CN103964484A - 一种纳米无水硫酸钙的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米无水硫酸钙的制备工艺，该工艺是以氧化钙与二氧化硫净化气为原料，通过反应得到中间体纳米二水亚硫酸钙，纳米二水亚硫酸钙经脱除结晶水与氧化，制得纳米无水硫酸钙；采用该工艺制备的纳米无水硫酸钙廉价、具有高补强性能，可望替代现有炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙等更多的超细粉体补强材料产品，具有重要的经济价值。

Description

一种纳米无水硫酸钙的制备工艺

技术领域

本发明公开了一种纳米无水硫酸钙的制备工艺，属于纳米粉体材料领域。

背景技术

1、超细粉体补强材料：

炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙被称为三大超细粉体补强材料，广泛应用橡胶、塑胶、粘合剂、涂料、油墨等行业，起到填充与补强的双重功效。炭黑的补强效果最好，制备成本高；白炭黑分为气相白炭黑与沉淀白炭黑，国内沉淀白炭黑居多，沉淀白炭黑的补强效果接近炭黑，制备成本偏低；纳米碳酸钙的补强与白炭黑相比，相差较远，但制备成本最低、市场价格最低，是近年来超细粉体补强材料发展最快的粉体材料。2013年国内炭黑产能超过350万吨，产品销售价格一般高于6000元/吨；白炭黑超过150万吨，销售价格一般高于4000元/吨；纳米碳酸钙超过100万吨，销售价格一般高于1600元/吨。

炭黑、白炭黑的制备成本高，产品品质好，属于高能耗产品；纳米碳酸钙制备成本低，补强性能不及炭黑与白炭黑产品。从单位产值能耗来分析，炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙都是高能耗的产品。炭黑、白炭黑经历了50年的大发展，纳米碳酸钙也经历了近20年的大发展，人们很难再从降低产品制备成本与提高产品品质的双重角度来进一步完善其生产工艺技术。

生产高性能、低能耗、低成本的替代品是工业发展的必然趋势。研究需要站在整个超细粉体补强材料发展的一个开放式的角度来考虑问题，跳出现有三大超细粉体补强材料的圈子，开发一种新型的纳米粉体材料。该新型的纳米粉体材料具有廉价性、低碳性与高补强性，可以替代更多现有的炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙等超细粉体补强材料，成为新一代的超细粉体补强材料产品，将整个超细粉体补强材料产业低碳化与高品位化，并推动相关应用行业的低碳化与低成本化发展。该新型纳米粉体材料的研发成功与实施工业化生产将具有巨大的经济意义。

2、石膏粉体材料产业：

石膏(即硫酸钙)产业经历了近50年的大发展，石膏矿粉主要应在水泥、建材行业，产品廉价，附加值低。与碳酸钙行业中的纳米碳酸钙相比，不存在纳米无水硫酸钙之类的大规模工业化生产与商业化的产品，可以说纳米无水硫酸钙在工业化生产领域与市场销售领域现在是一片空白，还是停留在实验室制备的初步阶段。

近二十年来国内外的研发机构与团体一直注重于硫酸钙晶须即石膏晶须的研究开发，存在对硫酸钙晶须研究得过多、对纳米硫酸钙研究得过少的现象。技术与市场的调查表明：采用现有的制备技术制备的硫酸钙晶须成本高，现有的硫酸钙晶须产品的市场销售价格一般高于4000元/吨，有的甚至高于炭黑的价格，其补强性能不如白炭黑、炭黑之类的传统超细粉体补强材料，未能得到广大应用客户的认可。十年来硫酸钙晶须产品的市场未得到有效的开拓与壮大，国内生产硫酸钙晶须的厂家屈指可数。硫酸钙晶须的发展与市场开拓和纳米碳酸钙粉体材料相比，相差甚远。硫酸钙晶须产品的市场实践证明：硫酸钙晶须产品很难成为超细粉体补强材料行业的主流产品，继续往硫酸钙晶须方向发展不会获得明显的经济效益。

3、纳米硫酸钙：

纳米硫酸钙是石膏粉体材料行业研发的一个小分支。纳米硫酸钙有结晶水的纳米硫酸钙与纳米无水硫酸钙之分，一般的纳米硫酸钙是指纳米无水硫酸钙。

国内硫酸钙或石膏矿资源丰富、优质，硫酸钙粉体材料和碳酸钙粉体材料一样，可以广泛地应用于有机高分子材料制品领域，起到填充或补强的功效。根据无机粉体材料产品在有机高分子材料制品中的补强实验，表明同等粒径分布的无水硫酸钙粉体与重质碳酸钙粉体相比，无水硫酸钙粉体材料的填充性能要优于重质碳酸钙粉体产品，可以推论同等粒度分布的纳米无水硫酸钙的补强与填充性能要高于纳米碳酸钙产品。近二十年来碳酸钙行业的高档产品即纳米碳酸钙产品得到了空前的发展，在使用领域越来越多地替代更多的炭黑、白炭黑产品，不断在挤压炭黑、白炭黑市场，纳米无水硫酸钙产品却未见工业化生产与产品商业化的报道。技术与市场调查表明纳米无水硫酸钙未见工业化生产与商业化的主要因素为：

(1)、采用的原材料生产成本高：

现有技术中的纳米无水硫酸钙一般都是采用可溶的钙盐如氯化钙和可溶的硫酸盐如硫酸钠为原料制备，这与采用廉价的石灰石资源来生产纳米碳酸钙，制备成本明显偏高。

(2)采用高成本的制备工艺技术：

纳米无水硫酸钙的制备和其它纳米粉体材料一样，很难通过直接机械研磨的物理方法得到：石膏粉在机械研磨粉碎的过程中会发生细微粒子与细微粒子在外界挤压的作用力下，会再次结合，研磨粉碎的终点是形成一种粒子破碎与粒子挤压结合的动态平衡。采用机械研磨的物理工艺一般只能得到平均粒径大于1微米以上的超细粉体材料，与纳米级的产品即低于100纳米的粉体材料相比、相差很远，且需要耗费大量的研磨粉碎功耗。

