉄道車両部材、船舶部材、建築部材、フライホイール、圧力容器、風車ブレード、オイルライザー、スポーツ用品などに好適に用いることができる。特に耐熱性が要求される航空機部材、人工衛星部材に好適に用いることができる。
Claims (13)
- 3官能以上の芳香族エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂100重量%に対して50〜90重量%、2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂100重量%に対して1〜50重量%と、25℃における粘度が、1〜3000mPa・sの範囲にある芳香族アミン化合物及び/又は25℃における粘度が、1〜500mPa・sの範囲にある脂環式アミン化合物が配合されてなるエポキシ樹脂組成物であって、25℃において、該エポキシ樹脂からなる主剤と該芳香族アミン化合物及び/又は脂環式アミン化合物を含んでなる硬化剤とを混合後、5分経過した時点での25℃における粘度が1〜1500mPa・sの範囲にあり、次式(1)を満足するTc、tc、Tgが存在することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Tg≧Tc+20−0.35×(Tc−90) (1)
Tc:硬化過程における最高温度(℃)(90≦Tc≦200)
tc:最高温度の保持時間(分)(1≦tc≦120)
Tg:Tc(℃)において、tc(分)経過した時点でのエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度 - 前記3官能以上の芳香族エポキシ樹脂の25℃における粘度が、1〜3000mPa・sの範囲にある請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記混合後、5分経過した時点での25℃における粘度が1〜1000mPa・sの範囲にある請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂組成物が硬化されてなる樹脂硬化物の23℃における引張弾性率Eが、3.2〜5GPaの範囲にある請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 次式(2)及び(3)を満足する請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
1≦η60≦1500 (2)
1≦η60/η5≦3 (3)
η5:主剤と硬化剤とを混合後、25℃温度環境下、5分経過した時点での25℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度(mPa・s)
η60:主剤と硬化剤とを混合後、25℃温度環境下、60分経過した時点での25℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度(mPa・s) - 次式(2’)及び(3’)を満足する請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
1≦η240≦1000 (2’)
1≦η240/η5≦3 (3’)
n5:主剤と硬化剤とを混合後、25℃温度環境下、5分経過した時点での25℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度(mPa・s)
η240:主剤と硬化剤とを混合後、25℃温度環境下、240分経過した時点での25℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度(mPa・s) - 前記2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が、次式(4)を満足する請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
0≦α≦4 (4)
α:2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が分子内に有するグリシジルオキシ基の任意の2個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数 - 脂環式アミン化合物を含んでなり、該脂環式アミン化合物が次式(5)を満足する請求項1〜7のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
0≦β≦4 (5)
β:脂環式アミン化合物が分子内に有するアミノ基の任意の2個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数 - 脂環式アミン化合物を含んでなり、該脂環式アミン化合物が、分子内に2級又は3級炭素に結合しているアミノ基を有するものである請求項1〜8のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記脂環式アミン化合物が、分子内に有する全てのアミノ基が2級又は3級炭素に結合しているものである請求項9に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物よりなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料。
- 前記強化繊維が炭素繊維である請求項12に記載の繊維強化複合材料。
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