CN103958532B - 新型含氟化合物制品、其制备方法以及由其制得的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了新型的氟化化合物、它们的制备方法和用途，以及在受控自由基聚合方法中引入新的和旧的氟化化合物以有效地制备具有独特和增强性质的聚合物组合物。公开了各种固化机制和最终用途的类型。

Description

新型含氟化合物制品、其制备方法以及由其制得的组合物
技术领域
本发明涉及新型的含氟化合物、它们的制备和用途，以及使用该含氟化合物的组合物。此外，本发明还涉及包含含氟化合物的组合物的受控聚合，包括具有提高的转化率、高多分散性和高官能度的单体和低聚物的活性自由基聚合方法。
背景技术
由于其独特的特点，如高热稳定性、化学惰性和低表面能，氟化聚合物已经知道可用于很多工业应用中。但是，由于它们的高熔点及缺少合适的溶剂，氟化聚合物的加工可能会困难。
由于这些困难，以及在将含氟材料官能化时的某些困难，其制备成本通常高得惊人。
需要新型的含氟化合物，其可用简单且低成本的技术制备，且其可被用于配制可用于不同领域如粘合剂、密封剂、涂料、清洁、表面活性剂及斥水的产品领域的组合物。
发明内容
本发明试图克服与含氟聚合物和含氟聚合物的生产相关的加工困难，以以及由它们制备的组合物的加工困难。本发明还通过共聚合含氟单体及无氟单体以制备具有独特物理和加工性质的低聚物和聚合物，从而克服先前组合物的加工困难。
本发明提供各种八氟化合物及衍生物，其可在最终的组合物以及由它们制得的产品中提供增强的和/或可调控的光学、物理、机械和化学性质。
此外，所述本发明的低聚物和聚合物可通过使用受控聚合方法，如原子转移自由基聚合（ATRP）、或单电子转移（SET）聚合来高效制备，这提供了一种高效且有效的方法以大量制备具有可靠和理想性质的含氟聚合物。
在本发明的一个方面，提供了新型氟化合物和它们的制备方法。这些化合物包括新型单体、低聚物和聚合物，以及由其制备的阴离子、阳离子和非离子型含氟表面活性剂。这些新的化学品在很多技术和产品领域有用，包括但不限于，工业、汽车、电子和消费领域。仅举几例，这些产品包括，但不限于，厌氧和丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯和硅酮粘合剂、密封剂和涂料，以及清洁剂、消泡剂和斥水的产品。特别有用的应用包括原地成型（FIP）垫圈应用、原地固化（CIP）垫圈应用、注射成型垫圈应用、光伏应用、燃料电池密封剂、锂离子电池密封剂应用、自动热交换器粘合剂、和各种工业部件的模块密封。
本发明的含氟化合物可与其它反应性和非反应性组分结合以形成具有增强的物理和化学性质的组合物，如提高的耐温和耐化学性、低摩擦系数和增强的电学性质。具体而言，这些化合物和由其制备的组合物比许多当前可市购的丙烯酸酯和硅酮产品具有增强的性质。
含氟化合物可被用来理想地改变许多组合物的性质。它们可被用作单体添加剂、它们可被接枝到低聚物或聚合物上；或它们可被接枝到表面活性剂上以形成含氟表面活性剂。
在本发明的另一方面，提供了含有结构I化合物的组合物：
其中，
R和R1可以相同或不同，并且各自可选自H、取代或未取代的C1-18烷基；
R2可以选自甲硅烷氧基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基醚基、环氧基醚基、烷基醚基、
R3可以选自芳香族、脂肪族或脂环族基团；
R4可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、
R5可以选自脂肪族或芳香族基团，所述脂肪族或芳香族基团可以是取代或未取代的并且可包含一个或多个不饱和基团；
R6可以选自取代的季胺或金属阳离子(M+)；
R7可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、NR3R4、OR8或F；
R8可以选自取代或未取代的C1-20烷基；以及
n是1-4；表示与所述结构的连接点。
在本发明的另一个方面，提供了i)包含结构I的化合物的组合物与ii)自由基引发剂的反应产物：
其中，
R和R1可以相同或不同，并且各自可选自H、取代或未取代的C1-18烷基；
R2可以选自甲硅烷氧基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基醚基、环氧基醚基、烷基醚基、
R3可以选自芳香族、脂肪族或脂环族基团；
R4可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、
R5可以选自脂肪族或芳香族基团，所述脂肪族或芳香族基团可以是取代或未取代的并且可包含一个或多个不饱和基团；
R6可以选自取代的季胺或金属阳离子(M+)；
R7可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、NR3R4、OR8或F；
R8可以选自取代或未取代的C1-20烷基；以及
n是1-4；表示与所述结构的连接点。
在本发明的另一方面，提供了形成湿气固化的氟化硅烷的方法，其包括：
i)在反应器中，在加热下混合有机硅烷化合物和碱金属氧化物或碱土金属氧化物；及
ii)进一步将得到的混合物与氟化烷醇混合，从而形成湿气固化的氟化硅烷。
特别理想的硅烷化合物是四甲氧基硅烷，但是也可使用其它烷氧基硅烷。特别理想的碱土金属氧化物是甲醇钠；特别理想的氟化烷醇是2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇，但是也可使用如后面所述的其它化合物。
在本发明的另一方面，提供了通过受控聚合来形成可固化的氟化组合物的方法，其包括：
i.)将权利要求1的组合物与自由基引发剂、能够与金属催化剂络合的配体及金属催化剂在反应器中混合；
