CN106669853B - 一种球形改性氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形改性氧化铝载体及其制备方法。该球形改性氧化铝载体，具有如下性质：具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容35%~40%，15‑30nm的孔分布占总孔容的30%~35%；以载体重量为基准，助剂以元素量计占2%~5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/4R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，1/2R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%，其中R为以球形改性氧化铝载体中心为初始点的载体颗粒的半径；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I‑氟和磷，II‑氟和硼，III‑氟、磷和硼。该方法制备的氧化铝载体能够使孔结构和酸性分布有机地相互配合，从而提高催化剂的整体性能，适于制备用于劣质蜡油、渣油等原料高脱硫、脱氮，稳定性强的加氢处理催化剂。

Description

一种球形改性氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种球形改性氧化铝的制备方法，具体地说是一种助剂质量百分含量呈梯度增加且具有双重孔道分布的氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、NO_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

氧化铝作为加氢处理催化剂的载体材料，应用相当广泛。但纯氧化铝表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的物种（如形成镍铝尖晶石等），不易完全硫化形成具有高加氢活性的活性相。如何减弱金属与载体的强相互作用，成为高活性加氢催化剂制备的关键。为提高加氢处理催化剂的活性及稳定性，经常需要对载体氧化铝常进行改性，如添加硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁等助剂，一是调变氧化铝的酸性，二是改变活性组分与氧化铝的相互作用，以及提高氧化铝的热稳定性等。常规方法得到的氧化铝，其颗粒上的助剂百分含量分布往往较为均匀。目前关于助剂百分含量呈梯度分布的氧化铝的制备方法报道较少。

CN200910086741.5公开了一种酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂载体及其制备方法；以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃为载体，先用去离子水浸渍，在载体浸渍过程中，逐步添加酸性助剂浓度高的溶液饱和喷浸载体，或通过配制至少两种不同酸性助剂浓度的溶液，按酸性助剂浓度从低到高顺序喷浸在载体上使得酸性助剂浓度在载体上形成自内向外呈由低到高的梯度分布；再在80-150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃的空气中焙烧2～6小时。

CN201210462040.9具体涉及一种含磷、氟、钛的微球形催化剂载体的制备方法。该方法是先将含磷无定形硅铝干胶、含氟无定形硅铝干胶与含钛无定形硅铝干胶混合均匀后，再将混合干胶润湿、挤条成型，经造粒、筛分、干燥、焙烧制成含磷、氟、钛的微球形催化剂载体。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种球形改性氧化铝载体及其制备方法。本发明球形改性氧化铝载体的助剂浓度由内至外呈梯度增加分布，且具有双重孔道分布，该方法制备的氧化铝载体能够使孔结构和酸性分布有机地相互配合，从而提高催化剂的整体性能，适于制备用于劣质蜡油、渣油等原料高脱硫、脱氮，稳定性强的加氢处理催化剂。

本发明的球形改性氧化铝载体，具有如下性质：比表面积300~350m²/g，孔容0.9~1.2ml/g，具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容35%~40%，15-30nm的孔分布占总孔容的30%~35%；以改性氧化铝载体重量为基准，助剂以元素量计占 2%~5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/4R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，1/2R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%，其中R为以球形改性氧化铝载体中心为初始点的载体颗粒的半径；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，优选III-氟、磷和硼。

本发明球形改性氧化铝载体中，以助剂元素计，当助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。

本发明的球形改性氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：

（1）离子液体的制备

由M₁分别和M₂、M₃、M₄制成离子液体I、II和III；

（2）拟薄水铝石的制备

在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中加入离子液体I，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石I；

在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石II；

在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入离子液体III，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石III；

（3）球形氧化铝载体的制备

拟薄水铝石I置于转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体I水溶液喷洒到转盘内的氧化铝上，经混合接触后，得到球形前驱体I；

再将拟薄水铝石II与球形前驱体I在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体II水溶液，经混合接触后，球形前驱体II；

然后将拟薄水铝石III与球形前驱体II在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体III水溶液，经混合接触后，得到球形前驱体III，经干燥，焙烧后得到球形改性氧化铝载体。

