JP4719976B2 - エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物並びにそれを有してなる繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
技術分野
本発明はエポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、粘度が低く強化繊維への含浸時の取り扱い性が容易であるとともに、硬化後に得られる繊維強化複合材料が、優れた耐熱性と圧縮強度などの機械物性を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および、これから得た繊維強化複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量かつ機械物性に優れるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ、一般産業分野などに広く用途が拡大されている。
【０００３】
繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には、主に熱硬化性樹脂が用いられる。中でも優れた耐熱性、弾性率、耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法（レジン・トランスファー・モールディング法）などの各種の方式が適用される。
【０００５】
この内、ＲＴＭ法は、強化繊維からなるプリフォームを型内に入れ、型内に樹脂を注入してプリフォームに含浸させ、その後に樹脂を硬化させて成形品を得る方法であり、複雑な形状を有する大型の部材を短時間で成形できるという大きな利点がある。
【０００６】
ＲＴＭ法用の樹脂は、プリフォームへの含浸を容易にするため低粘度である必要がある。樹脂の粘度が高いと、注入に時間を要し、生産性が低くなったり、得られる繊維強化複合材料に未含浸部が生じることがある。ＲＴＭ法においては、樹脂の温度を上げることにより樹脂の粘度を低下させる方法も採用できるが、この場合、特に大型部材の成形においては型全体を加温する必要があり、設備的な面や所要エネルギーの点で大きく不利になる。さらには注入中に熱により硬化反応が進行し、樹脂の粘度が上昇することがある。したがって、加温が不要で室温付近で十分に低粘度な樹脂が強く望まれている。
【０００７】
ＲＴＭ法に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が繁用される。その他、ＲＴＭ法には、熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などが用いられる。これら不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂は、室温付近で低粘度のものが多く、室温付近での樹脂の注入作業性は優れるが、得られる繊維強化複合材料を耐熱性と機械物性に優れたものとし、かつ硬化反応時の重合収縮を小さくする観点からはエポキシ樹脂を使用するのが望ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エポキシ樹脂は、得られる繊維強化複合材料が、耐熱性や機械物性には優れるが粘度が高いために室温付近での樹脂の注入作業性が悪いものであるか、又は、室温付近で粘度が低く、注入作業性には優れるが、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性が不足するか、いずれか一方のものしかなく、成形品に優れた耐熱性と機械物性が要求される用途では、エポキシ樹脂を加熱してＲＴＭ法に用いざるを得なかった。特開平６−３２９７６３号公報にはエポキシ樹脂に、硬化剤としてジエチルトルエンジアミンを配合したエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これによれば、依然として樹脂の粘度が高く、室温付近において、樹脂の注入作業性が劣り、さらに得られる繊維強化複合材料に樹脂の未含浸部が生じ、必要な機械物性が得られないといった問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明の開示
かかる課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成を有する。即ち、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量％に対して５０〜１００重量％、２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量％に対して１〜５０重量％と、２５℃における粘度が、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にある芳香族アミン化合物及び／又は２５℃における粘度が、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にある脂環式アミン化合物が配合されてなるエポキシ樹脂組成物であって、２５℃において、該エポキシ樹脂からなる主剤と該芳香族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物を含んでなる硬化剤とを混合後、５分経過した時点での２５℃における粘度が１〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、次式（１）を満足するＴｃ、ｔｃ、Ｔｇが存在することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Ｔｇ≧Ｔｃ＋２０−０．３５×（Ｔｃ−９０） （１）
Ｔｃ：硬化過程における最高温度（℃）（９０≦Ｔｃ≦２００）
ｔｃ：最高温度の保持時間（分）（１≦ｔｃ≦１２０）
Ｔｇ：Ｔｃ（℃）において、ｔｃ（分）経過した時点でのエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度
【００１０】
【発明の実施の形態】
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、２官能以上の芳香族エポキシ樹脂に、芳香族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物が配合されてなるエポキシ樹脂組成物（以下、単にエポキシ樹脂組成物と略記）によって、従来よりも、室温付近、即ち、本発明においては２５℃付近での樹脂の注入作業性と強化繊維への含浸性が大きく改善され、得られる繊維強化複合材料についても、優れた耐熱性と機械物性を兼ね備えたものとなることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂が配合されてなるものである。ここで３官能における「官能」とは、エポキシ基を意味する。なお、本発明においては、ポリマー化、硬化反応する以前のモノマー乃至はオリゴマーも「エポキシ樹脂」と呼称する。また、ポリマー化乃至は硬化反応に必要な要素が混合された状態のものを［エポキシ樹脂組成物」、ポリマー化乃至は硬化反応がなされたものを「エポキシ樹脂硬化物」（又は、「樹脂硬化物」、あるいは、「硬化物」、もしくは、エポキシ樹脂組成物の硬化物）と呼ぶ。また、芳香族エポキシ樹脂とは、芳香環を分子内に有するエポキシ樹脂を意味する。この３官能以上の芳香族エポキシ樹脂は、硬化剤と反応して架橋構造を形成し、繊維強化複合材料（以下、単に複合材料と略記）に優れた耐熱性と機械物性を付与するために配合するものである。
【００１２】
強化繊維への含浸性を高めるためには、室温付近におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が十分低いことが必要である。しかし粘度が低過ぎると、得られる複合材料成形品に未含浸部やボイドが生じる原因となる。主剤と硬化剤は、注入作業性、含浸性、及び主剤と硬化剤との混合性を高める観点から、主剤と硬化剤それぞれの２５℃における粘度は、いずれも１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが良く、好ましくは１〜２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが良い。
【００１３】
本発明においては、主剤の２５℃における粘度が２０００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるとき、硬化剤の２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが好ましい。また、主剤の２５℃における粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるとき、硬化剤の２５℃における粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが好ましい。さらに、主剤の２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるとき、硬化剤の２５℃における粘度は、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが好ましい。
【００１４】
主剤と硬化剤とを混合した後に得られるエポキシ樹脂組成物を硬化させるに当たっては、用途に応じて様々な方法が選択される。具体的には、定速で昇温し、最高温度Ｔｃ（℃）に到達後、ｔｃ（分）の間、その温度を一定に保持した後、降温する方法が１例として挙げられる。また、定速で昇温し、ある温度に到達後、ある時間その温度を一定に保持した後、再度昇温を開始し、さらに最高温度Ｔｃ（℃）に到達後、ｔｃ（分）の間、その温度を一定に保持した後、降温する方法、いわゆるステップキュア法も１例として挙げられる。
【００１５】
得られる複合材料に良好な耐熱性を実現するためには、エポキシ樹脂組成物を硬化させる過程において、最高温度Ｔｃは９０〜２００℃の範囲とする。また、生産性を高める観点から、最高温度を一定に保持する時間ｔｃは１〜１２０分の範囲とする。
【００１６】
なお、Ｔｃ（℃）において、ｔｃ（分）経過した時点でのエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇは、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物をＴｃ（℃）から室温にまで降温後、実施例記載の方法で測定されるものである。
【００１７】