ii)在适当的温度下使反应进行适当的时间，直到达到期望的聚合度，由此制备可聚合的氟化化合物。
在本发明的另一方面，提供了粘合剂、密封剂或涂料组合物，其包含：
(i)一种或多种权利要求1的化合物；
(ii)一种或多种反应性组分，所述反应性组分选自单体、聚合物、低聚物、反应性稀释剂以及它们的组合；及
(iii)固化体系。
在本发明的另一方面，提供了组合物，其包含结构中含有如下链段的化合物：
其中R10和R11可以相同或不同并可独立地选自H和甲基（Me）；R12可以选自疏水性单体、亲水性单体、芳香族单体、脂肪族单体以及它们的组合。理想地，R12是取代的或非取代的C1-20单体，比烷基C1-20更为理想。更为理想地，R12是非取代的C1-4烷基，例如–CH2CH2CH2CH3。R12可以用官能基团如这里所描述的那些官能团取代；且
其中X代表0.001-100的摩尔%及y代表0-99.999的摩尔%。
在本发明的另一方面，提供了受控自由基聚合方法，其包括：
(i)提供结构VI的化合物：
其中，
R和R1可以相同或不同，并且各自可选自H、取代或未取代的C1-18烷基；
R2可以选自甲硅烷氧基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基醚基、环氧基醚基、烷基醚基、氰基丙烯酸酯基、氰基乙酸酯基，
R3可以选自芳香族、脂肪族或脂环族基团；
R4可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、
R5可以选自脂肪族或芳香族基团，所述脂肪族或芳香族基团可以是取代或未取代的并且可包含一个或多个不饱和基团；
R6可以选自取代的季胺或金属阳离子(M+)；
R7可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、NR3R4、OR8或F；
R8可以选自取代的或未取代的C1-20烷基；
n是1-4；表示与所述结构的连接点；以及R9可选自H、取代或未取代的C1-8烷基、NR3R4、OR5或F；
(ii)将所述化合物与自由基引发剂和链转移剂混合以形成反应混合物；以及
(iii)在足够的温度下使得到的混合物反应足够的时间，从而形成聚合物。
在本发明的另一方面，提供了受控聚合方法，其包括：
(i)提供以下结构的化合物：
其中，
R和R1可以相同或不同，并且各自可选自H、取代或未取代的C1-18烷基；
R2可以选自甲硅烷氧基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基醚、环氧基醚、烷基醚、氰基丙烯酸酯基、氰基乙酸酯基，
R3可以选自芳香族、脂肪族或脂环族基团；
R4可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、
R5可以选自脂肪族或芳香族基团，所述脂肪族或芳香族基团可以是取代或未取代的并且可包含一个或多个不饱和基团；
R6可以选自取代的季胺或金属阳离子(M+)；
R7可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、NR3R4、OR8或F；
R8可以选自取代的或未取代的C1-20烷基；R9可选自H、取代或未取代的C1-18烷基、NR3R4、OR5或F；n是1-4；以及表示与所述结构的连接点；
(ii)将所述化合物与有机金属化合物或第IV-VIII族过渡金属的氢化物混合，以形成反应混合物；
(iii)在足够的温度下使得到的混合物反应足够的时间，从而形成聚合物。
在本发明的另一方面，提供了受控聚合方法，其包括：
(i)提供以下结构的化合物：
其中，
R和R1可以相同或不同，并且各自可选自H、取代或未取代的C1-18烷基；
R2可以选自甲硅烷氧基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基醚、环氧基醚、烷基醚、氰基丙烯酸酯基、氰基乙酸酯基，
R3可以选自芳香族、脂肪族或脂环族基团；
R4可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、
R5可以选自脂肪族或芳香族基团，所述脂肪族或芳香族基团可以是取代或未取代的并且可包含一个或多个不饱和基团；
R6可以选自取代的季胺或金属阳离子(M+)；
R7可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、NR3R4、OR8或F；
R8可以选自取代的或未取代的C120烷基；R9可选自H、取代或未取代的C1-18烷基、NR3R4、OR5或F；n是1-4；以及表示与所述结构的连接点；
(ii)将所述化合物与氮氧化物和自由基引发剂混合。
在本发明的另一方面，提供了反应性组合物，其包含聚合物或低聚物主链和接枝到所述主链上的含氟化合物，所述含氟化合物接枝包含官能化的八氟戊基基团。
在本发明的另一方面，提供了形成反应性的氟化氨基甲酸酯的方法，包括：
(i)在反应器中，在低于室温的温度下形成二异氰酸酯化合物和八氟烷醇的反应混合物；及
(ii)向所述反应混合物中加入催化剂，并使得到的混合物升温至室温以形成反应性的氟化氨基甲酸酯。
在本发明的另一方面，本发明的八氟衍生物（OFDs）可以是单体（FM）、低聚物（FO）或聚合物（FP）的形式。此外，OFDs可以接枝到聚合物（FPG）上。
例如，当OFD是FM时，其可以自聚或与其它单体、低聚物或聚合物聚合。例如，本发明的一种FM可以与其它单体（包括非-FM或本发明的不同的FM）聚合或者可将FM加入到组合物中以提高和/或调节组合物的性质。
在本发明的另一方面，本发明的FO或FP可与自己或组合物中其它的可聚合组分共聚。FP可以是官能化的或非官能化的。例如，可将FO加入到单体组合物中以降低该组合物的表面能。