研究表明：很难直接采用单纯的钙离子的水溶液与硫酸根离子水溶液反应得到纳米硫酸钙产品。实验证明：在单纯的水溶剂液相环境中，快速反应形成的超细纳米硫酸钙沉淀会重新结晶、形成更稳定、粒子更粗的硫酸钙晶须，无法得到稳定的纳米硫酸钙沉淀。采用硫酸与氢氧化钙浆料反应也不能得到稳定的纳米硫酸钙沉淀。

从报道的有关纳米硫酸钙的制备工艺文献来看，在纳米硫酸钙的制备过程中，为了抑制纳米硫酸钙沉淀粒子的长大***，应用了大量的表面活性剂、分散剂、乳化剂，或者制备是在非水为溶剂的介质环境中进行，这样的生产工艺会给产品的廉价工业化实施带来很大的麻烦。昂贵的表面活性剂、分散剂、乳化剂与非水溶剂介质环境导致产品的制备成本显著偏高，无法实现盈利的工业化生产。

4、硫铁矿制酸企业面临的困境：

国内的硫酸严重过剩，2013年产能超过4000万吨。硫酸的制备主要来自三个方面：烟气制酸即采用冶炼厂排放的含有二氧化硫的废烟气来生产硫酸，属于环保治理的副产；硫磺制酸即采用硫磺为原料生产硫酸；硫铁矿制酸即采用硫铁矿为原料制备硫酸。

2008年金融危机后硫酸市场一直疲软，硫酸的产能在未来的二十年会一直处于一种过饱和状态。随着冶金尾气的制酸技术发展，低二氧化硫含量的冶炼烟气直接制备浓硫酸，硫酸产品的质量不断提高、以及环保治理的需要，冶炼烟气制酸成为处理烟气与烟气资源化处理的有效手段。烟气制酸的产能会不断加大，以低廉的价格进入市场，长期对硫酸市场形成强大的冲击。硫磺制酸因制备成本偏高、会长期处于一种停滞状态。随着硫酸价格的走低与硫铁矿制酸烧渣的提纯技术的不断改善，对以硫铁矿为原料生产硫酸的厂家来说，硫酸成了副产品，过程的余热发电与生产蒸汽以及高含铁量的硫铁矿烧渣即铁精粉成了硫铁矿制酸过程的主产品。硫铁矿制酸过程的硫酸销售对企业形成很大的压力。对于已上马的硫铁矿制硫酸生产厂家来说，如何开发硫酸的下游产品，将二氧化硫净化气或硫酸产品深度资源化、提高产品的附加值成为很多硫铁矿生产硫酸企业未来发展与亟需解决的实际问题。

5、高温气流式制备粉体材料与活性硫酸钙：

专利(公开号CN1605824)公开了一种制备高分散性粉体材料的干燥粉碎工艺，具体提及的技术是采用浆流体或溶胶体或盐溶液、在高温的气流管中被高温高速的热气流打散、快速干燥、分解，得到高分散性的粉体材料。但是该项技术仍然存在以下缺陷：(1)、注入的浆流体或其它流体水分含量较高，直接与高温热气流接触处理，会导致处理的能耗显著提高，不利于廉价产品的制备；(2)、采用依靠高速、高温热气流对浆流体或液流体冲击打散，存在打散不均匀的现象，会有明显的粗粒子存在。为了得到高分散的粉体材料，热气流的流速高，压力降大，存在动力消耗过高的问题；(3)、要得到分散性较高的粉体材料，一般热气流的温度要高于1000℃。1000℃以上的高温热气流获取需要采用能源价格较高的天然气或净化的煤气等燃气直接燃烧获取，不利于产品成本的降低。

专利(公开号103396023A)公开了一种活性无水硫酸钙的制备工艺，该工艺是将二水硫酸钙粉体在400～950℃高温燃气作用下进行快速脱水，产生活性硫酸钙粉体。采用《一种活性无水硫酸钙的制备工艺》技术文本中所述的工艺技术来制备活性硫酸钙依旧存在产品性能上的缺陷与技术上的不足：一方面，依旧需要起始温度较高的热气流，采用高温热气流处理的过程中，结晶水脱除会吸收热量(标准摩尔吸收热为24.75kcal/mol二水硫酸钙)，热气流的温度快速下降，温度变低，结晶水的脱除速度变慢，影响了产品品质；另一方面，二水石膏粉体材料是经机械研磨的，二水石膏粉的粒径较粗，大于1微米。经热处理后的活性硫酸钙产品的补强性能与粒径200纳米左右的轻质碳酸钙接近，与高档的纳米碳酸钙、白炭黑、炭黑的补强性能比还相差较远。如何获取更细微的二水硫酸钙粉体材料通过高温热处理制备高活性无水硫酸钙粉体依旧存在技术瓶颈。

6、亚硫酸钙：

经典的亚硫酸钙制备是采用氢氧化钙浆料在吸收塔中直接与二氧化硫气体反应制备。

H₂O+Ca(OH)₂+SO₂＝CaSO₃·2H₂O↓

Q_放热＝46.138kcal/mol

二氧化硫与氢氧化钙反应生成二水亚硫酸钙沉淀过程中会放出大量的反应热，这些反应热导致吸收过程的温度过高，加上二水亚硫酸钙沉淀在吸收塔中的反应停留的时间长，不利于细微粒子的形成。要制备细微的纳米二水亚硫酸钙沉淀，要对吸收体系进行冷却处理，控制吸收***的反应温度；采用冷却吸收工艺制备出来的超细的二水亚硫酸钙沉淀的粒径分布一般大于100nm；另外考虑到如果是采用硫酸生产净化***来的二氧化硫净化气，湿度高，气量大，水分含量高，会带入一定量的潜热与显热，这些热量也需要采用冷冻水换热移走。

在实际的工业化生产过程中，采用氢氧化钙浆料直接与二氧化硫净化气反应制备二水亚硫酸钙沉淀存在一个严重的问题：就是一般的二氧化硫净化气中含有氧气，在碱性环境中，氧气很容易与亚硫酸钙沉淀发生氧化反应，将亚硫酸钙沉淀氧化成硫酸钙沉淀，使得沉淀出来的二水亚硫酸钙纯度低，一般在80％左右。如何制备高纯的亚硫酸钙也成了亚硫酸钙工业化生产过程中的一个技术问题。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种利用廉价的氧化钙和工业二氧化硫净化气为原料来制备高活性的纳米无水硫酸钙的工艺，该工艺简单，生产成本低，可以工业化生产。