複合材料の耐熱性は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇに影響を受けるが、このガラス転移温度Ｔｇは、一般に硬化過程における最高温度Ｔｃ（℃）と最高温度を一定に保持する時間ｔｃ（分）に依存して変化する。
【００１８】
本発明においては、最高温度Ｔｃが９０℃以上、２００℃以下の高温域であって、次式（１）を満足するＴｃ、ｔｃ、Ｔｇが存在することが必要である。
Ｔｇ≧Ｔｃ＋２０−０．３５×（Ｔｃ−９０） （１）
本発明においては、上式（１）を満足する最高温度Ｔｃ（℃）とその保持時間ｔｃ（分）が製造条件として採用され、最高温度Ｔｃ（℃）を時間ｔｃ（分）の間一定に保持して複合材料が製造される。
【００１９】
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の弾性率は、複合材料の機械物性、特に圧縮強度に影響を与えることから、本発明においては、後述する方法により測定される樹脂硬化物板の引張弾性率Ｅは、３．２〜５ＧＰａの範囲にあるのが良く、好ましくは３．４〜４．８ＧＰａの範囲にあるのが良い。３．２ＧＰａ未満であると複合材料の圧縮強度が不足することがあり、５ＧＰａを越えると複合材料の靭性が不足することがある。
【００２０】
本発明においては、使用前に主剤と後述する硬化剤とを混合してエポキシ樹脂組成物とした後、前記組成物の注入作業を行い、複合材料などの成形品を製造することが好適である。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合後、２５℃において５分経過した時点での２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度（以下、η５と略記）が、１〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが必要であり、好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２２】
また、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合後、２５℃温度環境下、６０分経過した時点での２５℃におけるエポキシ樹脂組成物のｍＰａ・ｓ単位の粘度（以下、η６０と略記）が、次式（２）を満足することが好ましく、
１≦η６０≦１５００ （２）
より好ましくは２５℃温度環境下、１２０分経過した時点での２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度（以下、η１２０と略記）が、１〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは２５℃温度環境下、２４０分経過した時点での２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度（以下、η２４０と略記）が、１〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２３】
あるいは、２５℃温度環境下、２４０分経過した時点での２５℃においてのエポキシ樹脂組成物の粘度η２４０が、１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが良く、好ましくは１０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが良い。
【００２４】
かつ、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、η６０をη５で除したη６０／η５が、次式（３）を満足することが好ましく、
１≦η６０／η５≦３ （３）
より好ましくはη１２０をη５で除したη１２０／η５が、１〜３の範囲であり、特に好ましくはη２４０をη５で除したη２４０／η５が、１〜３の範囲である。かかる範囲から外れると、樹脂の注入作業性と、強化繊維への含浸性が低下することがある。
【００２５】
２官能以上の芳香族エポキシ樹脂とは、芳香環を有し１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。２個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂としては、次のようなものを例示することができる。
【００２６】
まず、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８２５（エポキシ当量１７２〜１７８）、エピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、エピコート８３４（エポキシ当量２３０〜２７０）、エピコート１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００３（エポキシ当量６７０〜７７０）、エピコート１００４（エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）、エピコート１００９（エポキシ当量２４００〜３３００）、エピコート１０１０（エポキシ当量３０００〜５０００）（以上、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４）エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量４５０〜５００）、エポトートＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００）、エポトートＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００）、エポトートＹＤ−０１９（エポキシ当量２４００〜３０００）、エポトートＹＤ−０２２（エポキシ当量４０００〜６０００）、（以上、登録商標、東都化成（株）製）、エピクロン８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、エピクロン８５０（、エポキシ当量１８４〜１９４）、エピクロン１０５０（エポキシ当量４５０〜５００）、エピクロン３０５０（エポキシ当量７４０〜８６０）、エピクロンＨＭ−１０１（エポキシ当量３２００〜３９００）（以上、登録商標、大日本インキ化学工業（株）製）、スミエポキシＥＬＡ−１２８（登録商標、エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（登録商標、エポキシ当量１８２〜１９２、ダウケミカル社製）等を挙げることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、エピコート８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）、エピコートＥ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、エピコートＥ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、エピコートＥ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、エピコートＥ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、エピコートＥ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、エピコートＥ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）（以上、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロン８３０（登録商標、エポキシ当量１７０〜１９０、大日本インキ化学工業（株）製）、エポトートＹＤＦ−２００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エポトートＹＤＦ−２００４（エポキシ当量９００〜１０００）（以上、登録商標、東都化成（株）製）などを挙げることができる。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコールＥＸ−２５１（登録商標、ナガセ化成工業製、エポキシ当量１８９）を挙げることができる。テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート５０５０（登録商標、油化シェルエポキシ製、エポキシ当量３８０〜４１０）、エピクロン１５２（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量３４０〜３８０）、スミ−エポキシＥＳＢ−４００Ｔ（住友化学工業製、エポキシ当量３８０〜４２０）、エポトートＹＢＤ−３６０（東都化成製、エポキシ当量３５０〜３７０）を挙げることができる。
【００２７】
その他にも、レゾルシンジグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−２０１（登録商標、ナガセ化成工業製、エポキシ当量１１８）、ヒドロキノンジグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−２０３（登録商標、ナガセ化成工業製、エポキシ当量１１２）、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルであるエピクロンＨＰ−４０３２Ｈ（登録商標、大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２５０）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルであるエポンＨＰＴレジン１０７９（登録商標、シェル社製、エポキシ当量２５０〜２６０）、などを挙げることができる。
【００２８】
さらに、ジグリシジルアニリンであるＧＡＮ（登録商標、日本化薬（株）製、エポキシ当量１１５〜１３５）、グリシジルエステルであるフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明において、複合材料に、より優れた耐熱性と機械物性を与えるための１つの方法として、マトリックス樹脂の架橋密度を大きくすることが考えられる。かかる目的のため本発明では３官能以上の芳香族エポキシ樹脂を配合しなければならない。全エポキシ樹脂中における３官能以上の芳香族エポキシ樹脂の配合量としては、５０〜１００重量％（より好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％）であることが必要である。
【００３０】
本発明においては、化学構造式（Ｉ）で表されるような３官能の芳香族エポキシ樹脂が好ましく配合される。
【００３１】
【化１】