本发明方法中，步骤（1）所述M₁为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等中的一种或几种，优选为六氟磷酸铵和/或四氟硼酸按。

本发明方法中，步骤（1）所述的M₂为碳原子数为1~4个的烷基卤化铵中的一种或几种，烷基优选为甲基、乙基中的一种或几种，卤素优选氯，进一步优选为二甲基卤化铵和/或二乙基卤化铵。

本发明方法中，步骤（1）所述的M₃为碳原子数为4~8个的烷基卤化铵中的一种或几种，烷基优选为甲基、乙基、丙基中的一种或多种，卤素优选氯，进一步优选为卤化三乙基铵、卤化四乙基铵、乙基卤化铵。

本发明方法中，步骤（1）所述的M₄为碳原子数为8~12个的烷基卤化铵中的一种或几种，优选卤化甲基三正丁胺、卤化二甲基二正丁胺、卤化丙基三正丁胺、卤化二丙基二正丁胺、卤化甲基苯铵、卤化二甲基苯铵、卤化三甲基苯铵等中的一种或几种，优选为卤化甲基苯铵、卤化二甲基二正丁胺、中的一种或几种，卤素优选氯。

本发明方法中，步骤（1）中离子液体I的制备方法可采用常规方法进行一般为将M₁和M₂加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体I；其中M₁与M₂的摩尔比为1：1～1：2，反应条件一般为反应温度为60～150℃，优选70～100℃，恒温反应时间为1～4h，优选1～2h。离子液体II和III的制备方法和制备条件与离子液体I相同，将上述方法中的M₂替换成M₃或M₄，即得到离子液体II或离子液体III。

本发明方法中，步骤（2）所述偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶可以采用常规方法进行，最好采用并流成胶法。成胶条件一般为：反应温度为50~80℃，pH值 为6.5~9.0，反应时间 为0.5~2.0小时。成胶后老化条件如下：老化温度为50~80℃，pH值为8.5~11.0，老化时间为0.1~1.0小时。所用偏铝酸钠溶液以氧化铝计的浓度为10~30g/100mL，硫酸铝溶液以氧化铝计的浓度为3~10g/100mL。

本发明方法中，步骤（2）离子液体I的加入量以其内含有的助剂元素的量来计算，其占拟薄水铝石I的质量为0.25wt～0.5wt%。

本发明方法中，步骤（2）离子液体II的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石II的质量为0.75wt～1.0wt%。

本发明方法中，步骤（2）离子液体III的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石III的质量为1.25wt～2.0wt%。

本发明方法中，步骤（2）中所述的干燥温度为40～200℃，优选60～120℃；干燥时间为1～5小时，优选1～3小时；

本发明方法中，步骤（3）中所述的离子液体I的加入以其内含有的助剂元素的量来计算，其占拟薄水铝石I的质量为0.25wt～0.5wt%。离子液体II的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石II的质量为0.75wt～1.0wt%。离子液体III的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石III的质量为1.25wt～2.0wt%。

本发明方法中，还可以根据需要在步骤（2）和/或（3）过程中加入硅、锆、锌等其他助剂中的一种或几种，其加入量根据所需助剂的要求进行调整。

本发明方法中，步骤（3）制备球形前驱体I中所述的转盘成型机转动操作条件中，转盘的倾角为40～70º，优选40～60 º；转盘的转速为10～20rpm；物料在转盘内的成型时间为10～30min。

本发明方法中，步骤（3）制备球形前驱体II中所述的转盘成型机转动操作条件中，转盘的倾角为40～70º，优选40～60 º；转盘的转速为10～20rpm；物料在转盘内的成型时间为10～30min。

本发明方法中，步骤（3）制备球形前驱体III中所述的转盘成型机转动操作条件中，转盘的倾角为40～70º，优选40～60 º；转盘的转速为10～20rpm；物料在转盘内的成型时间为10～30min。