本发明提供了一种纳米无水硫酸钙的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将氧化钙加水消化，得到氢氧化钙浆料；

步骤二：将步骤一所得的氢氧化钙浆料研磨处理，得到分散性的氢氧化钙浆料；

步骤三：将二氧化硫净化气加压后通入吸收塔，在吸收塔中被水吸收，得到亚硫酸溶液；

步骤四：将步骤二所得的分散性的氢氧化钙浆料与步骤三得到的亚硫酸溶液在反应器中反应，得到中间体纳米二水亚硫酸钙沉淀；

步骤五：将步骤四得到的中间体纳米二水亚硫酸钙沉淀压滤得到纳米二水亚硫酸钙滤饼；

步骤六：将步骤五所得纳米二水亚硫酸钙滤饼干燥，得到纳米二水亚硫酸钙粉体；

步骤七：将步骤六所得的纳米二水亚硫酸钙粉体脱除结晶水与氧化，得到纳米无水硫酸钙；

步骤八：从二氧化硫吸收塔出来的带压吸收尾气去透平机回收余压。

本发明的纳米无水硫酸钙的制备工艺还包括以下优选方案：

优选的制备工艺中氢氧化钙浆料中的氢氧化钙质量百分含量为5％～30％；研磨分散后所得的分散性的氢氧化钙浆料中氢氧化钙粒径分布不大于50μm。

优选的制备工艺中采用工业水吸收二氧化硫净化气中的二氧化硫，形成亚硫酸溶液；其中，进吸收塔的水温不高于40℃，压缩净化气中的二氧化硫分压不低于50kPa；出吸收塔的二氧化硫吸收率不低于99.8％，形成的亚硫酸溶液折合成二氧化硫的质量百分含量不低于2.5％。

优选的制备工艺中所述的反应器为管式反应器或搅拌反应器；所述的反应器中物料的停留时间为10s～180s；其中，采用管式反应器反应时，控制咽喉处流体流速为5～80m/s，扩大段流体流速为0.1～10m/s；采用搅拌反应器反应时，控制搅拌速度为25～600r/min，反应温度控制30℃～80℃的温度范围内。

优选的制备工艺中将中间体纳米二水亚硫酸钙沉淀进行压滤，得到游离水分质量含量不大于65％的纳米二水亚硫酸钙滤饼。

优选的制备工艺中所得纳米二水亚硫酸钙滤饼采用气流式或旋转闪蒸干燥后，得到游离水分质量含量不大于5％的二水亚硫酸钙粉体。

优选的制备工艺中采用气流式热处理或者回转窑热处理对纳米二水亚硫酸钙粉体进行脱除结晶水与氧化；其中，气流式热处理主要在气流式干燥管和氧化塔中进行。

优选的制备工艺中采用气流式热处理对纳米二水亚硫酸钙粉体进行脱除结晶水与氧化时，控制进入热气流管的热气流温度为300℃～900℃，热气流在氧化塔中的停留时间为5s～120s；从氧化塔出来的热气流经过冷却器换热后，温度下降到80～150℃。

优选的制备工艺中制备得到的纳米无水硫酸钙粒径分布不大于60nm。

优选的制备工艺中氧化钙纯度不小于90％，形成氢氧化钙后的白度不小于92％。

优选的制备工艺中所述的干燥采取热空气干燥，热空气的温度不低于350℃，出干燥***的干燥尾气温度不大于100℃。

优选的制备工艺中所得纳米无水硫酸钙的转化率不小于98％，水分含量不大于0.1wt％。

本发明工艺具体包括以下步骤，纳米无水硫酸钙的制备工艺流程简图见图1。

步骤一：将氧化钙加水消化，得到氢氧化钙浆料；

所得的氢氧化钙浆料中氢氧化钙的质量百分含量控制在5％～30％的浓度范围；为了得到纯度与白度较高的纳米无水硫酸钙产品，设计要求氧化钙纯度不小于90％，形成氢氧化钙后的白度不小于92％，

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂。

步骤二：将氢氧化钙浆料研磨处理，得到超细、高分散的氢氧化钙浆料；

通过消化后形成的氢氧化钙浆料，会有部分浆料团聚的现象，浆料不是一个分散均匀的体系，这样的浆料体系在与后续的亚硫酸反应时，不能以最快的速度与亚硫酸溶液形成广泛的固液接触，影响大规模二水亚硫酸钙晶种粒子的形成，不利于更细微的二水亚硫酸钙沉淀的形成；为了加快氢氧化钙浆料与亚硫酸的反应速度，需要对参与反应的氢氧化钙浆料进行研磨分散处理，将石灰浆料中部分团聚或粗的氢氧化钙粒子研磨分散，得到高分散性的氢氧化钙浆料体系，该高分散性的氢氧化钙浆料体系与亚硫酸溶液在反应器中能快速均匀混合反应，形成更多的二水亚硫酸钙晶种，达到制备粒径分布不大于60nm二水亚硫酸钙沉淀的目的；设计要求研磨分散后的超细高分散性浆料中氢氧化钙浆料粒径分布不大于50μm(采用细度刮板计检测)；

Ca(OH)₂浆料(研磨)→高分散性Ca(OH)₂浆料。

步骤三：将二氧化硫净化气加压后进入吸收塔，在吸收塔中与吸收剂(即水反应)，得到亚硫酸溶液；

从净化***来的二氧化硫净化气的体积含量一般低于16％，绝对分压较低，不利于形成浓度较高的亚硫酸溶液，需要采用压缩机加压，提高净化气中二氧化硫的分压；设计要求采用工业水为吸收剂吸收二氧化硫净化气中的二氧化硫，形成亚硫酸溶液，进吸收塔的水温不高于40℃，进吸收塔的压缩净化气中的二氧化硫分压不低于50kPa，出吸收塔的二氧化硫吸收率不低于99.8％，出吸收塔形成的亚硫酸溶液中亚硫酸折合成二氧化硫的质量百分含量不低于2.5％；亚硫酸溶液的制备工艺如图2；