在本发明的另一方面，本发明的OFDs可接枝到聚合物主链上。可提供具有增强的、改性的和/或调节的性质的该接枝含氟聚合物的配制物。
在本发明的另外一个方面，本发明的OFDs可以包括表面活性剂部分并可配制到组合物中以提供或增强表面活性剂的性质。
附图说明
图1为用于表征实施例1中所合成的化合物的FNMR和HNMR谱图。
图2为用于表征实施例2中所合成的化合物的FNMR和HNMR谱图。
图3为用于表征实施例3中所合成的化合物的FNMR和HNMR谱图。
图4为用于表征实施例4中所合成的化合物的FNMR和HNMR谱图。
图4A为用于表征单1-α-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基氨基甲酸酯基-α,α-二甲基甲基l,3-异丙烯基-苯的F NMR和H NMR谱图。
图5为描述有用的受控自由基聚合方法的流程图。
图6给出了可用于本发明中的建议的SET机制。
图7给出了可用于本发明中的建议的ATRP机制。
图8给出了用于测试剥离强度的Instron设备。
发明内容
为了本发明的目的，术语含氟化合物意欲包括这里所述的任何结构的含氟单体（FMs），及由其制备的含氟低聚物（FOs）和含氟聚合物（FPs）。统一地，所述FOs、FMs和FPs被称作OFDs（八氟衍生物）。为了本发明，术语“（甲基）丙烯酸酯”或“（甲基）丙烯酰氧基”，将分别同时包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯或甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基。
在各个不同的实施方案，本发明所用的下述定义适用：
术语“烷基”意欲表示直链或枝化的饱和烃基基团；
术语“取代的”表示用低级烷基(C1-4)、芳基、烷芳基、烷氧基（C1-4）、卤素取代；此外，该术语也可包括中断C1-18烷基链的杂原子如O或N。
术语“芳香族”或“芳基”表示环状共轭烃结构(C1-12)，其可任选地被取代，如这里对术语“取代的”所定义的。
术语“卤素”、“卤代”或“卤”当单独使用或作为其它基团的一部分时，表示氯、氟、溴或碘；
术语“脂肪族”表示饱和的或不饱和的、直链的、枝化的或环状的烃基；
术语“低聚物”表示确定的、小数量的重复单体单元如10-25,000个单元，理想为10-100个单元，其已聚合形成分子，是术语聚合物的一个子集；术语“聚合物”为链长和分子量大于低聚物的任何聚合产品，即聚合度大于25,000。
已经发现特别有用的新型含氟化合物包括式I所示的那些：
其中，
R和R1可以相同或不同，并且各自可选自H、取代或未取代的C1-18烷基；
R2可以选自甲硅烷氧基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基醚、环氧基醚、烷基醚、
R3可以选自芳香族、脂肪族或脂环族基团；
R4可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、
R5可以选自脂肪族或芳香族基团，所述脂肪族或芳香族基团可以是取代或未取代的并且可包含一个或多个不饱和基团；
R6可以选自取代的季胺或金属阳离子(M+)；
R7可以选自H、取代或未取代的C1-18烷基、NR3R4、OR8或F；
R8可以选自取代的或未取代的C1-20烷基；以及
n是1-4；以及表示与所述结构的连接点。
其中被发现特别适用的那些在结构II-Vb（如下所述）中给出：
其中各处的R9可以相同或不同，并且可选自H、C1-20烷基以及它们的组合。
其中R3可以选自芳香族、脂肪族或脂环族基团；
除了新型氟化合物及它们的用途和生产方法外，本发明还提供在可聚合组合物中使用各种已知含氟化合物的新方法，特别是在通过受控聚合反应如原子转移自由基聚合（ATRP）、单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）和如这里进一步讨论的其它受控自由基聚合方法制备的组合物中。
在含氟单体中已发现特别适用的是八氟单体。表1列出了八氟化合物，其示例性地给出了那些被发现在本发明中特别适用的化合物。这些和其它八氟化合物可单独使用或与聚合物组合物中的其它反应性组分结合使用以制备具有可调节性质的可聚合材料。
表1
可聚合组合物
可引入到可聚合组合物中特别有用的一组氟化化合物不受限制地包括这里公开的各种结构的化合物中的一种或多种。特别有用的是八氟化合物，其可作为单体直接引入到可聚合组合物中，或链延伸到低聚物中，然后再引入到可聚合组合物中。此外或者作为替代，还可将这些氟化化合物接枝到其它化合物如低聚物或聚合物主链上并配制到可聚合组合物。可以将各种其它单体和反应性组分加入到由本发明的含氟单体（FMs）和含氟低聚物（FOs）制备的可聚合组合物中。
本发明的八氟衍生物（OFDs，即单体、低聚物和聚合物）可与它们自己或与其它单体、低聚物和聚合物共聚。例如，可将本发明的FO加入到本发明的FM或其它单体中以提供具有增强的和/或可调节性质的新的组合物。此外，可将本发明的OFDs加入到组合物中，所述组合物被设计成在聚合时例如在互穿网络中形成独立区域。
链延长
本发明的含氟单体也可通过聚合来实现链增长以得到低聚物（FOs）或聚合物结构（FPs）。例如，下述机制描述了在新型化合物甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基酯中的该链增长。
如所述，由含氟单体形成的低聚物（FOs）然后可进一步被加入到其它可聚合组合物中以改性最终固化产品的性质。
此外，从对这里所述各种含氟化合物的描述可理解，可用各种基团对含氟单体和含氟低聚物进行官能化以提供反应位点，用于交联、链增长、或其它反应，如与其它化学部分或基团的加成。如这里进一步描述的，官能基团的选择将依赖于所想要的功能和最终性质，包括改变或增强最终固化产品的物理和/或化学性质。此外，该官能基团可用来实现各种固化机制，包括室温固化、热固化、光辐射，如UV固化或可见光固化、湿气固化和它们的组合。