本发明方法中，还可以在步骤（3）的成型过程中，加入粘结剂或加入其他改性剂或扩孔剂，包括田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、柠檬酸、酒石酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（3）所述的干燥方式采用离心式喷雾干燥，转速为10000～15000r/min，电加热最大功率为10～100kW，加料速度为4～10L/h，干燥温度为40～200℃，优选60～150℃；干燥时间为1～5小时，优选2～4小时；所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～6小时，优选2～4小时。

本发明方法中的孔结构采用氮吸附及压汞法来进行测定；助剂分布采用场发射扫描电镜进行测定。

与现有技术相比较，本发明提供的球形氧化铝载体的制备方法具有以下优点：

1、本方法在成胶过程中加入离子液体，离子液体可以起到分散剂的作用，使得所制备的拟薄水铝石结晶度高，粒径分布集中；其次在成胶的过程中加入离子液体来制备拟薄水铝石，不同的离子液体具有不同的空间大小，使得所制备的拟薄水铝石具有不同大小的孔道结构；同时在混捏成球的过程中再加入相应的离子液体，可以使颗粒之间仍然保持所需的孔道大小，从而制备的球形氧化铝载体具有双重孔道结构，很适合用于蜡油，渣油等劣质原料加氢催化剂的制备。

2、本方法中采用不同离子液体调节氧化铝载体的孔结构和酸性分布，即孔分布主要集中在10~15nm和15~30nm；中含量的助剂氟、硼、磷等助剂通过小分子离子液体Ⅱ的引入，对10~15nm孔道进行修饰；高含量的助剂氟、硼、磷等助剂通过大分子离子液体III的引入，对15~30nm孔道进行修饰，这样使其相互配合，从而提高氧化铝基载体的综合性能，进而提高催化剂的综合性能。

3、本发明氧化铝载体中的助剂元素浓度在球形氧化铝中呈梯度增加分布，可以有效改善催化剂表面酸性，减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度，很适合制备高脱硫、脱氮，稳定性强的加氢处理催化剂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的氧化铝载体的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制，助剂的加入方式只是多种引入方式中的一种或几种。

本发明实施例和比较例中：硝酸（浓度为65wt%）、柠檬酸（浓度为99wt%）为分析纯，田菁粉为化学纯，沈阳力诚试剂厂生产；氢氧化钠、氢氧化铝、硫酸铝，烟台恒辉化工有限公司；四氟硼酸铵，四氟硼酸钠，武汉海德化工发展有限公司；二甲基氯化铵，三乙基氯化铵，二乙基氯化铵，二甲基苯基氯化铵，三甲基苯基氯化铵，甲基苯基氯化铵，四乙基氯化铵，青岛金马化工有限公司。

实施例1

二甲基氯化铵300g，四氟硼酸铵190g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到80℃，恒温1h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 300g，含水约3.5wt%，收率73wt%。

三乙基氯化铵400g，六氟磷酸钠220g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅱ450g，含水约3.5wt%，收率72wt%。

三甲基苯基氯化铵500g，六氟磷酸钠260g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅲ550g，含水约3.5wt%，收率74wt%。

在反应釜内加入离子液体Ⅰ5g及2L蒸馏水，调整反应温度为60℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为7.5，反应1h后，进行老化，老化pH为11，老化时间30min，过滤、100℃干燥2h得到拟薄水铝石Ⅰ。

在反应釜内加入离子液体Ⅰ10g及3L蒸馏水，调整反应温度为70℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为8.0，反应1h后，进行老化，老化pH为11，老化时间30min，过滤、100℃干燥2h得到拟薄水铝石Ⅱ。

在反应釜内加入离子液体Ⅰ15g及3L蒸馏水，调整反应温度为80℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为8.5，反应1h后，进行老化，老化pH为11，老化时间30min，过滤、100℃干燥2h得到拟薄水铝石Ⅲ。

将120g的拟薄水铝石Ⅰ置于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为40º，转盘的转速为10rpm；经喷雾干燥将5g离子液体Ⅰ和120g水的混合水溶液喷洒到转盘内的拟薄水铝石I上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为10min，得到直径0.1～0.5mm的球形前驱体I；

将120g的拟薄水铝石Ⅱ和上述步骤制备的球形前驱体I于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为40º，转盘的转速为10rpm；经喷雾器将12g离子液体Ⅱ和12g水的混合水溶液喷洒到转盘内的氧化铝Ⅱ上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为10min，得到直径1.0～1.5mm的球形前驱体Ⅱ；