H₂O+SO₂＝H₂SO₃Q_放热＝5.7kcal/mol。

步骤四：将超细、高分散性的氢氧化钙浆料与亚硫酸溶液在反应器中快速反应，得到中间体纳米二水亚硫酸钙沉淀；

从二氧化硫吸收塔来的亚硫酸溶液与研磨器来的超细、高分散性的氢氧化钙浆料在反应器中反应，形成纳米二水亚硫酸钙沉淀；反应过程中的亚硫酸溶液可以在搅拌作用下或其它作用力下与氢氧化钙浆料体系快速混合，形成广泛的液固接触面积，在最短的时间内形成更多的二水亚硫酸钙晶种，达到制备更细的纳米二水亚硫酸钙的目的；

反应器为管式反应器或搅拌反应器，管式反应器优选为文氏喷射管；在反应器中，物料的停留时间为10s～180s；其中，采用管式反应器反应时，控制咽喉处流体流速为5～80m/s，扩大段流体流速为0.1～10m/s；采用搅拌反应器反应时，

控制搅拌速度为25～600r/min，反应温度控制30℃～80℃；

Ca(OH)₂+H₂SO₃＝CaSO₃·2H₂O；

在制备工艺中，进入管式反应器或搅拌反应器中的亚硫酸溶液和氢氧化钙研磨后的分散浆料的量以出反应器后的沉淀浆料体系的酸度(即PH值)来控制，将PH值控制在7～9的变化范围，PH值低于7时需要加大氢氧化钙浆料的加入量，PH值高于9时需要减少氢氧化钙浆料的加入量；制备出来的纳米二水亚硫酸钙沉淀的粒径分布不大于60纳米；纳米二水亚硫酸钙沉淀制备工艺流程如图3所示。

步骤五：将纳米二水亚硫酸钙沉淀压滤得到纳米二水亚硫酸钙滤饼；

从反应***来的中间体纳米二水亚硫酸钙沉淀进入压滤机进行压滤处理、从压滤机出来的滤饼中的游离水分质量含量不高于65％，尽可能降低后续干燥工段的纳米二水亚硫酸钙滤饼的干燥能耗。

步骤六：将纳米二水亚硫酸钙滤饼干燥，得到纳米二水亚硫酸钙粉体；

从压滤机来的纳米二水亚硫酸钙滤饼进入干燥***，进行干燥处理，得到游离水质量百分含量不大于5％的纳米二水亚硫酸钙粉体，干燥热空气的温度一般要不低于350℃，出干燥***的干燥尾气温度不大于100℃；干燥工艺可以采用经典的旋转闪蒸干燥成套设备，也可将滤饼初步打散后采用气流干燥工艺；

步骤七：将纳米二水亚硫酸钙粉体脱除结晶水与氧化得到纳米无水硫酸钙；从干燥***出来的纳米二水亚硫酸钙粉体进入结晶水脱除与氧化工序，采用高温热空气进行脱除结晶水与氧化一体化处理，得到纳米无水硫酸钙粉体材料；脱除结晶水与氧化工序的工艺设备可以采用经典的高温气流干燥设备，也可以在高温的回转炉中进行同时脱水和氧化处理；优选采用高温气流式干燥设备；为了将纳米二水亚硫酸钙充分脱水、氧化，成为纳米无水硫酸钙产品，需要延长粉体在高温气流中的停留时间，在气流式干燥管后面连接氧化塔，从热气流管来的夹带所处理粉体的高温气流从氧化塔顶部进入，从底部导出，进入冷却器换热降温；高温气流式干燥设备包括气流式干燥管、氧化塔、冷却器、旋风分离器、布袋除尘器等工艺设备；纳米二水亚硫酸钙粉体结晶水脱去与氧化工艺流程如图4所示；

CaSO₃·2H₂O+0.5O₂＝CaSO₄+2H₂O(g)

Q_放热＝37.11kcal/mol；

设计要求进入气流干燥管的热气流温度在300℃～900℃的温度范围内；出氧化塔的热气流温度在300℃～900℃的温度范围内；热气流在氧化塔中停留时间为5秒～120秒；经过冷却器换热冷却后的热气流温度下降到80℃～150℃的温度范围；冷却器分为两个：一个是高温热气流与空气换热，将空气加热，用于步骤六的干燥工艺，降低干燥***的部分加热煤耗；一个是高温热气流与吸收塔出来的吸收尾气换热，换热后的热吸收尾气进入透平机回收余压，较少压缩功耗；

脱除结晶水与氧化是一个同时进行的物化过程，为了便于计算，可以将脱除结晶水与氧化一体化的过程看作是首先纳米二水亚硫酸钙被氧化成二水硫酸钙，其次是二水硫酸钙释放结晶水变为纳米无水硫酸钙；氧化过程标准摩尔放热量为61.86kcal/mol二水亚硫酸钙，释放结晶水的标准摩尔吸热量为24.75kcal/mol二水硫酸钙；氧化过程的热量明显高于脱除结晶水的热量，考虑到处理过程的热损失在内，过程中的热气流温度会有所提高、脱除结晶水与氧化一直处于一种高温状态环境，更利于纳米无水硫酸钙产品性能的提高；

设计要求出氧化***的纳米无水硫酸钙的转化率不小于98％，水分含量不大于0.1wt％；旋风分离器的分离效率不小于90％，布袋除尘器的除尘效率不小于99.5％；经脱除结晶水与氧化后的纳米无水硫酸钙的粒径分布不大于60nm。