用于官能化本发明的FMs、FOs和FPs的适当官能团包括，但不限于，羟基、甲硅烷氧基、环氧基、氰基、卤素、异氰酸酯基、氨基、芳基氧基、芳基烷氧基、肟基、（甲基）丙烯酰氧基、乙酰基、氰基丙烯酸酯基、氰基乙酸酯基、烷基醚基、环氧醚基和乙烯基醚基。在一个实施方案中，这些基团可通过与含有这些官能团的化合物的反应而加到所述含氟单体上。
本发明的含氟化合物可被引入到包括多种不同的单体、低聚物、聚合物和反应性稀释剂的可固化组合物中。含氟单体也可被接枝到其它化合物上，如其它单体或低聚物，并引入到可固化组合物中。这些可固化组合物可进一步包括交联剂、固化体系，包括引发剂、促进剂和稳定体系、填料、着色剂、增塑剂、乳化剂、和所选固化体系想要的或必需的其它有用组分。
可用本发明的含氟单体（FMs）、含氟低聚物（FOs）和含氟聚合物（FPs）制备多种各种类型的可聚合组合物。在一些实施方案中，基于（甲基）丙烯酸酯的单体可与FMs、FOs或FPs一同使用以形成自由基固化粘合剂、密封剂或涂料。这些组合物可包括自由基引发剂，例如但不限于这里所描述的那些。这些组合物可室温固化、热固化或光辐射固化，如利用UV或可见光。
在一些实施方案中，可使用多于一种固化机制。例如，如这里所述的，可存在各种官能基团。当除甲硅烷氧基或烷氧基外还存在丙烯酸酯或乙烯基团时，也可用自由基固化和湿气固化作为固化机制。适当的自由基引发剂，如过氧或过酸酯化合物，和湿气固化催化剂，如有机锡或有机钛酸盐，可用于该组合物中。或者，相同的组合物可通过选择热固化催化剂，如铂氢化硅烷化催化剂，而热固化。
可以用各种聚合物主链来构筑聚合物，其或者有FM直接接枝在主链上，或者作为组分添加到组合物中。理想地，FM或FO用一种或多种这里所述的官能团官能化，这样它可与其它可聚合组分反应以用所希望的方式改性它们的性质。例如，聚酯、聚烯烃、聚（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸酯脲、和这些聚合物的各种组合及共聚物是有用的聚合物体系的实例，其可用本发明进行改性。
在一些实施方案中，弹性体组合物如硅酮或氨基甲酸酯组合物可用本发明的FMs、FOs或FPs配制。这些组合物可用作粘合剂、密封剂或涂料。特别有用的应用包括垫圈，仅举几例，如原地成型（FIP）垫圈、原地固化（CIP）垫圈、注射成型应用和光伏应用。
在一些实施方案中，可用本发明的FMs、FOs或FPs配制结构（甲基）丙烯酸组合物。
混杂体系，仅举几个非限制性的例子，如氨基甲酸酯丙烯酸酯、硅酮-丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯，被考虑作为本发明的一部分。本发明提供选择各种反应性组分及它们相应固化体系的灵活性以调节最终产品和它们的性质。
可以理解的是，所述本发明的组合物可采用这里所述组分的任何组合，各自引入了一种或多种本发明的FM、FO或FP。
额外的单体组分
可引入到本发明组合物中的适当的额外单体包括但不限于，丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、卤素取代的烯烃、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基砜、乙烯基酮、乙烯基亚砜、乙烯基醛、乙烯基腈、苯乙烯，任何其它活化的和非活化的含有吸电子取代基的单体。这些单体可被取代。在一些实施方案中，所述单体任选地含有可辅助金属催化剂歧化到其它氧化态的官能团。官能团可不受限制地包括酰胺、亚砜、氨基甲酸酯、或鎓。卤素取代的烯烃包括氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、或四氟乙烯、六氟丙烯及氟化乙烯基酯。可以使用所述单体的组合。单体的共混物可用本发明的实施方案聚合。所述单体可在反应器中共混。例如，丙烯酸酯单体的共混物可通过本发明的方法使用，因某些丙烯酸酯具有相似的反应性，因此最终产品具有更好的可预见性。最终聚合物产品的共混物可根据需要共混为两种共聚物的共混物、两种均聚物的共混物、及至少一种共聚物和至少一种均聚物的组合。进而，共混的聚合物可被制成最终产品。共混的聚合物产品可比其它产品优选，因共混共聚物可在垫圈应用中提供和促进良好的耐油性。具体而言，所述额外单体可以是选自以下的一种或多种，例如，（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯；（甲基）丙烯腈；偏二氯乙烯；苯乙烯单体；富马酸和马来酸的烷基和烷氧基烷基酯及它们的半酯，肉桂酸酯；和丙烯酰胺；N-烷基和芳基马来酰亚胺；（甲基）丙烯酸；富马酸、马来酸；肉桂酸；以及它们的组合。更具体而言，用于产生本发明实施方案的聚合物的单体不限于任何特定种类，但包括各种单体，例如：（甲基）丙烯酸单体如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸特丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸甲苯基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁基酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-胺乙基酯、（甲基丙烯酰氧丙基）三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸-环氧乙烷加合物、（甲基）丙烯酸三氟甲基甲基酯、（甲基）丙烯酸2-三氟甲基