【００３２】
（式中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１〜４程度のアルキル基である。）
【００３３】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、エピコート６３０（登録商標、油化シェルエポキシ社製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−グリシジルオキシアニリン、２５℃温度環境下の粘度：６００〜７００ｍＰａ・ｓ）、アラルダイトＭＹ０５１０（登録商標、Ｃｉｂａ社製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−グリシジルオキシアニリン、２５℃温度環境下の粘度：５５０〜８５０ｍＰａ・ｓ）、スミエポキシＥＬＭ１００（登録商標、住友化学工業（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシ−２−メチルアニリン、５０℃温度環境下の粘度：１０００〜１７００ｍＰａ・ｓ）、スミエポキシＥＬＭ１２０（登録商標、住友化学工業（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−グリシジルオキシアニリン、５０℃温度環境下の粘度：１５００〜３０００ｍＰａ・ｓ）などを使用することができる。中でも、エピコート６３０、アラルダイトＭＹ０５１０は低粘度であることから、好ましく使用できる。
【００３４】
化学構造式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、１種のみ配合しても良いし、複数種混合して配合しても良い。
【００３５】
また、本発明においては、化学構造式（ＩＩ）で表されるような４官能の芳香族エポキシ樹脂を配合することもできる。
【００３６】
【化２】

【００３７】
（式中、Ｒ２は水素原子あるいは炭素数１〜４程度のアルキル基である。）
【００３８】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（登録商標、三菱瓦斯化学（株）製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、２５℃温度環境下の粘度：１６００〜２５００ｍＰａ・ｓ）などを使用することができる。なお、化学構造式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂は、単体で配合しても良いし、化学構造式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂と混合して配合しても良い。
【００３９】
３官能以上の芳香族エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。３０００ｍＰａ・ｓを越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下することがある。
【００４０】
なお、芳香族エポキシ樹脂の官能数の上限については特に限定されるものではないが、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が高すぎるために脆くなり、その結果、複合材料における靭性が不足して、好ましくないことがあり得る。それらも勘案して、芳香族エポキシ樹脂の官能数の重量平均値は、好ましくは２〜６（より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜４）である。
【００４１】
また、本発明において、複合材料により優れた耐熱性と機械物性を得るための別の方法として、マトリックス樹脂の架橋点間を剛直な骨格で結ぶことが考えられる。しかしながら、剛直骨格からなるエポキシ樹脂を配合すると、分子の内部自由度が小さいためにエポキシ樹脂組成物の粘度が大きくなる場合がある。このような問題を解決するためには低分子量（１００〜５００が好ましい）のエポキシ樹脂を用いる。剛直骨格を有する低分子量のエポキシ樹脂としては、ビフェニル型のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４２】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、エピコートＹＸ４０００（登録商標、油化シェルエポキシ社製、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル）、エピコートＹＸ４０００Ｈ（登録商標、油化シェルエポキシ社製、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル）、エピコートＹＬ６１２１Ｌ（登録商標、油化シェルエポキシ社製、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル）などを使用することができる。
【００４３】
本発明においては、エポキシ樹脂組成物の粘度を最適化するために、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂以外に、低粘度のエポキシ樹脂を配合する必要がある。
【００４４】
かかる低粘度エポキシ樹脂としては、２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂を使用する。
【００４５】
本発明においては、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性を高めるために、２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、次式（４）を満足するのが好ましく、次式（４’）を満足するのがより好ましい。
０≦α≦４ （４）
０≦α≦３ （４’）
【００４６】
ここで、αは２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が分子内に有するグリシジルオキシ基の任意の２個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数を表わす。
【００４７】
αは、分子鎖の柔軟性の指標となるものである。αが大きい程、分子鎖が柔軟性を増し、ひいては複合材料中のマトリックス樹脂のネットワーク構造が柔軟性に富む構造となり、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性が不足する傾向がある。エポキシ樹脂の分子構造からαを求める方法を以下に詳細に説明する。
【００４８】
次に示す化学構造式で表される２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂を例にとり、αを求める。
【００４９】
【化３】