步骤八：从二氧化硫吸收塔出来的加压吸收尾气去透平机回收余压能量。

从吸收塔出来的吸收尾气的压力一般会不低于0.3MPa，可以对该部分余压进行能量回收处理，降低压缩功耗；回收余是一般是采用压缩透平机关联，从吸收塔出来的尾气温度较低，为了提高余压回收的效能，可以将吸收尾气与从氧化塔出来的部分高温热气流换热升温后再进入透平机回收余压；当从透平机出来的透平尾气温度较高时(高于200℃)，可以直接与干燥***热风炉来的干燥用热风混合、一道进入干燥主机即旋转闪蒸干燥器，进一步回收透平尾气的余热。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明首次采用氢氧化钙浆料与二氧化硫为原料，反应得到中间体纳米二水亚硫酸钙沉淀，再进一步将所得中间体纳米二水亚硫酸钙沉淀通过压滤、干燥、结晶水脱除与氧化制得纳米无水硫酸钙，该工艺简单，成本低，采用的原料来源广，廉价，制得的纳米无水硫酸钙粒径小，比表面积大，补强性能好，可以替代炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙等高档的补强粉体材料。

本发明包括以下优点：

1、本发明通过形成稳定的纳米二水亚硫酸钙来制备纳米无水硫酸钙；

直接采用钙离子溶液与硫酸根离子溶液在单纯的水溶剂介质环境中得到的超细纳米硫酸钙沉淀不稳定，很快会转变成粗颗粒的硫酸钙晶须，最终得不到纳米硫酸钙产品。本发明避开传统的制备原料与生产工艺存在的技术瓶颈，采用更廉价的石灰与二氧化硫净化气为原材料、制备难溶与稳定的纳米二水亚硫酸钙沉淀，将纳米二水亚硫酸钙干燥、高温脱除结水与氧化，得到纳米无水硫酸钙粉体材料；纳米无水硫酸钙的形成是在气相介质中形成，能够稳定存在。

2、制备粒径更小、纯度更高的纳米二水亚硫酸钙；

直接采用氢氧化钙浆料在吸收塔中与二氧化硫反应制备二水亚硫酸钙，反应过程速度慢，反应放热大，需要完成反应的时间长，消耗的冷却功耗高、形成的二水亚硫酸钙晶体粒子的尺度会不断的长大，会影响纳米二水亚硫酸钙的品质；同时二氧化硫净化气中含有氧气，在碱性环境中对形成的亚硫酸钙沉淀会有明显的二氧化作用，形成一定量的副产物硫酸钙沉淀。本发明是将二氧化硫转化为亚硫酸溶液，亚硫酸溶液形成的过程不会存在被氧气明显的氧化现象。形成的亚硫酸溶液与氢氧化钙浆料能快速完成沉淀反应，形成更为细微的纳米二水亚硫酸钙沉淀，为后续高活性纳米无水硫酸钙粉体材料的形成奠定基础。

3、对氢氧化钙浆料进行研磨分散处理；

为了加快氢氧化钙浆料与亚硫酸溶液的快速反应，能形成更细微的纳米二水亚硫酸钙沉淀，本发明对参与沉淀反应的氢氧化钙浆料进行超细研磨分散处理，得到超细、高分散的氢氧化钙浆料，能够与亚硫酸溶液在最短的时间内形成更为广泛的液固接触面积，反应速度明显提高，形成晶种的数量也随着增加，最终形成纳米二水亚硫酸钙粒子的粒度分布明显偏低。

4、纳米二水亚硫酸钙受热更容易形成多孔的活性粉体；

含有结晶水的粉体材料在干燥的过程快速脱水，会形成粒径分布更小与多孔的无水粉体材料，多孔的无水粉体材料更利于粉体材料补强性能的提高。产品的多孔性即孔容率与脱水速度相关：脱水速度愈快产品的孔容率就越高；结晶脱除温度本身低、粒径越小、热处理过程的温度越高，脱水速度就越快。同等温度环境下，二水亚硫酸钙脱除结晶水的速度要高于二水硫酸钙的速度。本发明避开直接采用二水硫酸钙粉体在高温热气流中热处理难于制备活性更高的纳米无水硫酸钙粉体的技术瓶颈，而是间接采用容易脱除结晶水的纳米二水亚硫酸钙为原料进行热处理，过程结晶水的脱除速度会明显提高，更容易形成多孔的纳米无水硫酸钙粉体材料，更利于纳米无水硫酸钙粉体产品的补强。

5、运用脱除结晶水与氧化一体化工艺；

采用热气流对纳米二水亚硫酸钙进行快速脱除结晶水与氧化的过程其实是个一体化进行的过程。在处理的过程中、脱除结晶水与氧化同时进行，氧化过程释放的热量大于脱除结晶水需要吸收的热量，处理过程是个放热过程，温度上升，更有利于结晶水的快速脱除与产品活性的提高，与《一种活性无水硫酸钙的制备工艺》公开的专利文本中提及的技术相比，更深了一个层次。

6、充分利用过程的余热与余压；

本发明制备工艺对制备过程的余热与余压进行充分回收利用，进一步降低过程的电耗与煤耗。利用出纳米二水亚硫酸钙粉体脱除结晶与氧化工序的高温热气流加热干燥用空气与吸收塔的尾气，分别用于干燥与透平，对脱除结晶水与氧化过程的反应热进行有效的回收；出吸收塔的二氧化硫吸收尾气经余热成高温热气流后，回收的能量大为提高。

7、整个制备工艺技术环环相扣、有机结合；

整个制备工艺技术的重点是围绕着如何获得廉价、高补强性能的纳米无水硫酸钙进行的：首先通过廉价的工业二氧化硫净化气和石灰为原料，获取稳定的中间体纳米二水亚硫酸钙，为了获取粒度更细的纳米二水亚硫酸钙沉淀，运用研磨制备高分散性的氢氧化钙浆料、加压吸收制备亚硫酸溶液、将亚硫酸溶液与高分散性的氢氧化钙浆料进行快速反应等一系列的技术手段，尽可能的制备出更细微的纳米二水亚硫酸钙沉淀，为后续制备高活性的纳米无水硫酸钙产品提供基础；最后运用高温快速脱除结晶水与氧化一体化的工艺，使得纳米二水亚硫酸钙转变成多孔的纳米无水硫酸钙产品，产品的补强性能得到最大限度的提高；整个工艺有机的结合起来。

