CN103962147A - 一种重质馏分油加氢精制催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化材料，具体是一种重质馏分油加氢精制催化剂及制备方法和应用，包括催化剂载体，其特征是，所述载体是双峰孔道介孔γ-Al₂O₃，所述载体的平均孔径为15-30nm，较小孔为4-7nm，较大孔为10-35nm，比表面积330-500m²/g，孔容1.50cm³/g，所述催化剂还包括10-35wt％的活性组分，所述活性组分是浸渍在载体上的镍和/或钴、钼和/或钨。本发明采用了独特的自制双峰孔道γ-Al₂O₃为载体，提高了催化剂的比表面积，增加了催化剂内活性组分的分散度，同时独特的小介孔和大介孔，避免了扩散限制，为重质馏分油深度加氢精制催化剂提供了有利的反应场所。

Description

一种重质馏分油加氢精制催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化材料，具体是一种重质馏分油加氢精制催化剂及制备方法，本发明的催化剂用于重质馏分油深度加氢精制。

背景技术

世界范围内对柴油需求量越来越大，日益增强的环保意识以及越来越严格的环保法规促使柴油的低硫化成为必然，如何经济合理的生产超低硫油品已经成为炼油界目前乃至今后一段时间内需要重点解决的课题之一。开发具有更高加氢活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最为经济的方法之一。双孔道材料不仅具有反应提供足够的比表面积，同时具有足够的小介孔和大介孔，避免了扩散限制等问题，为反应物和产物提供快速传输的通道，使其成为催化反应中重要的载体。因其特定的结构和优异的性能，双孔道材料逐渐成为当前研究的热点。

公开号为CN103551178A的中国专利公开了一种负载硫酸铈铵双介孔生物柴油催化剂及其制备方法，该催化剂由硫酸铈铵活性组分及双介孔硅载体组成，其中硫酸铈铵的质量百分比为5-40w％，余量为双介孔。双介孔硅小介孔的孔径在3-5nm，大介孔的孔径在10-15nm。该催化剂是以硫酸铈铵为活性组分，具有双峰孔径分布的氧化硅为载体制备双介孔生物柴油催化剂，充分利用了硫酸铈铵的酯化催化活性和双介孔氧化硅的特殊孔道结构。但是，此双介孔生物柴油催化剂是以二氧化硅为载体，并非本专利所述的双介孔氧化铝载体。

公开号为CN1169336A的中国专利公开了一种馏分油加氢精制催化剂，该催化剂组成为氧化镍1-5w％，氧化钨12-35w％，氟1-9w％，其余为氧化铝，该氧化铝载体是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75：25-50：50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于8nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径6-60nm孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。该催化剂的加氢活性较高，但由于该催化剂是采用两种以上孔径不同的氧化铝载体复合而成，并非单纯的依靠合成来制备双介孔氧化铝。

公开号为WO02/00338A的专利公开发表了一种具有双孔道的Co/Si0₂催化剂。该发明用硅溶胶浸渍于商业大孔硅溶胶中，得到双孔分布的硅载体后浸渍硝酸钴而制得催化剂。该催化剂用于费托反应中表现了高的活性和低的甲烷选择性。但是，明显该双介孔的催化剂也是以二氧化硅为载体，且催化剂应用在费托反应之中，并非以双峰孔道γ-Al₂O₃为载体制备的催化剂应用于重质馏分油加氢处理过程。

发明内容

本发明的目的是针对目前重质馏分油的加氢处理难度大，提供一种活性高、稳定性好的具有特殊孔道结构——双孔道加氢精制催化剂及其制备方法。

本发明采用的具体技术方案是：

一种重质馏分油加氢精制催化剂，包括催化剂载体，其特征是，所述载体是双峰孔道介孔γ-Al₂O₃。

其中，所述载体的平均孔径为15-30nm，较小孔为4-7nm，较大孔为10-35nm，比表面积330-500m²/g，孔容1.50cm³/g。

其中，所述催化剂还包括10‐35w％的活性组分，所述活性组分是浸渍在载体上的镍和/或钴、钼和/或钨；优选的，所述活性组分以催化剂为基准、以氧化物计，由下列重量百分比的组分组成：氧化镍2.0-8.0％，氧化钼10-35％。

一种重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)载体的制备：

所述载体由双峰孔道介孔r-Al₂O₃100重量份、扩孔剂4-8重量份、助挤剂和/或粘结剂4-6重量份混合之后，经挤条成型、干燥和高温焙烧得到的；其中，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-24小时；

(2)浸渍溶液的配制：将硝酸镍和七钼酸铵加入磷酸溶液中，加热搅拌至深绿色澄清溶液，加热搅拌的温度为20-60℃；

(3)催化剂的制备：浸渍方法是采用等体积浸渍法，分步浸渍，每次浸渍完均进行干燥、程序升温焙烧操作；其中干燥温度为80-120℃，时间为8-24小时，焙烧温度为450-600℃，时间为2-12小时，最终得到重质馏分油高效加氢精制催化剂。