【００５０】
２つのグリシジル基を結ぶ分子鎖は次に示すように２通りある。
１−２−３−４−５−６
１−２−７−８−５−６
環に属さない原子の数はいずれの場合も２個である。従ってαは２となる。
【００５１】
さらに、次に示す化学構造式で表される２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂を例にとり、αを求める。
【００５２】
【化４】

【００５３】
３つのグリシジル基を結ぶ分子鎖は次に示すように３通りある。
１−２
２−３
１−２−３
１番目と２番目の場合は、環に属さない原子の数は２個であり、３番目の場合は環に属さない原子の数は３個である。従ってαは３となる。
【００５４】
かかる２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の市販品としては、次に示すようなものを使用することができる。
デナコールＥＸ８１０（登録商標、ナガセ化成工業（株）製、２５℃温度環境下の粘度：１５ｍＰａ・ｓ、α＝２、次の化学構造式）、
【００５５】
【化５】

【００５６】
ヘロキシ６７（登録商標、油化シェルエポキシ社製、２５℃温度環境下の粘度：１３〜１８ｍＰａ・ｓ、α＝４、次の化学構造式）、
【００５７】
【化６】

【００５８】
デナコールＥＸ９１１（登録商標、ナガセ化成工業（株）製、２５℃温度環境下の粘度：２０ｍＰａ・ｓ、α＝２、次の化学構造式）、
【００５９】
【化７】

【００６０】
ヘロキシ６８（登録商標、油化シェルエポキシ社製、２５℃温度環境下の粘度：１３〜１８ｍＰａ・ｓ、α＝３、次の化学構造式）、
【００６１】
【化８】

【００６２】
エポライト８０ＭＦ（登録商標、共栄社化学（株）製、２５℃温度環境下の粘度：１２０〜１８０ｍＰａ・ｓ、α＝３、次の化学構造式）、
【００６３】
【化９】

【００６４】
ヘロキシ１０７（登録商標、油化シェルエポキシ社製、２５℃温度環境下の粘度：５５〜７５ｍＰａ・ｓ、α＝２、次の化学構造式）、
【００６５】
【化１０】

【００６６】
デナコールＥＸ３１３（登録商標、ナガセ化成工業（株）製、２５℃温度環境下の粘度：１５０ｍＰａ・ｓ、α＝３、次の化学構造式）、
【００６７】
【化１１】

【００６８】
ヘロキシ４４（登録商標、油化シェルエポキシ社製、２５℃温度環境下の粘度：２００〜３３０ｍＰａ・ｓ、α＝３、次の化学構造式）、
【００６９】
【化１２】

【００７０】
ヘロキシ４８（登録商標、油化シェルエポキシ社製、２５℃温度環境下の粘度：１２５〜２５０ｍＰａ・ｓ、α＝３、次の化学構造式）、
【００７１】
【化１３】

【００７２】
ＹＬ６７５３（型番、油化シェルエポキシ社製、２５℃温度環境下の粘度：４００ｍＰａ・ｓ、α＝１、次の化学構造式）などを使用することができる。
【００７３】
【化１４】