将120g的拟薄水铝石Ⅲ和上述步骤制备的球形前驱体Ⅱ于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为40º，转盘的转速为10rpm；经喷雾器将20g离子液体Ⅲ和120g水的混合水溶液喷洒到转盘内的拟薄水铝石Ⅲ上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为10min，得到直径1.0～1.5mm的球形前驱体Ⅲ；将球形前驱体Ⅲ经过120℃干燥3h，500℃焙烧3h后，得到所需的氧化铝载体，记作QZT-1，性质见表1。

实施例2

二乙基氯化铵250g，四氟硼酸铵180g，纯水400g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 260g，含水约3.5wt%，收率73wt%。

三乙基氯化铵300g，六氟磷酸钠160g，纯水350g，混合，在搅拌下加热到100℃，恒温2.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅱ420g，含水约3.7wt%，收率72wt%。

二甲基苯基氯化铵600g，六氟磷酸钠300g，纯水550g，混合，在搅拌下加热到70℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅲ550g，含水约4.0wt%，收率74wt%。

在反应釜内加入离子液体Ⅰ10g及2L蒸馏水，调整反应温度为60℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为7.5，反应1h后，进行老化，老化pH为10，老化时间30min，过滤、120℃干燥1h得到拟薄水铝石Ⅰ。

在反应釜内加入离子液体Ⅰ15g及3L蒸馏水，调整反应温度为70℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为8.0，反应1h后，进行老化，老化pH为10，老化时间30min，过滤、120℃干燥1.5h得到拟薄水铝石Ⅱ。

在反应釜内加入离子液体Ⅰ20g及3L蒸馏水，调整反应温度为80℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为8.5，反应1h后，进行老化，老化pH为10，老化时间30min，过滤、120℃干燥2h得到拟薄水铝石Ⅲ。

将120g的拟薄水铝石Ⅰ置于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为40º，转盘的转速为10rpm；经喷雾器将10g离子液体I和120g水的混合水溶液喷洒到转盘内的拟薄水铝石I上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为10min，得到直径0.1～0.5mm的球形前驱体I；

将150g的拟薄水铝石Ⅱ和上述步骤所制备的球形前驱体I于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为50º，转盘的转速为15rpm；经喷雾器将15g离子液体Ⅱ和150g水的混合水溶液喷洒到转盘内的拟薄水铝石Ⅱ上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为10min，得到直径1.0～1.5mm的球形前驱体Ⅱ；

将150g的拟薄水铝石Ⅲ和上述步骤所制备的球形前驱体I于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为50º，转盘的转速为15rpm；经喷雾器将21g离子液体Ⅲ和150g水的混合水溶液喷洒到转盘内的拟薄水铝石Ⅲ上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为10min，得到直径1.0～1.5mm的球形前驱体Ⅲ；将球形前驱体Ⅲ经过150℃干燥2h，600℃焙烧2h后，得到所需的氧化铝载体，记作QZT-2，性质见表1。

实施例3

甲基氯化铵250g，四氟硼酸铵150g，纯水300g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 300g，含水约3.5wt%，收率73wt%。

四乙基氯化铵450g，六氟磷酸钠250g，纯水500g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅱ650g，含水约3.9wt%，收率75wt%。

甲基苯基氯化铵500g，六氟磷酸钠260g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅲ550g，含水约3.5wt%，收率74wt%。

在反应釜内加入离子液体Ⅰ15g及2L蒸馏水，调整反应温度为65℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为8.0，反应1h后，进行老化，老化pH为9.0，老化时间30min，过滤、110℃干燥2.5h后得到拟薄水铝石Ⅰ。

在反应釜内加入离子液体Ⅰ20g及3L蒸馏水，调整反应温度为75℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为8.0，反应1.5h后，进行老化，老化pH为9.0，老化时间30min，过滤、110℃干燥2.0h后得到拟薄水铝石Ⅱ。