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基酯、（甲基）丙烯酸全氟甲基酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲基酯、（甲基）丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-全氟己基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、和（甲基）丙烯酸2-全氟十六烷基乙基酯；苯乙烯单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸和其盐；含氟乙烯基单体如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯：含硅乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯和双烷基酯；富马酸、富马酸单烷基酯和双烷基酯；马来酰亚胺单体如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈基乙烯基单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺乙烯基单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃如乙烯和丙烯；共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；乙烯基化合物如氯乙烯、偏二卤乙烯、烯丙基卤、烯丙基醇等。前述单体可单独、顺序地、或组合使用。从产物的理想物理性质角度讲，优选一或多种单体。
其它适用于引入到本发明组合物中的反应物包括单、二和三异氰酸酯或聚合型异氰酸酯。二-和三-异氰酸酯特别有用。这些反应物可用来将多官能化合物连接到这里所述的本发明氟化单体、低聚物或聚合物上。非限制性实例包括亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯基丙烷、1,3-二异氰酸酯基丙烷、1,6二异氰酸酯基己烷、1,4-二异氰酸酯基苯、对-二异氰酸酯基苯、间-二异氰酸酯基苯和邻-二异氰酸酯基苯、二（4-异氰酸酯环己基）甲烷、二（4-异氰酸酯苯基）甲烷（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）如2,4-TDI和2,6-TDT、3,3′-二氯-4,4′-二异氰酸酯基联苯、三（4-异氰酸酯基苯基）甲烷、1,5-二异氰酸酯基萘、氢化甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸酯基甲基-5-异氰酸酯基-1,3,3-三甲基环己烷、1,3,5-三（6-异氰酸酯基己基）缩二脲及任何这些的组合。
二-或三异氰酸酯与本发明氟化单体或低聚物上的醇或胺基团反应可形成氨基甲酸酯基或脲基，并可提供额外的异氰酸酯官能性以进一步反应。
有用于配制本发明的包含FMs、FOs或FPs的可聚合组合物的自由基引发剂不受限制地包括过氧和过酸酯化合物如过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化异丙苯(CHP)、二-叔丁基过氧化物和二枯烯基过氧化物、2,5-二（叔丁基过氧基）2,5-二甲基己烷。自由基引发剂可以以任何有用量引入，以实现想要的反应或固化。理想地，它们以整个组合物的约0.01重量%至约10重量%存在。也可使用自由基引发剂的组合。
有用于配制该组合物的光引发剂不受限制地包括那些有用于UV和可见光谱下的引发剂，如安息香和取代安息香，如安息香乙基醚、安息香乙基醚和安息香异丙基醚，二苯甲酮、米蚩酮和二烷氧基苯乙酮如二乙氧基苯乙酮。光引发剂可以以任何有效的量使用以实现理想的固化。理想地，它们以整个组合物的约0.001重量%-约10重量%存在，更理想地以约0.1重量%-约5重量%存在。
有用的可见光引发剂不受限制地包括樟脑醌过氧化酯引发剂、非芴羧酸过氧化酯引发剂和烷基噻吨酮，如异丙基噻吨酮、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1羧基-2-溴乙基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代[2.2.1]庚烷-1-羧甲基酯和7,7-二甲基-2,3-二氧杂双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸氯以及它们的组合。可以使用二乙氧基苯乙酮（DEAP）、二乙氧基呫吨酮、氯噻吨酮、偶氮二异丁腈、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮（N-methyldiethanolaminebenzophenol）以及它们的组合。
热固化组合物包含在本发明的各种实施方案中。有用的热固化催化剂不受限制地包括氢化硅烷化催化剂如铂、铑和它们各自的有机烃复合物。这些热固化催化剂可以整个组合物重量的约0.01重量%-10重量%存在，更理想地以约0.1重量%-约5重量%的存在。
适用于本发明组合物中的湿气固化催化剂不受限制地包括有机金属复合物，如有机钛酸酯（例如四异丙基正钛酸酯、四丁氧基正钛酸酯），金属羧酸盐如二月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡以及它们的组合。湿气固化催化剂可以以任何有效剂量存在以实现目标固化。理想地，它们以整个组合物的约0.1重量%-约5重量%的剂量引入。