8、本发明工艺技术容易实施大工业化生产；

本发明的生产工艺过程是由石灰消化、浆料研磨、净化气压缩、吸收塔吸收、尾气透平、管式或搅拌反应、压滤、旋转闪蒸干燥、气流式脱除结晶水与氧化、旋风与布袋除尘等经典的化工单元操作组成，容易实现大规模的工业化生产。

9、采用该技术制备的纳米无水硫酸钙补强与应用性能优越。

采用本发明技术可以制备粒径分布不大于20纳米的高分散性二水亚硫酸钙粉体材料，经高温快速脱除结晶水氧化后，可以得到粒径分布不大于20纳米的多孔性的纳米无水硫酸钙粉体产品，该粉体材料的补强性能比高档的纳米碳酸钙粉体材料要强得多，与沉淀白炭黑的补强性相近。该纳米无水硫酸钙产品的吸油值低于1毫升/克，低于白炭黑的吸油值(一般高于2毫升/克)，在有机高分子材料制品领域比白炭黑具有更好的应用性能。

10、产品廉价低碳

采用该技术制备纳米无水硫酸钙产品的整体标煤消耗主要来自煅烧碳酸钙制备氧化钙的标煤消耗与干燥煤耗，总计每吨消耗标煤约为320千克左右。产品的制备成本与标煤消耗与纳米碳酸钙接近。生产成本见下表1：

表1每吨纳米无水硫酸钙成本

序号	消耗名称	消耗量	单价/元	合计/元
					1	二氧化硫	0.47吨	300	141
3	氧化钙	0.44吨	400	176
					4	干燥煤耗	0.200吨	1200	240
5	生产电耗	160度	0.7元/度	112
					6	人员工资			50
7	设备折旧			30
					8	管理费用			20
总计				769

无论是从产品的性能还是整个制备技术的本身都能反映出本发明的优越性。

综上所述本发明的技术方案相对现有技术的优越性，本发明具有以下重要的意义：

1、本发明将成功实现纳米无水硫酸钙的工业生产与产品商业化；

本发明是采用廉价的二氧化硫净化气与廉价的石灰为原料，与现有文献公布的纳米硫酸钙制备技术相比，制备过程没有表面活性或其它溶剂的介入，使得纳米无水硫酸钙产品的制备成本显著下降。采用该工艺技术可以制备出粒径分布低于20纳米的产品，比表面可以高达150平方米/克。性价比高是产品能够进入市场，替代其它同行产品、赢得市场的核心条件。本发明可望正经实现纳米无水硫酸钙的工业化生产与产品商业化，填补多年来国内外无法进行工业化生产纳米无水硫酸钙的产品空白。

2、将纳米无水硫酸钙的制备技术提高到一个新的水平；

本发明将纳米无水硫酸钙的制备技术提高到一个新的水平：本发明避开直接用钙离子溶液与硫酸根离子溶液反应难于制备纳米无水硫酸钙的制备技术瓶颈与避免直接采用二水硫酸钙粉体通过高温热气流处理难于制备高活性的无水硫酸钙的技术瓶颈，间接采用更为廉价的二氧化硫净化气与氧化钙为原料，通过对氢氧化钙研磨分散、加压吸收形成亚硫酸溶液，再将形成的亚硫酸溶液与氢氧化钙研磨浆料快速反应等新颖的技术手段，制备更为超细的纳米二水亚硫酸钙粉体材料；纳米二水亚硫酸钙粉体材料再在高温环境中快速脱除结晶水与氧化，得到活性更高的纳米无水硫酸钙产品，纳米无水硫酸钙的补强性能显著提高，与同等粒径分布的纳米碳酸钙相比，在有机高分子材料的中的补强性能更高，在应用领域可以替代更多的其它高补强粉体材料。

3、成功实现硫酸行业下游产品的高附加值化；

每吨硫酸的市场价格一般低于300元/吨，每吨纳米无水硫酸钙市场价的定位在3200元/吨。国内硫酸产能严重过剩，在很多专门生产硫酸的厂家，硫酸成为副产品，二氧化硫净化气成为廉价的二氧化硫资源，开发高附加值硫酸下游产品成为硫酸企业面临的重要问题。本发明是采用硫酸生产过程中的二氧化硫净化气为原料，制备纳米无水硫酸钙高附加值产品，为硫酸企业下游产品的发展提供有力的技术支持，成功实现硫酸行业下游产品的高附加值化。

4、改变超细粉体补强材料行业的产业结构；

采用本发明技术制备的纳米无水硫酸钙产品粒径小，可以控制在20纳米以下，纳米无水硫酸钙粉体产品是在高温快速脱除结晶的条件下形成，粉体粒子变得多孔，活性更高，比纳米碳酸钙具有更强的补强性能，而制备成本与纳米碳酸钙相近。可以定论当纳米无水硫酸钙粉体材料实施大工业化生产后，在应用领域会替代更多的炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙产品，改变现有超细粉体补强材料的产业结构，并成为整个超细粉体补强材料行业的主流产品，将是石膏产业发展乃至整个超细粉体补强材料行业发展的一个里程碑。

5、本发明给投资企业带来巨大财富；

本发明是针对硫酸企业的生存与发展空间、整个超细粉体补强材料行业未来发展的趋势而获取的研发成果，具有实用性与前瞻性。通过工业化生产的设计与项目运行计算表明：采用该发明专利技术制备的无水硫酸钙产品的总的制备成本与营销成本低于800元/吨，产品的市场价格定位在3200元/吨，每吨产品可以实现2400元/吨的利税。生产总投资3.5亿元，实施年产50万吨的纳米无水硫酸钙粉体材料产品，每年可以实现12个亿的利税，给投资企业带来巨大的财富。

6、促进整个超细粉体补强材料行业的低碳发展。

采用本发明工艺技术将纳米无水硫酸钙粉体材料实现大工业化生产，替代更多的炭黑、白炭黑等高能耗的超细粉体补强材料。以白沉淀白炭黑为例(制备炭黑消耗的标煤更高)，制备每吨沉淀白炭黑消耗的标煤约为920千克(包括水玻璃的制备过程)。制备每吨纳米无水硫酸钙的标煤约为320千克(包括氧化钙的制备过程)。每吨纳米无水硫酸钙替代炭黑或白炭黑产品至少可以降低600千克标煤的消耗。按未来每年总产量为150万吨的纳米无水硫酸钙成为炭黑与白炭黑的替代品计算，每年可以减少标煤消耗量为90万吨，有力促进了整个超细粉体补强材料行业的低碳化发展。