在反应釜内加入离子液体Ⅰ24g及3L蒸馏水，调整反应温度为85℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为8.5，反应1h后，进行老化，老化pH为9.0，老化时间30min，过滤、110℃干燥2.0h后得到拟薄水铝石Ⅲ。

将200g的拟薄水铝石Ⅰ置于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为50º，转盘的转速为20rpm；经喷雾器将15g离子液体I和180g水的混合水溶液喷洒到转盘内的拟薄水铝石I上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为10min，得到直径0.1～0.5mm的球形前驱体I；

将200g的拟薄水铝石Ⅱ和上述步骤所制备的球形前驱体I于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为50º，转盘的转速为20rpm；经喷雾器将20g离子液体Ⅱ和180g水的混合水溶液喷洒到转盘内的拟薄水铝石Ⅱ上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为10min，得到直径1.0～1.5mm的球形前驱体Ⅱ；

将200g的拟薄水铝石Ⅲ和上述步骤所制备的球形前驱体Ⅱ于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为50º，转盘的转速为20rpm；经喷雾器将36g离子液体Ⅲ和180g水的混合水溶液喷洒到转盘内的拟薄水铝石Ⅲ上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为10min，得到直径1.0～1.5mm的球形前驱体Ⅲ；将球形前驱体Ⅲ经过120℃干燥4h，550℃焙烧2.5h后，得到所需的氧化铝载体，记作QZT-3，性质见表1。

比较例1

在反应釜内加入2L蒸馏水，调整反应温度为70℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝以氧化铝计，浓度为8g/mL并流进行中和反应，pH值为7.5，反应1h后，进行老化，老化pH为11，老化时间30min，过滤、干燥得到所需的拟薄水铝石。

将200g的上述改性拟薄水铝石置于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为40º，转盘的转速为15rpm；经喷雾器将180g水和/或和粘结剂（含有180g水、8.72g硝酸）的混合溶液喷洒到转盘内的改性拟薄水铝石上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为30min，得到直径1.0～1.5mm的球形前驱体；将球形前驱体经过120℃干燥4h，600℃焙烧3h后，得到所需的氧化铝载体，记作QZT-4，性质见表1。

比较例2

在硫酸铝水溶液（以氧化铝计，浓度为8g/mL）中加入按实施例1的用量加入四氟硼酸铵和六氟磷酸钠，得到含氟、硼和磷的硫酸铝溶液。在反应釜内加入2L蒸馏水，调整反应温度为70℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和含氟、硼和磷的硫酸铝溶液并流进行中和反应，pH值为7.5，反应1h后，进行老化，老化pH为11，老化时间30min，过滤、干燥得到改性的拟薄水铝石。

将200g的上述改性拟薄水铝石置于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为40º，转盘的转速为10rpm；经喷雾器将180g水和/或和粘结剂（含有180g水、8.72g硝酸）的混合溶液喷洒到转盘内的改性拟薄水铝石上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为30min，得到直径1.0～1.5mm的球形前驱体；将球形前驱体经过120℃干燥4h，600℃焙烧3h后，得到所需的氧化铝载体，记作QZT-5，性质见表1。

比较例3

与实施例1相比，将离子液体Ⅱ、Ⅲ换成离子液体I，用量保持不变，得载体QZT-6，其性质列于表1中。

表1 载体的性质。

Claims (8)

1.一种球形改性氧化铝载体，具有如下性质：比表面积300~350m²/g，孔容0.9~1.2mL/g，具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容35%~40%，15-30nm的孔分布占总孔容的30%~35%；以改性氧化铝载体重量为基准，助剂以元素量计占2%~5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/4R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，1/2R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%，其中R为以球形改性氧化铝载体中心为初始点的载体颗粒的半径；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟，磷和硼；

所述的球形改性氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：

（1）离子液体的制备

由M1分别和M2、M3、M4制成离子液体I、II和III；

（2）拟薄水铝石的制备

在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中加入离子液体I，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石I；

在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石II；

在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入离子液体III，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石III；

（3）球形氧化铝载体的制备

拟薄水铝石I置于转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体I水溶液喷洒到转盘内的氧化铝上，经混合接触后，得到球形前驱体I；