可引入到本发明组合物中的有用的反应性硅烷不受限制地包括烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷。
可将提高保质期并防止过早反应的有用的抑制剂，以及各种螯合剂，在适当情况下加入到各实施方案中。例如，可以使用各种醌，如可使用氢醌、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌以及它们的替代物，以及各种酚，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。可使用螯合剂如乙二胺四乙酸（EDTA）。纳入和具体选择及使用剂量依赖于所选实施方案。
在一些实施方案中，可从本发明的FMs、FOs或FPs配制厌氧组合物。此时，适当的厌氧引发剂、促进剂组分和抑制剂或螯合组分可如这里所述使用。
用于由本发明组合物制备厌氧可固化组合物的催化剂和促进剂包括任何已知的催化剂和促进剂。例如可使用砜，如可使用二（苯砜甲基）胺、N-甲基-二（苯砜甲基）胺、二（对-甲苯砜甲基）胺、N-甲基-二（对-甲苯砜甲基）胺、N-乙基-二（对-甲苯砜甲基）胺、N-乙醇-二（对-甲苯砜甲基）胺、N-苯基-对-甲苯砜甲基胺、N-苯基-N-甲基-对-甲苯砜甲基胺、N-苯基-N-乙基-对-甲苯砜甲基胺、N-对-甲苯基-N-甲基-对-甲苯砜甲基胺、二（对-甲苯砜甲基）乙二胺、四（对-甲苯砜甲基）乙二胺、二（对-甲苯砜甲基）肼、N-（对-氯苯基）-对-甲苯砜甲基胺、和N-（对-羧乙氧基苯基）-（对-甲苯砜甲基）胺。对多数应用，催化剂的使用剂量是整个组合物的约0.05重量%-10.0重量%，优选0.1–2重量%。
用于本发明厌氧组合物的催化剂可单独用于厌氧体系，或可以以单体的约0.05–5.0重量%的剂量使用促进剂如邻苯甲酰磺酰亚胺（orthosulfobenzimide，糖精）。
在厌氧组合物中，可能也希望使用抗氧化剂、热稳定剂或自由基抑制剂，如叔胺、氢醌等，以进一步延长组合物的保质期。特别是可优选加入空间位阻酚，如2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）、丁基羟基茴香醚（BHA），或稳定剂如可市购的商品Ionox220(Shell)、SantonoxR(Monsanto)、Irganox1010和Irganox1076(Ciba-Geigy)等。
虽然本发明的厌氧组合物可在任何一组厌氧条件下很好地固化，但是在所要粘结的组件表面存在所选金属可显著提高固化速率。对这些厌氧组合物有效的金属包括铁、铜、锡、铝、银和它们的合金。为方便起见，用所述金属、合金以及它们的镀层所提供的表面，其可用于加速这些组合物的固化，将被归组到术语“活性金属”表面中，应理解其包括但不限于所有的上述金属实体。应进一步注意在不包含这些活性金属的粘结组件（如塑料、玻璃、非活性金属表面）中，可能希望通过用活性金属化合物预处理这些表面以加速固化，这些活性金属化合物可溶于单体-催化剂化合物中如氯化铁，和钴、锰、铅、铜和铁“皂”，如2-乙基己酸钴、丁酸钴、环烷酸钴、月桂酸钴、2-乙基己酸锰、丁酸锰、环烷酸锰、月桂酸锰、2-乙基己酸铅、丁酸铅、环烷酸铅、月桂酸铅等，以及它们的混合物。这些活性金属化合物可很容易地施加到所述表面，例如，通过用该金属化合物在易挥发溶剂如三氯乙烯中的稀溶液润湿该表面，随后让溶剂蒸发。用这种方法处理的非活性表面可以和活性金属表面一样快地与本发明的密封剂相粘结。
用受控自由基聚合反应制备氟化聚合物组合物
本发明的单体含氟化合物的可通过使用以下方法来聚合：链聚合和逐步聚合及受控自由基聚合，例如原子转移自由基聚合（ATRP）如单电子转移聚合（SET），稳定自由基聚合（SFRP）如通过偶联的可逆失活，或退化转移（DT）。
本发明的氟化合物，包括结构I-VI所示的那些，可用于受控自由基聚合反应中以制备聚合物，其具有性质如提高的转化率、低分散性、最终产品的高官能性和分子量的单模（monomodal）分散。这些改善是除上面所讨论的那些增强的性质之外的，其是单独或在很大程度上由氟化合物促成的。因所述氟化合物优选是官能化的，它们将提供位点以与其它组分进一步反应、对结构进一步改性、固化或它们的组合。
ATRP、SFRP和DT有用于构建本发明的聚合物。在受控或活性聚合方法中，链转移和终止反应基本上不存在。这允许以高效率和高度优化的方式生产具有特定和精确计量官能性和化学反应性的聚合物。
金属催化的有机自由基反应和活性自由基聚合（LRP），其在非极性溶剂体系中施行，包括非极性和极性体系的混合物，包括由Cu（II）X歧化而形成的自由基的可逆去活化。外层SET方法具有非常低的活化能，因此涉及快速活化和去活化步骤及室温下可忽略的双分子终止。图6给出了建议的SET机制。在图6和7中，L是配体，X是卤素阴离子和P是聚合物。更详细的讨论，可见Percec,V.等人；“Ultrafast Syntheses of Ultrahigh Molar MassPolymers by Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylates,Methacrylates,and Vinyl Chloride Mediated by SET at25°”’,A.J.AM.Chem.Soc.2006,128,14156-14165，其在此整体引入本发明。
一个特别有用的受控自由基聚合方法描述于转让给Henkel Corporation的US申请号PCT/US2009/047479中，发表为WO2009/155303A3，其在此整体引入本发明。这个申请提供了一种方法，其在预定流速下引导反应混合物流过包含在反应器外侧的固体催化剂表面，并监控反应器温度使其在一定温度范围内，当温度超出所选温度范围时调节流速，并允许聚合进行直到达到理想的转化程度。该方法特别适用于生产这里所述的氟化聚合物组合物。