附图说明

【图1】为纳米无水硫酸钙的制备工艺流程简图。

【图2】为亚硫酸溶液制备工艺流程图。

【图3】为纳米二水亚硫酸钙沉淀制备工艺流程图。

【图4】为纳米二水亚硫酸钙结晶水脱除与氧化工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施实例是以产能为年产5万吨纳米无水硫酸钙进行设计。采用石灰氧化钙的含量为98％，形成氢氧化钙的白度为95％，采用二氧化硫净化气是来自硫铁矿制酸***的二氧化净化气，二氧化硫体积浓度为14％，二氧化硫净化气的流量为7380标准立方米/小时。

1、氢氧化钙浆料的制备；

将氧化钙加入化灰机，加入工业热水，配制氢氧化钙质量含量为26.8％的浆料；每小时石灰的消耗量为2.626吨/小时，配制的石灰浆料为13.0吨/小时。配制的石灰浆料进入石灰浆料贮存槽备用。

2、亚硫酸溶液的制备；

从硫酸生产线来的二氧化硫净化气的流量为7380标准立方米/小时，依次进入二氧化硫压缩机、水冷器、吸收塔、透平机，二氧化硫的吸收率为99.9％。压缩后的二氧化硫气总压(绝对压力)为0.8MPa，二氧化硫的分压为0.112MPa，出水冷器的压缩气温度为38℃；压缩机的最大压缩功率为800kw。

进入吸收塔的吸收剂即水的温度为25℃，流量为40立方米/小时；出吸收塔的亚硫酸溶液温度为32℃，流量为42.95吨/小时，溶液中亚硫酸折合成二氧化硫的质量百分含量为6.868％。

3、氢氧化钙浆料的研磨处理；

从氢氧化钙浆料贮存槽来的部分氢氧化钙浆料进入三个串联的立式搅拌式球磨机，进行连续式的研磨分散处理。进入球磨机的浆料流量为13吨/小时，从球磨机后浆料的细度低于10微米。

4、管式反应；

从球磨机出来的高分散性氢氧化钙浆料与当量的亚硫酸溶液进入管式反应器快速反应，管式反应器中反应物的质量流量为55.95吨/小时，在管中咽喉处的流速设计为50米/秒，混合后扩大段的流速设计为3米/秒，反应停留时间为30秒钟，反应器出口温度为35℃，出口温度66℃。

5、压滤

采用隔膜压滤机将纳米二水亚硫酸钙沉淀压滤，隔膜压榨压力为1.0MPa。压滤后的滤饼二水亚硫酸钙含量为45％。

6、干燥；

采用经典的旋转闪蒸干燥生产设备进行干燥处理，设计将进布袋除尘的干燥气流温度控制在85℃～80℃。进入旋转闪蒸干燥的热风温度为450℃。每小时需要干燥的水分量为8.5吨/小时，干燥出来的纳米二水亚硫酸钙粉体中的游离水含量为3.5％，出干燥***的粉体量为7.43吨/小时。干燥热风量约为46000标准立方米/小时。46000标准立方米/小时的热风中，其中有12000标准立方米/小时的风量来自与后续氧化工序中的出氧化塔的高温热气流换热；6320立方米/小时的透平尾气，温度约为237℃，进入干燥***与高温燃煤热风炉来的高温热风混合后去闪蒸干燥。干燥燃煤热风炉的煤耗为820千克标煤/小时。

7、纳米二水亚硫酸钙的结晶水脱除与氧化；

从旋转闪蒸干燥来的纳米二水亚硫酸钙粉体进入气流式脱除结晶水与氧化***，进入高温热气流管的热风温度为650℃，热风流量为7000标准立方米/小时，出氧化塔的气流温度为650℃，气流夹带粉体材料在氧化塔中停留时间为30秒钟，亚硫酸钙的转化率为99.5％。加热氧化用空气的高温热风炉的煤耗为280千克标煤/小时。

8、热气流换热降温；

从氧化塔出来的650℃高温热气流分为两股流体在冷却器中分别与干燥用的冷空气与吸收尾气换热、降温到120℃。分别可以将12000标准立方米/小时的冷空气换热后温度从常温升高到450℃用于干燥前面工序的纳米二水亚硫酸钙滤饼；与6321标准立方米/小时的吸收尾气换热，将吸收尾气加热到450℃。

9、旋风分离与布袋除尘；

经过换热降温后的气流依次进入旋风分离器、布袋除尘器，进行气固分离，得到纳米无水硫酸钙粉体材料。纳米无水硫酸钙粉体的粒度分布低于30纳米，比表面为145平方米/克。

10、出吸收塔的吸收尾气去透平机推动压缩机。

吸收尾气塔出来的吸收尾气进入氧化***的冷却器换热后温度升高到450℃，进入压缩透平机组，温度下降到237℃。237℃的透平尾气依旧可以回收余热，进入干燥***，与干燥***高温热风炉来的热风混合后去旋转闪蒸干燥主机干燥纳米二水亚硫酸钙滤饼。尾气通过透平机回收的动力为480kw，正常生产压缩机的输出功率为320kw，折合成每吨产品的压缩功耗为51.2kw。

实施例2

本实施实例是以产能为年产2.5万吨纳米无水硫酸钙进行设计。采用石灰氧化钙的含量为98％，形成氢氧化钙的白度为95％，采用二氧化硫净化气是来自硫铁矿制酸***的二氧化净化气，二氧化硫体积浓度为14％，二氧化硫净化气的流量为3690标准立方米/小时。

1、氢氧化钙浆料的制备；

将氧化钙加入化灰机，加入工业热水，配制氢氧化钙质量含量为20％的浆料；每小时石灰的消耗量为1.313吨/小时，配制的石灰浆料为6.5吨/小时。配制的石灰浆料进入石灰浆料贮存槽备用。