【００７４】
これら２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、単体で配合しても良いし、複数種混合して配合しても良い。
【００７５】
２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の配合量（複数種用いる場合はそれらの合計）は、全エポキシ樹脂１００重量％に対して１〜５０重量％である必要がある（より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜１０）。５０重量％を越えると、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性が不足することがある。
【００７６】
２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、一般に、前記したような芳香族エポキシ樹脂と比較すると低粘度である。２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、２５℃温度環境下の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが良く、好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが良い。５００ｍＰａ・ｓを越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下することがある。
【００７７】
なお、２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の官能数の上限については特に限定されるものではないが、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が高くなりすぎるために脆くなり、その結果、複合材料における靭性が不足して、好ましくないことがあり得る。それらも勘案して、グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の官能数の重量平均値は、好ましくは２〜６（より好ましくは２〜５、更に好ましくは、２〜４）である。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物が配合されてなるものである。これらアミン化合物は、硬化剤であり、前記したようなエポキシ樹脂との混合により反応して硬化物を与える。
【００７９】
ここに芳香族アミン化合物とは、芳香環を有する１級、２級または３級のアミンであって、好ましくは炭素数が６〜２５（より好ましくは６〜１７）の１級ジアミンである。また、脂環式アミン化合物とは、脂環を有する１級、２級または３級のアミンであって、好ましくは炭素数６〜２５（より好ましくは６〜１５）の１級ジアミンである。
【００８０】
芳香族アミン化合物を配合する場合、芳香族アミン化合物は、２５℃温度環境下の粘度が１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にある必要があり、さらに好ましくは１〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。３０００ｍＰａ・ｓを越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下する。
【００８１】
芳香族アミン化合物の市販品としては、エピキュアＷ（登録商標、油化シェルエポキシ社製、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンとの混合物、２５℃温度環境下の粘度：１００〜４００ｍＰａ・ｓ）、カヤハードＡ−Ａ（登録商標、日本化薬（株）製、２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、２５℃温度環境下の粘度：２０００〜３０００ｍＰａ・ｓ）、カヤハードＡ−Ｂ（登録商標、日本化薬（株）製、２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリンと４，４’−メチレンジアニリンとの混合物、２５℃温度環境下の粘度：１５００〜２５００ｍＰａ・ｓ）などを使用することができる。
【００８２】
脂環式アミン化合物を配合する場合、脂環式アミン化合物は、２５℃温度環境下の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にある必要があり、好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが良い。５００ｍＰａ・ｓを越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下する。さらに、脂環式アミン化合物は、複合材料の耐熱性と圧縮強度などの機械物性を高めるために、次式（５）を満足するのが好ましく、次式（５’）を満足するのがより好ましい。
０≦β≦４ （５）
０≦β≦３ （５’）
ここで、βは脂環式アミン化合物が分子内に有するアミノ基の任意の２個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数を表わす。
【００８３】
βは、分子鎖の柔軟性の指標となるものである。βが大きい程、分子鎖が柔軟性を増し、ひいては複合材料中のマトリックス樹脂のネットワーク構造が柔軟性に富む構造となり、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性が不足する傾向がある。
【００８４】
尚、上記β値が異なる脂環式アミン化合物が複数存在する場合は、モル平均により全体のβ値を算出するものとする。
【００８５】
また、脂環式アミン化合物は、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し過ぎるのを避けるため、脂環式アミン化合物の分子内に有するアミノ基が２級炭素あるいは３級炭素と結合していることが好ましい。これは、１級炭素に結合しているアミンは、２級炭素や３級炭素に結合しているアミンより、通常エポキシ基との反応速度が大きいことに基づくものである。かかる効果が十全に発現されるためには、２級または３級炭素に結合しているアミノ基数が全脂環式アミン化合物のアミノ基数の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００８６】
さらに、脂環式アミン化合物は、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性を高めるために、脂環式アミン化合物の分子内に有する全てのアミノ基が環構造を構成する炭素に結合しているのが好ましい。
【００８７】
脂環式アミン化合物の市販品としては、アミキュアＰＡＣＭ（登録商標、エアー・プロダクツ社製、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、２５℃温度環境下の粘度：８０ｍＰａ・ｓ、β＝１）、アンカミン２０４９（登録商標、エアー・プロダクツ社製、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、２５℃温度環境下の粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、β＝１）、ＤＣＨ−９９（品番、デュポン社製、１，２−シクロヘキサンジアミン、２１℃温度環境下の粘度：７ｍＰａ・ｓ、β＝０）、１，８−メンセンジアミン（シグマ−アルドリッチ社製、２５℃温度環境下の粘度：８０ｍＰａ・ｓ、β＝１）、イソホロンジアミン（ヒュルス社製、２５℃温度環境下の粘度：１３ｍＰａ・ｓ、β＝１）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱瓦斯化学（株）製、２５℃温度環境下の粘度：９ｍＰａ・ｓ、β＝２）、２，５（６）−ビスアミノメチルノルボルナン（三井化学（株）製、２５℃温度環境下の粘度：１６ｍＰａ・ｓ、β＝２）などを使用することができる。
【００８８】
本発明においては、芳香族アミン化合物と脂環式アミン化合物以外のアミン化合物を硬化剤として配合することもできる。
【００８９】
本発明において、エポキシ樹脂組成物中に含まれるアミン化合物の活性水素（活性水素とは、有機化合物において窒素、酸素、硫黄などと結合していて反応性が高い水素原子であり、架橋作用に大きな役割を果たすものである）の数は、４〜２４であることが好ましい。より好ましくは４〜１６、更に好ましくは４〜８である。前記数値範囲の下限値を下回ると、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が小さくなるために、耐熱性、弾性率が低下し、ひいては複合材料における耐熱性、圧縮強度などの機械物性が低下する傾向がある。上限値を上回ると、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が大きくなりすぎるために脆くなり、その結果、複合材料における靭性が不足する傾向がある。なお、複数種のアミン化合物が混合されている場合、活性水素数は重量平均にて算出する。あるいは、活性水素数が４以上のアミン化合物は、全アミン化合物の５０〜１００％が好ましい。
【００９０】
また、場合により異なるが、全アミン化合物における芳香族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物は５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００９１】
なお、主剤と硬化剤は、次式（６）を満たすように混合比を決定して混合するのが好ましい。
０．５≦Ｒ／Ｒｅ≦２ （６）
ここで、Ｒは硬化剤と主剤の重量比を、Ｒｅは主剤１ｇ当たりのエポキシ基のモル数と硬化剤１ｇ当たりの活性水素のモル数との比を表わす。
【００９２】