本发明的催化剂外形可以是条形，也可以是球状、三叶草状等。该催化剂在使用前，在氢气中用硫化物将催化剂转化成硫化态后，才能进行有效的催化反应。

一种重质馏分油加氢精制催化剂的应用，所述催化剂在重质馏分油的加氢反应中作为催化剂，其特征是，加氢精制条件为反应压力(氢分压)2-16MPa，反应温度220-390℃，液时体积空速0.5-2.0h^-1，氢油比为200-1000。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用了独特的自制双峰孔道γ-Al₂O₃为载体，提高了催化剂的比表面积，增加了催化剂内活性组分的分散度，同时独特的小介孔和大介孔，避免了扩散限制，为重质馏分油深度加氢精制催化剂提供了有利的反应场所。

2、本发明的催化剂具有比现有技术更高的催化活性。以炼厂重质馏分油为原料，与现有市场上出售的炼厂用加氢精制催化剂相比较，其加氢脱硫活性明显高于现有市场上出售的炼厂用部分加氢精制催化剂。

具体实施方式

实施例1：

(1)载体的制备：称取100g双峰孔道介孔γ-Al₂O₃(自制，平均孔径18nm，较小孔为6.5nm，较大孔为23nm，比表面积330.0m²/g)，加入助挤剂(田菁粉)4.0g、扩孔剂草酸铵(分析纯)4.0g和水70ml，挤条模板为φ1.6mm的三叶草形状，挤条之后室温晾干6h，100℃烘干6h，程序升温540℃焙烧4h，即得催化剂载体。

(2)浸渍液的配制：将36.9g七钼酸铵加入11.9g磷酸溶液中加热搅拌均匀，完全溶解后，向其中加入33.0g硝酸镍，继续搅拌至深绿色澄清溶液，加热搅拌的温度为40℃。

(3)催化剂制备：采取两次浸渍的方式进行浸渍，每次浸渍均进行100℃干燥8h、5℃/min程序升温至450℃焙烧5h，即得重质馏分油高效加氢催化剂C1。加氢催化剂C1的结构参数及各活性组分及助剂含量如表1所示。

实施例2：

(1)载体的制备：称取80g双峰孔道介孔γ-Al₂O₃(自制，平均孔径18nm，较小孔为6.5nm，较大孔为23nm，比表面积330.0m²/g)，加入助挤剂(田菁粉)3.2g、扩孔剂草酸铵(分析纯)4.0g和水56ml，挤条模板为φ1.6mm的三叶草形状，挤条之后室温晾干6h，100℃烘干6h，程序升温540℃焙烧4h，即得催化剂载体。

(2)浸渍液的配制：将29.5g七钼酸铵加入9.5g磷酸溶液中加热搅拌均匀，完全溶解后，向其中加入26.4g硝酸镍，继续搅拌至深绿色澄清溶液，加热搅拌的温度为40℃。

(3)催化剂制备：同实施例1(3)所述，得重质馏分油高效加氢催化剂C2。加氢催化剂C2的结构参数及各活性组分及助剂含量如表1所示。

实施例3：

(1)载体的制备：称取130g双峰孔道介孔γ-Al₂O₃(自制，平均孔径18nm，较小孔为6.5nm，较大孔为23nm，比表面积330.0m²/g)，加入助挤剂(田菁粉)8.0g、扩孔剂草酸铵(分析纯)5.2g和水90ml，挤条模板为φ1.6mm的三叶草形状，挤条之后室温晾干6h，100℃烘干6h，程序升温540℃焙烧4h，即得催化剂载体。

(2)浸渍液的配制：同实施例1(2)所述。

(3)催化剂制备：同实施例1(3)所述，得重质馏分油高效加氢催化剂C3。加氢催化剂C3的结构参数及各活性组分及助剂含量如表1所示。

实施例4：

(1)载体的制备：称取100g双峰孔道介孔γ-Al₂O₃(自制，平均孔径13nm，较小孔为4nm，较大孔为18nm，比表面积365.0m²/g)，加入助挤剂(田菁粉)4.0g、扩孔剂草酸铵(分析纯)4.0g和水60ml，挤条模板为φ1.6mm的三叶草形状，挤条之后室温晾干6h，100℃烘干6h，程序升温540℃焙烧4h，即得催化剂载体。

(2)浸渍液的配制：同实施例1(2)所述。

(3)催化剂制备：同实施例1(3)所述，得重质馏分油高效加氢催化剂C4。加氢催化剂C4的结构参数及各活性组分及助剂含量如表1所示。

实施例5：

(1)载体的制备：同实施例1(1)所述制备的催化剂载体。

(2)浸渍溶液的配制：将36.9g七钼酸铵加入5.9g磷酸溶液中加热搅拌均匀，完全溶解后，向其中加入33.0g硝酸镍，继续搅拌至深绿色澄清溶液，加热搅拌的温度为40℃。