2、亚硫酸溶液的制备；

从硫酸生产线来的二氧化硫净化气的流量为3690标准立方米/小时，依次进入二氧化硫压缩机、水冷器、吸收塔、透平机，二氧化硫的吸收率为99.9％。压缩后的二氧化硫气总压(绝对压力)为0.8MPa，二氧化硫的分压为0.112MPa，出水冷器的压缩气温度为38℃，压缩最大功率为400kw。

进入吸收塔的吸收剂即水的温度为25℃，流量为20立方米/小时；出吸收塔的亚硫酸溶液温度为32℃，流量为21.475吨/小时，溶液中亚硫酸折合成二氧化硫的质量百分含量为6.868％。

3、氢氧化钙浆料的研磨处理；

从氢氧化钙浆料贮存槽来的部分氢氧化钙浆料进入三个串联的立式搅拌式球磨机，进行连续式的研磨分散处理。进入球磨机的浆料流量为6.5吨/小时，从球磨机后浆料的细度低于2微米。

4、搅拌反应；

从球磨机出来的高分散性氢氧化钙浆料与当量的亚硫酸氢钙溶液进入搅拌快速反应器，搅拌反应器中反应物的质量流量为27.975吨/小时，搅拌器的搅拌速度为250转/分钟，反应器的容积为0.5立方米，反应停留时间为30秒钟，反应温度为65℃～68℃。

5、压滤

采用隔膜压滤机将纳米二水亚硫酸钙沉淀压滤，隔膜压榨压力为1.0MPa。压滤后的滤饼二水亚硫酸钙含量为45％。

6、干燥；

采用经典的旋转闪蒸干燥生产设备进行干燥处理，设计将进布袋除尘的干燥气流温度控制在85℃～80℃。进入旋转闪蒸干燥的热风温度为450℃。每小时需要干燥的水分量为4.25吨/小时，干燥出来的纳米二水亚硫酸钙粉体中的游离水含量为3.5％，出干燥***的粉体量为3.71吨/小时。干燥热风量为23000标准立方米/小时；干燥煤耗为410千克标煤/小时。

7、纳米二水亚硫酸钙的结晶水脱除与氧化；

从旋转闪蒸干燥来的纳米二水亚硫酸钙粉体进入气流式脱除结晶水与氧化***，进入高温热气流管的热风温度为650℃，热风流量为3250标准立方米/小时，出氧化塔的气流温度为650℃，气流夹带粉体材料在氧化塔中停留时间为25秒钟，亚硫酸钙的转化率为99.8％。氧化用高温热风炉的煤耗为140千克/小时。

8、热气流换热降温；

从氧化塔出来的650℃高温热气流进入冷却器分别与冷空气以及吸收尾气换热、降温到120℃，冷空气与吸收尾气换热后温度从常温升高到450℃。

9、旋风分离与布袋除尘；

经过换热降温后的气流依次进入旋风分离器、布袋除尘器，进行气固分离，得到多孔纳米无水硫酸钙粉体材料。纳米无水硫酸钙粉体的粒度分布低于20纳米，比表面为165平方米/克。

10、出吸收塔的吸收尾气去透平机推动压缩机。

从冷却器来的高温吸收尾气进入透平机组，回收余压，回收的余压量为240kw。从透平机出来的237℃的透平尾气去干燥***进一步回收低温余热。

Claims (9)

1.一种纳米无水硫酸钙的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将氧化钙加水消化，得到氢氧化钙浆料；

步骤二：将氢氧化钙浆料研磨处理，得到分散性的氢氧化钙浆料；

步骤三：将二氧化硫净化气加压后通入吸收塔，在吸收塔中被水吸收，得到亚硫酸溶液；

步骤四：将分散性的氢氧化钙浆料与亚硫酸溶液在反应器中反应，得到中间体纳米二水亚硫酸钙沉淀；

步骤五：将中间体纳米二水亚硫酸钙沉淀压滤得到纳米二水亚硫酸钙滤饼；

步骤六：将纳米二水亚硫酸钙滤饼干燥，得到纳米二水亚硫酸钙粉体；

步骤七：将纳米二水亚硫酸钙粉体脱除结晶水与氧化，得到纳米无水硫酸钙；

步骤八：从二氧化硫吸收塔出来的带压吸收尾气去透平机回收余压。

2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，氢氧化钙浆料中的氢氧化钙质量百分含量为5％～30％；研磨分散后所得的分散性的氢氧化钙浆料中氢氧化钙粒径分布不大于50μm。

3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，采用工业水吸收二氧化硫净化气中的二氧化硫，形成亚硫酸溶液；其中，进吸收塔的水温不高于40℃，压缩净化气中的二氧化硫分压不低于50kPa；出吸收塔的二氧化硫吸收率不低于99.8％，形成的亚硫酸溶液折合成二氧化硫的质量百分含量不低于2.5％。

4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的反应器为管式反应器或搅拌反应器；所述的反应器中物料的停留时间为10s～180s；其中，采用管式反应器反应时，控制咽喉处流体流速为5～80m/s，扩大段流体流速为0.1～10m/s；采用搅拌反应器反应时，控制搅拌速度为25～600r/min，反应温度控制30℃～80℃的温度范围内。

5.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，将中间体纳米二水亚硫酸钙沉淀进行压滤，得到游离水分质量含量不大于65％的纳米二水亚硫酸钙滤饼。

6.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所得纳米二水亚硫酸钙滤饼采用气流式或旋转闪蒸干燥后，得到游离水分质量含量不大于5％的二水亚硫酸钙粉体。

7.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，采用气流式热处理或者回转窑热处理对纳米二水亚硫酸钙粉体进行脱除结晶水与氧化；其中，气流式热处理主要在气流式干燥管和氧化塔中进行。

8.如权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，采用气流式热处理对纳米二水亚硫酸钙粉体进行脱除结晶水与氧化时，控制进入热气流管的热气流温度为300℃～900℃，热气流在氧化塔中的停留时间为5s～120s；从氧化塔出来的热气流经过冷却器换热后，温度下降到80～150℃。

9.如权利要求1～8任一项所述的制备工艺，其特征在于，制备得到的纳米无水硫酸钙粒径分布不大于60nm。