さらに本発明においては、最高温度Ｔｃ（℃）の低下や最高温度の保持時間ｔｃ（分）の短縮を目的として、適当な硬化促進剤を配合することもできる。硬化促進剤には公知のものが使用できる。具体的には、米国特許第５６８８８７７号明細書に開示されているようなスルホン酸エステル、米国特許第４５５４３４２号明細書に開示されているようなスルホニウム塩などが好ましく用いられる。また、本発明においては、各種目的に応じて着色剤、界面活性剤、難燃剤などを適宜配合することもできる。但し、樹脂マトリクス（強化繊維や粒状、短繊維状フィラーなどを除く）中に占められるエポキシ樹脂（硬化剤を含む）の比率は８０重量％以上であることが好ましい。
【００９３】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ法を使用した複合材料の製造に好適に用いられる。近年のＲＴＭ法一般の技術に関する総説（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．６，ｐｐ．７−１９）には、ＲＴＭ法類似の成形法として、ＶＡＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ ＲＴＭ）法、ＶＩＭＰ（Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、ＴＥＲＴＭ（Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ＲＴＭ）法、ＲＡＲＴＭ（Ｒｕｂｂｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ ＲＴＭ）法、ＲＩＲＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＣＲＴＭ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ＲＴＭ）法、ＣＩＲＴＭ（Ｃｏ−Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＬＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法などが紹介されているが、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、かかるＲＴＭ法類似の成形法にも好適に用いることができる。
【００９４】
ＲＴＭ法に用いるプリフォームには、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維を、マット、織物、ニット、ブレイド、一方向シートなどに加工したものが用いられる。特に、軽量かつ高強度の部材を得るためには、炭素繊維が好ましく用いられる。強化繊維の繊維重量％は３０〜８５が好ましい。
【００９５】
さらに、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、液状のエポキシ樹脂を室温付近で強化繊維に含浸させる工法、具体的にはハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法などにも好適に用いることができる。
【００９６】
【実施例】
実施例
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例においては、各種サンプルの作成、物性値の測定は次に示すような条件で行った。これら実施例、比較例の結果は、表１〜５に纏めて示した。
【００９７】
Ａ．粘度
ＪＩＳ Ｚ８８０３における、円錐−平板形回転粘度計を使用した粘度の測定方法に従い、２５℃温度環境下、主剤と硬化剤それぞれについて測定した。
【００９８】
また、主剤と硬化剤とを混合（視認により均一に分散したことを確認してから暫く経過するまでスパチュラにて撹拌、全体で約３分間）して得たエポキシ樹脂組成物１００ｇを、半径２５ｍｍの円形の底と、内径５０ｍｍ、高さ７５ｍｍの円筒部分からなるポリエチレン製のカップに入れ、２５℃において５分間経過した時点での粘度η５と、２５℃において６０分経過した時点での粘度η６０、２５℃において１２０分経過した時点での粘度η１２０、２５℃において２４０分経過した時点での粘度η２４０は、上記の方法に従って測定した。
【００９９】
ここでは、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓの場合は、東機産業（株）製、Ｅ型粘度計（ＥＬＤタイプ）を用い、粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓの場合は、東機産業（株）製、Ｅ型粘度計（ＥＨＤタイプ）を用いた。Ｅ型粘度計のローターは、角度１°３４’とし、半径を２４ｍｍとした。
【０１００】
Ｂ．樹脂硬化物板の作成
エポキシ樹脂と硬化剤とを混合して得たエポキシ樹脂組成物を厚み２ｍｍの板状キャビティーを有する型に注入し、オーブンを用いて所定の硬化条件で硬化せしめ、厚み２ｍｍ樹脂硬化物板を得た。
【０１０１】
Ｃ．ガラス転移温度Ｔｇ
上記Ｂの方法で得た樹脂硬化物板について、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に準拠し、ＤＭＡ法によりガラス転移温度Ｔｇを測定した。ここでは、レオメトリックス社製ダイナミックアナライザーＲＤＡＩＩ型を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚで測定した。
【０１０２】
Ｄ．引張弾性率Ｅ
上記Ｂの方法で得た樹脂硬化物板について、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を作成し、２３℃温度環境下でテンシロンにより測定し、応力−歪曲線を得た。歪みが０．００１のときの引張応力σ０．００１（ＧＰａ）、歪みが０．００３のときの引張応力σ０．００３（ＧＰａ）から、次式により引張弾性率Ｅを求めた。
Ｅ（ＧＰａ）＝（σ０．００３−σ０．００１）／（０．００３−０．００１）
【０１０３】
Ｅ．複合材料の作製
ＲＴＭ法により複合材料を作製した。金型には、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、高さ２．０ｍｍのキャビティを有する、上型と下型からなるものを用いた。プリフォームとしては、縦１９０ｍｍ、横１９０ｍｍの炭素繊維織物（東レ（株）製、型番：ＣＯ７３７３、１９３ｇ／ｍ２）を、繊維方向を同一方向に揃えて１０枚積層したものを用いた。
【０１０４】
先ず、金型のキャビティにプリフォームをセットし、金型側面にある吸引口（１箇所）に真空ポンプを接続し、金型内を０．１ｍｍＨｇ以下に減圧した後、主剤と硬化剤とを混合後、３０分間減圧下に静置して脱泡を行った樹脂組成物を、上型中央部にある樹脂注入口から注入し、プリフオームに含浸させた。樹脂が吸引口から流出した時点で、樹脂注入口、続いて吸引口を閉じ、オーブンで加熱し、樹脂組成物を硬化せしめて平板状の複合材料を得た。
【０１０５】
Ｆ．０°圧縮強度
上記Ｅの方法で得た平板状の複合材料について、ＪＩＳ Ｋ７０７６におけるＡ法に従って０°圧縮強度を測定した。
【０１０６】
（参考実施例１）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０、硬化剤としてエピキュアＷを用い、それぞれの粘度、混合後の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比（主剤重量／硬化剤重量の比率、以下、混合比Ｒと略記）は０．４６４とした。
【０１０７】
さらに、次の手順で、樹脂硬化物板を作成した。
（１）１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、
（２）１８０℃に到達後１２０分間保持し、
（３）２．５℃／分で２５℃まで降温した。
【０１０８】
得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１０９】
（参考実施例２）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０、硬化剤として、アンカミン２０４９を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度ｎ５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．６１３とした。
【０１１０】
さらに、次の手順で、樹脂硬化物板を作成した。
（１）１．５℃／分で６０℃まで昇温し、
（２）６０℃で１８０分間保持し、
（３）１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、
（４）１８０℃で１２０分間保持し、
（５）２．５℃／分で２５℃まで降温した。
【０１１１】
得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１１２】
（参考実施例３）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の６０重量部と、エピコート８０７の４０重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアＷを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．３８４とした。
【０１１３】
さらに、参考実施例１と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１１４】
（実施例１）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の７０重量部と、ヘロキシ１０７の３０重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアＷを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．４０９とした。
【０１１５】
さらに、参考実施例１と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１１６】
（実施例２）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の９０重量部と、ヘロキシ６８の１０重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアＷを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．４４８とした。