原子转移自由基聚合（ATRP）反应，通过内层电子转移机制进行，其要求高活化能。ATRP被认为是通过内层电子转移机制进行，其中低氧化态金属复合物作为催化剂，调节自由基和它们处于休眠的烷基卤化物物质之间的快速交换。对ATRP更详细的说明见K.Matyzaszewski,K.等人，“Competitive Equilibrium in Atom transfer RadicalPolymerization”,Macromol.Symp2007.248,60-70，其在此整体引入本发明。图7给出了所建议的ATRP机制。
SET-LRP可在低活化能因此在较低温度下施行。所用催化剂自身再生，因此聚合方法为活性的。提高反应混合物的溶剂浓度给予更快的聚合。SET-LRP反应起始于Cu(O)物质和含卤基质（引发剂或卤素终止的聚合物链端）之间的SET反应。该聚合通过外层SET机制进行，其中Cu(O)物质作为电子给体，休眠的引发剂和链增长物质R-X（x是卤素阴离子）作为电子受体。
在高分子化学领域一直有不断的努力以开发新的聚合方法和新的聚合物。由此，单电子转移活性自由基聚合（后面称为SET-LRP）已开发并作为ATRP的一个子集已经被探索。本发明的方法，或过程，或二者都可实施，产生更好的结果，包括：更高的转化速率、更有效的方法、和具有更高可预见性和更理想的产品。
已经有不断的努力以使受控自由基聚合成为尽可能对环境无害的和低成本的方法以制备功能材料。如控制聚合物分子量、分子量分布、组成、结构、和官能性的因素是设计和执行该方法的重要考量。本发明的方法允许对最终聚合物产品更大程度的控制，从而可容易地把想要的链长、多分散性、分子量、和官能性引入到最终产品中。这样，本发明克服了对分子量分布较差的控制、低官能性、对聚合物流变较差的控制、及不理想的多分散性。而且，因为该方法是这样的可预测，其可以容易地具有高可预见性地大规模实施和/或用于在新的程度上调节最终聚合物产品的性质，而且可以基于它们的性质而设计产品。另外，因为有较少的终止，聚合物的结构和组成更加确切，且最终产品具有更理想的性质和特性以促进更好的产品。另外，因为需要非常低含量的催化剂来驱动反应，因此便于纯化最终产品，且有时纯化都是不必要的。此外，所述体系的组分可被优化以提供对单体（共）聚合更精确的控制。
这里所用受控或活性聚合方法中所用的催化剂可有助于确定原子转移平衡的位置及休眠和活性物质之间交换的动力学。因此，所用催化剂应优选为良好的电子给体。该催化剂可以是，如本领域已知的，例如：Cu(0)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、Pt、Fe、Ru、V、CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、以及它们的组合，和类似物。相似地，其它催化剂，包括，例如本发明方法可以用Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Zn、和包含它们中的一种或多种的化合物。一种特别有效的催化剂是元素铜金属，及其衍生物。
所述催化剂可采取一种或多种形式。例如，该催化剂的形式可以是线、网、筛网、屑、粉末、管、丸粒、晶体、或其它固体形式。该催化剂表面可以是一种或多种金属，如前面所公开的，或金属合金。更具体地，该催化剂的形式可以是铜线、铜网、铜筛网、铜屑、铜粉、铜丝网(gauze)、烧结铜、铜过滤器、铜条、铜管、铜晶体、铜丸粒、在非活性材料上的元素铜涂层、以及它们的组合。
这里所用的受控聚合方法还可包括存在配体，例如，含氮配体，其可有助于提取催化剂到因该配体而使金属催化剂可被溶解的程度，从而使得其可处于其较高的氧化态。因此，配体可能是想要的，用于驱动聚合反应，其作用在于其可有助于促进反应混合物中各种组分在分子水平上形成混合物。很多种含氮配体都适用于本发明。这些化合物包括伯烷基胺、仲烷基胺、和叔烷基胺烷基胺或芳香胺，以及聚胺，其可以是线性、枝化的、或树枝状的聚胺和聚酰胺。适用于本发明的配体包括含有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子的配体，其可以与过渡金属通过σ-键配位，和含有多重碳-碳键、可与过渡金属通过π-键配位的配体。例如，适当的配体可包括三（2-二甲基氨基乙基）胺（Me6-TREN）、三（2-氨基乙基）胺（TREN）、2,2-联吡啶（bpy）、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、和很多其它的N-配体。
所述配体可优选与过渡金属的氧化还原共轭物，即过渡金属较高的氧化态，形成可溶性复合物，形成对正在增长的自由基链去活化具有活性的复合物，其可有助于得到聚合物产品窄的分子量分布。
本发明方法的受控自由基聚合的引发剂可引发自由基反应，因此，可被视为有助于反应器中增长的聚合物链的数量。适当的引发剂包括，例如，含卤素化合物。引发剂的实例包括氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、六卤化的乙烷、单-、双、和三卤乙酸酯、苯乙酮、卤代酰胺、和聚酰胺如尼龙、卤代聚氨酯和聚氨酯包括其嵌段共聚物、卤代酰亚胺、丙酮、和任何对传统金属催化的活性自由基聚合包括ATRP和SET-LRP有效的引发剂。很多种引发剂都适用于本发明。卤代化合物特别适用于本发明。这些引发剂包括分子式为“R’C(=O)OR”的R-X化合物，其中X是卤素及R是C1-C6烷基。例如，所述引发剂可包括：内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯；2,6-二溴庚二酸二甲酯；乙二醇二（2-溴丙酸酯）；乙二醇单-2-溴丙酸酯；三羟甲基丙烷三（2-溴丙酸酯）；季戊四醇四（2-溴丙酸酯）；2,2-二氯苯乙酮；2-溴丙酸甲酯；2-氯丙酸甲酯；N-氯-2-吡咯烷酮；N-溴代丁二酰亚胺；聚乙二醇二（2-溴丙酸酯）；聚乙二醇单（2-溴丙酸酯）；2-溴丙腈；二溴氯甲烷；2,2-二溴-2-氰基乙酰胺；α,α’-二溴邻二甲苯；α,α’-二溴间二甲苯；α,α’-二溴对二甲苯；α,α’-二氯对二甲苯；2-溴丙酸；三氯乙酸甲酯；对甲苯磺酰氯；联苯-4,4’-二磺酰氯；二苯醚-4,4’-二磺酰氯；溴仿；碘仿；四氯化碳；以及它们的组合。在一些实施方案中，所述引发剂可以是烷基、磺酰基或氮的卤化物。氮卤化物也可以是卤化的尼龙、多肽、或蛋白质。或者，含活性卤化物基团的聚合物，如聚氯乙烯，聚合物或共聚物的氯甲基或多氯甲基苯乙烯也可被用作引发剂。