(3)催化剂制备：同实施例1(3)所述，得重质馏分油高效加氢催化剂C5。加氢催化剂C5的结构参数及各活性组分及助剂含量如表1所示。

实施例6：

(1)载体的制备：同实施例1(1)所述制备的催化剂载体。

(2)浸渍溶液的配制：将30.0g七钼酸铵加入11.9g磷酸溶液中加热搅拌均匀，完全溶解后，向其中加入33.0g硝酸镍，继续搅拌至深绿色澄清溶液，加热搅拌的温度为40℃。

(3)催化剂制备：同实施例1(3)所述，得重质馏分油高效加氢催化剂C6。加氢催化剂C6的结构参数及各活性组分及助剂含量如表1所示。

实施例7：

(1)载体的制备：同实施例1(1)所述制备的催化剂载体。

(2)浸渍溶液的配制：将36.9g七钼酸铵加入11.9g磷酸溶液中加热搅拌均匀，完全溶解后，向其中加入23.0g硝酸镍，继续搅拌至深绿色澄清溶液，加热搅拌的温度为40℃。

(3)催化剂制备：同实施例1(3)所述，得重质馏分油高效加氢催化剂C7。加氢催化剂C7的结构参数及各活性组分及助剂含量如表1所示。

对比例1：

(1)载体的制备：称取100g市售进口SB粉(主要成分为γ-Al₂O₃)，加入助挤剂(田菁粉)4.0g、扩孔剂草酸铵(分析纯)4.0g和水60ml，挤条模板为φ1.6mm的三叶草形状，挤条之后室温晾干6h，100℃烘干6h，程序升温540℃焙烧4h，即得催化剂载体。

(2)浸渍液的配制：同实施例1(2)所述。

(3)催化剂制备：同实施例1(3)所述，得重质馏分油高效加氢催化剂D1。加氢催化剂D1的结构参数及各活性组分及助剂含量如表1所示。

对比例2

对比例2中催化剂D2为国内活性较优的馏分油加氢精制催化剂。

表1催化剂结构参数及各组分含量

实施例8-12

实施8-12说明本发明提供的制备方法制备催化剂的柴油加氢精制性能。

采用10ml高压加氢微反装置评价催化剂C1、C4-C7，对比催化剂D1、D2，所用原料及反应条件如下表2所示。

表2催化剂评价所用原料性质

原料	硫含量	氮含量	密度(20℃)
				混合黑柴	5000ppm	1055ppm	0.8986g/cm3

预硫化阶段硫化油采用含2％二硫化碳与炼厂中常一油的混合物，硫化条件为2.0MPa，320℃，4小时，硫化油进料速率为0.25ml/min，置换24小时后，反应7小时取样。

该实验所采用的工艺条件为：

氢分压：6.0MPa

空速：1.5h^-1

氢油比：500v/v

反应温度：320℃

加氢脱硫活性按1.65级反应处理，计算公式如下：

对比例3、4

本对比例3、4说明对比例催化剂D1、D2的加氢脱硫性能，采用与实施例8-12相同方法评价对比例3、4。

以国内活性较优的馏分油加氢精制催化剂D2的加氢脱硫活性为基准100。

实施例8-12及对比例3、4的加氢脱硫活性对比结果见表3。

表3催化剂加氢脱硫活性对比表

Claims (7)

1.一种重质馏分油加氢精制催化剂，包括催化剂载体，其特征是，所述载体是双峰孔道介孔γ-Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征是，所述载体的平均孔径为15-30nm，较小孔为4-7nm，较大孔为10-35nm，比表面积330-500m²/g，孔容1.50cm³/g。

3.根据权利要求2所述的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征是，所述催化剂还包括10-35wt％的活性组分，所述活性组分是浸渍在载体上的镍和/或钴、钼和/或钨。

4.根据权利要求3所述的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征是，所述活性组分以催化剂为基准、以氧化物计，由下列重量百分比的组分组成：氧化镍2.0-8.0％，氧化钼10.0-35.0％。

5.一种重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征是，包括载体的制备的工艺步骤：

所述载体由双峰孔道介孔r-Al₂O₃100重量份、扩孔剂4-8重量份、助挤剂4-6重量份混合之后，经挤条成型、干燥和高温焙烧得到的；其中，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-24小时。

6.根据权利要求5所述的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征是，所述制备方法还包括：

(1)浸渍溶液的配制：将硝酸镍和七钼酸铵加入磷酸溶液中，加热搅拌至深绿色澄清溶液，加热搅拌的温度为20-60℃；

(2)催化剂的制备：浸渍方法是采用等体积浸渍法，分步浸渍，每次浸渍完均进行干燥、程序升温焙烧操作；其中干燥温度为80-120℃，时间为8-24小时，焙烧温度为450-600℃，时间为2-12小时，最终得到重质馏分油高效加氢精制催化剂。

7.一种重质馏分油加氢精制催化剂的应用，所述催化剂在重质馏分油的加氢反应中作为催化剂，其特征是，加氢精制条件为反应压力(氢分压)2-16MPa，反应温度220-390℃，液时体积空速0.5-2.0h^-1，氢油比为200-1000。