【０１１７】
さらに、参考実施例１と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１１８】
（実施例３）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の９０重量部と、ヘロキシ６８の１０重量部との混合物、硬化剤としてアンカミン２０４９を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．５９２とした。
【０１１９】
さらに、参考実施例２と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１２０】
（実施例４）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の９０重量部と、ヘロキシ６８の１０重量部との混合物、硬化剤としてアンカミン２０４９を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．５９２とした。
【０１２１】
さらに、次の手順で、樹脂硬化物板を作成した。
（１）１．５℃／分で６０℃まで昇温し、
（２）６０℃で１８０分間保持し、
（３）１．５℃／分で１３０℃まで昇温し、
（４）１３０℃で１２０分間保持し、
（５）２．５℃／分で２５℃まで降温した。
【０１２２】
得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１２３】
（参考実施例４）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の７０重量部と、エポミックＲ７１０の３０重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアＷを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．４０２とした。
【０１２４】
さらに、参考実施例１と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１２５】
（参考実施例５）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の７０重量部と、ＧＡＮの３０重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアＷを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．４３３とした。
【０１２６】
さらに、参考実施例１と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１２７】
（参考実施例６）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の７０重量部と、ＧＡＮの３０重量部との混合物、硬化剤としてアンカミン２０４９を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．５７２とした。
【０１２８】
さらに、参考実施例２と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１２９】
（参考実施例７）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の７０重量部と、デナコールＥＸ７２１の３０重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアＷを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．４１２とした。
【０１３０】
さらに、参考実施例１と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１３１】
（参考実施例８）
エポキシ樹脂として、エピコート８２８の９０重量部と、ヘロキシ６８の１０重量部との混合物、硬化剤としてイソホロンジアミンを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．２３２とした。
【０１３２】
さらに、実施例４と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１３３】
（参考実施例９）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の３０重量部と、エピコート８０７の７０重量部との混合物、硬化剤としてイソホロンジアミンの５０重量部と、アンカミン２０４９の５０重量部との混合物を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．３５８とした。
【０１３４】
さらに、実施例４と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１３５】
（実施例５）
実施例２と同じエポキシ樹脂組成物を用い、次の手順で、複合材料を作成した。
（１）１．５℃／分で６０℃まで昇温し、
（２）９０℃で６００分間保持し、
（３）１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、
（４）１８０℃で１２０分間保持し、
（５）２．５℃／分で２５℃まで降温した。
【０１３６】
得られた複合材料の表面及び断面を光学顕微鏡で観察したが、未含浸部、ボイドは確認できず、その品位は良好であった。次にこの複合材料について、０°圧縮強度を測定した。
【０１３７】
（実施例６）
実施例３と同じエポキシ樹脂組成物を用い、次の手順で、複合材料を作成した。
（１）１．５℃／分で６０℃まで昇温し、
（２）６０℃で１８０分間保持し、
（３）１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、
（４）１８０℃で１２０分間保持し、
（５）２．５℃／分で２５℃まで降温した。
【０１３８】
得られた複合材料の表面及び断面を光学顕微鏡で観察したが、未含浸部、ボイドは確認できず、その品位は良好であった。次にこの複合材料について、０°圧縮強度を測定した。
【０１３９】
（比較例１）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０、硬化剤としてジェファーミンＤ２３０（登録商標、ジェーファーソンケミカル社製、ポリオキシプロピレンジアミン、２５℃温度環境下の粘度：９ｍＰａ・ｓ、β＝９．８）を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．６２１とした。
【０１４０】
さらに、参考実施例２と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１４１】
（比較例２）
エポキシ樹脂として、エピコート８２８、硬化剤としてエピキュアＷを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．２８３とした。
【０１４２】
さらに、参考実施例１と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１４３】
（比較例３）
エポキシ樹脂として、エピコート８２８、硬化剤としてアンカミン２０４９を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．３７４とした。
【０１４４】
さらに、参考実施例２と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１４５】
（比較例４）
エポキシ樹脂として、エピコート８２８、硬化剤としてジェファーミンＤ２３０を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．３７９とした。
【０１４６】
さらに、参考実施例２と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１４７】
（比較例５）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の４０重量部と、ヘロキシ１０７の６０重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアＷを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５とη２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．３５４とした。
【０１４８】
さらに、参考実施例１と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１４９】
（比較例６）
エポキシ樹脂として、エピコート６３０の７０重量部と、ＹＥＤ２１６（登録商標、油化シェルエポキシ社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２５℃温度環境下の粘度：１５〜３５ｍＰａ・ｓ，α＝６）の３０重量部との混合物、硬化剤としてエピキュアＷを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度η５と、η６０、η１２０、η２４０を測定した。ここでは、混合比Ｒは０．４１２とした。
【０１５０】
さらに、参考実施例１と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度Ｔｇ、引張弾性率Ｅを測定した。
【０１５１】
（比較例７）
比較例１と同じエポキシ樹脂組成物を用い、実施例６と同様の手順で、複合材料を作成した。
【０１５２】
得られた複合材料の表面及び断面を光学顕微鏡で観察したが、未含浸部、ボイドは確認できず、その品位は良好であった。次にこの複合材料について、０°圧縮強度を測定した。
【０１５３】
（比較例８）
比較例２と同じエポキシ樹脂組成物を用い、実施例５と同様の手順で、複合材料を作成した。
【０１５４】
得られた複合材料は、端部に樹脂の含浸していない部分が存在し、その品位は悪いものであった。
【０１５５】
【表１】