再将拟薄水铝石II与球形前驱体I在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体II水溶液，经混合接触后，球形前驱体II；

然后将拟薄水铝石III与球形前驱体II在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体III水溶液，经混合接触后，得到球形前驱体III，经干燥，焙烧后得到球形改性氧化铝载体；

其中步骤（1）所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的一种或几种；所述的M2为碳原子数为1~4个的烷基卤化铵中的一种或几种；所述的M3为碳原子数为4~8个的烷基卤化铵中的一种或几种；步骤（1）所述的M4为碳原子数为8~12个的烷基卤化铵中的一种或几种；步骤（2）离子液体I的加入量以其内含有的助剂元素的量来计算，其占拟薄水铝石I的质量为0.25wt～0.5wt%；步骤（2）离子液体II的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石II的质量为0.75wt～1.0wt%；步骤（2）离子液体III的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石III的质量为1.25wt～2.0wt%；步骤（3）中所述的离子液体I的加入以其内含有的助剂元素的量来计算，其占拟薄水铝石I的质量为0.25wt～0.5wt%；步骤（3）中所述的离子液体II的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石II的质量为0.75wt～1.0wt%；步骤（3）中所述的离子液体III的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石III的质量为1.25wt～2.0wt%。

2.按照权利要求1所述的球形改性氧化铝载体，其特征在于：以助剂元素计，当助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。

3.一种权利要求1或2所述的球形改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（1）离子液体的制备

由M1分别和M2、M3、M4制成离子液体I、II和III；

（2）拟薄水铝石的制备

在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中加入离子液体I，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石I；

在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石II；

在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入离子液体III，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石III；

（3）球形氧化铝载体的制备

拟薄水铝石I置于转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体I水溶液喷洒到转盘内的氧化铝上，经混合接触后，得到球形前驱体I；

再将拟薄水铝石II与球形前驱体I在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体II水溶液，经混合接触后，球形前驱体II；

然后将拟薄水铝石III与球形前驱体II在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体III水溶液，经混合接触后，得到球形前驱体III，经干燥，焙烧后得到球形改性氧化铝载体；

其中步骤（1）所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的一种或几种；所述的M2为碳原子数为1~4个的烷基卤化铵中的一种或几种；所述的M3为碳原子数为4~8个的烷基卤化铵中的一种或几种；步骤（1）所述的M4为碳原子数为8~12个的烷基卤化铵中的一种或几种；步骤（2）离子液体I的加入量以其内含有的助剂元素的量来计算，其占拟薄水铝石I的质量为0.25wt～0.5wt%；步骤（2）离子液体II的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石II的质量为0.75wt～1.0wt%；步骤（2）离子液体III的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石III的质量为1.25wt～2.0wt%；步骤（3）中所述的离子液体I的加入以其内含有的助剂元素的量来计算，其占拟薄水铝石I的质量为0.25wt～0.5wt%；步骤（3）中所述的离子液体II的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石II的质量为0.75wt～1.0wt%；步骤（3）中所述的离子液体III的加入量以其内含有的助剂的量来计算，助剂的加入量占拟薄水铝石III的质量为1.25wt～2.0wt%。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中离子液体I的制备方法：将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体I；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应温度为60～150℃，恒温反应时间为1～4h；离子液体II和III的制备方法和制备条件与离子液体I相同，将上述方法中的M2替换成M3或M4，即得到离子液体II或离子液体III。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶采用并流成胶法，成胶条件为：反应温度为50~80℃，pH值 为6.5~9.0，反应时间 为0.5~2.0小时；成胶后老化条件如下：老化温度为50~80℃，pH值为8.5~11.0，老化时间为0.1~1.0小时。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述偏铝酸钠溶液以氧化铝计的浓度为10~30g/100mL，硫酸铝溶液以氧化铝计的浓度为3~10g/100mL。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥温度为40～200℃，干燥时间为1～5小时。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥方式采用离心式喷雾干燥，转速为10000～15000r/min，电加热最大功率为10～100kW，加料速度为4～10L/h，干燥温度为40～200℃，干燥时间为1～5小时；所述的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为2～6小时。