【０１５６】
【表２】

【０１５７】
【表３】

【０１５８】
【表４】

【０１５９】
【表５】

【０１６０】
（表１〜５の記号の説明）
［３ＡｒＥｐ］ ： ３官能芳香族エポキシ樹脂
［２ＡｒＥｐ］ ： ２官能芳香族エポキシ樹脂
［２ＧｅＦａＥｐ］： ２官能グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂
［ＡｒＡｍ］ ： 芳香族アミン化合物
［ＣｙＡｍ］ ： 脂環式アミン化合物
［ＦａＡｍ］ ： 脂肪族アミン化合物
【０１６１】
【発明の効果】
産業上の利用可能性
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、室温付近で低粘度かつ強化繊維への含浸性に優れたものとなる。さらにこれにより、優れた耐熱性や圧縮強度などの機械物性を有する複合材料を製造することができる。
【０１６２】
本発明によるエポキシ樹脂組成物から得られる複合材料は、航空機部材、人工衛星部材、自動車部材、自転車部材、鉄道車両部材、船舶部材、建築部材、フライホイール、圧力容器、風車ブレード、オイルライザー、スポーツ用品などに好適に用いることができる。特に耐熱性が要求される航空機部材、人工衛星部材に好適に用いることができる。

Claims (13)

1. ３官能以上の芳香族エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量％に対して５０〜９０重量％、２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量％に対して１〜５０重量％と、２５℃における粘度が、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にある芳香族アミン化合物及び／又は２５℃における粘度が、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にある脂環式アミン化合物が配合されてなるエポキシ樹脂組成物であって、２５℃において、該エポキシ樹脂からなる主剤と該芳香族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物を含んでなる硬化剤とを混合後、５分経過した時点での２５℃における粘度が１〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、次式（１）を満足するＴｃ、ｔｃ、Ｔｇが存在することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   Ｔｇ≧Ｔｃ＋２０−０．３５×（Ｔｃ−９０） （１）
   Ｔｃ：硬化過程における最高温度（℃）（９０≦Ｔｃ≦２００）
   ｔｃ：最高温度の保持時間（分）（１≦ｔｃ≦１２０）
   Ｔｇ：Ｔｃ（℃）において、ｔｃ（分）経過した時点でのエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度
2. 前記３官能以上の芳香族エポキシ樹脂の２５℃における粘度が、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にある請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記混合後、５分経過した時点での２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にある請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂組成物が硬化されてなる樹脂硬化物の２３℃における引張弾性率Ｅが、３．２〜５ＧＰａの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 次式（２）及び（３）を満足する請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   １≦η６０≦１５００ （２）
   １≦η６０／η５≦３ （３）
   η５：主剤と硬化剤とを混合後、２５℃温度環境下、５分経過した時点での２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）
   η６０：主剤と硬化剤とを混合後、２５℃温度環境下、６０分経過した時点での２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）
6. 次式（２’）及び（３’）を満足する請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   １≦η２４０≦１０００ （２’）
   １≦η２４０／η５≦３ （３’）
   ｎ５：主剤と硬化剤とを混合後、２５℃温度環境下、５分経過した時点での２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）
   η２４０：主剤と硬化剤とを混合後、２５℃温度環境下、２４０分経過した時点での２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）
7. 前記２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が、次式（４）を満足する請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   ０≦α≦４ （４）
   α：２官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が分子内に有するグリシジルオキシ基の任意の２個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数
8. 脂環式アミン化合物を含んでなり、該脂環式アミン化合物が次式（５）を満足する請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   ０≦β≦４ （５）
   β：脂環式アミン化合物が分子内に有するアミノ基の任意の２個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数
9. 脂環式アミン化合物を含んでなり、該脂環式アミン化合物が、分子内に２級又は３級炭素に結合しているアミノ基を有するものである請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 前記脂環式アミン化合物が、分子内に有する全てのアミノ基が２級又は３級炭素に結合しているものである請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物よりなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料。
13. 前記強化繊維が炭素繊維である請求項１２に記載の繊維強化複合材料。