一旦聚合完成，该方法可包括进一步使所得聚合物反应以在该聚合物上形成至少一个官能端基。中间产物的官能性产生多用途的最终产物，其可被转化成一种或多种最终产品。该最终产品随后可根据需要在各种商用产品或步骤中施用。为了淬灭反应并终止该方法，可将强亲核试剂加到反应混合物中。该亲核试剂包括，例如硫醇盐、胺、叠氮化物、羧酸酯、醇盐、和羧酸钠。可以按需要使用亲核试剂的一种或其组合以终止反应同时保持链的稳定性和完整性。在聚合物上产生官能末端可通过进行，例如，封端反应或取代反应来完成。
为了通过封端反应对最终产品聚合物进行官能化，可在反应器中于初始反应末和反应处理前原位完成所需步骤。为了对至少一个聚合物末端实施封端官能化，所需步骤包括：提供最终聚合物产品；向反应器中加入封端剂；淬灭反应；和纯化封端的聚合物产品。
所述封端剂可按需要包括一种化合物或化合物的组合，以用想要的官能末端基团对最终产品的末端进行封端，同时保持链稳定性和完整性。例如，封端剂可包括：2烯丙基烷基乙醇、烯丙基醇、烯丙基缩水甘油醚、1-6庚二烯、环辛基二烯、降冰片二烯、和其它已知倾向于在SET-LRP条件下不形成均聚物的烯烃。
本发明方法的最终产品包括，例如，均聚物和/或（共）聚物，其可以是嵌段的、无规的、统计周期性的、梯度星形、接枝的、梳状、（超）枝化或树枝状聚合物。在常规术语中的“（共）”括号前缀为可供选择的情形，即（共）聚物表示共聚物或聚合物，包括均聚物。相似地，这里所用的“（超）”，是指与低度枝化相比沿着共聚物主链相对高度的似树枝状的枝化。
本发明可被用于制备周期性或交替共聚物。本发明的方法可特别适用于生产交替共聚物，其中一种单体具有一个或两个庞大的取代基，由于空间位阻的原因，从该单体可能难于制备均聚物。具有给体和受体性质的单体的共聚合导致形成主要是交替单体结构的产品。
所谓的“交替”共聚物可用本发明的方法生产。“交替”共聚物通过共聚合一种或多种具有电子给体性质的单体和一种或多种具有电子受体性质的单体而制备（丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈、不饱和酮等）。本发明的无规或交替共聚物还可在任何本发明的嵌段、星形、接枝、梳状或超枝化共聚物中被用作嵌段。
最终产品可用一种或多种特性表征，包括分子量、多分散性、分子量的单元分布等。本发明的一种或多种方法可产生分子量为2,000–20,000,000g/mol的聚合产品。而且，聚合物产品具有聚合物分子量的单模分布。此外，聚合物产品还可具有约1.01至约2的多分散性。在某些实施方案中，通过这里所述方法生产的聚合物的数均分子量为至少约500。在其它的实施方案中，聚合物的数均分子量为至少1,000,000。
所公开的任何氟化化合物都可与公开的任何其它反应组分一同使用以提供各种实施方案。各种氟化单体可单独或作为共混物加入到包含各种额外单体、引发剂、催化剂、稀释剂、填料、增塑剂及这里所述的其它组分的可聚合组合物中。这里所述组分的各种组合都旨在被包括在本发明的各个实施方案中。
实施例
实施例1
2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基三甲氧基硅烷的合成
实验部分:
■混合四甲氧基硅烷（548g，3.6mol）和CH3ONa（2.14g，40mmol）
■在130℃加热该混合物
■逐滴添加2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇（557g，2.4mol）
■在甲醇沸点去除蒸馏物直至蒸馏物的重量与甲醇的理论量大致相等（～4小时）
■冷却反应混合物
■在减压下实施蒸馏
■收集60℃/40mmHg的透明馏分
■整个产品（化合物II）650g，收率77%。
实施例2
C18-八氟戊基-二乙基原硅酸酯（化合物Va）的合成
反应式
操作步骤：
基质 量 摩尔数 当量
四乙氧基硅烷 124.8g 0.6mol 1.0
八氟戉醇 139.2g 0.6mol 1.0
硬脂醇 162g 0.6mol 1.0
甲醇钠 1.3g 0.024mol 0.04
向置于油浴中处在室温下的带有磁力搅拌棒的干燥的1升三颈烧瓶中按序加入硬脂醇(162g)、四乙氧基硅烷(124.8g)、八氟戊醇(139.2g)、甲醇钠(1.3g)。加料完毕后，将该圆底瓶连接到蒸馏装置。油温被升高至170℃，同时在反应过程中蒸馏除去乙醇。30小时后，油浴温度被降低到70℃。然后在真空下（5mmHg）在70℃搅拌该产物12小时。得到产物的总量为360g。通过1H NMR和19F NMR的检测显示目标产物（化合物Va）的收率约为90%。其它10%是副产物，并被表征为化合物A或B，C。
实施例3
单-OFP氨基甲酸酯化的1,3-二（2-异氰酸酯基丙-2-基）苯（化合物V）
反应步骤：
在N2气氛中，将OFP(139ml,1.0mol)、1,3-二（2-异氰酸酯基丙-2-基）苯(1.0mol)和己烷(700ml)于室温下在2升的三颈烧瓶中混合。在用冰盐浴将反应体系冷却至-5℃后，逐滴加入二月桂酸二丁基锡(6.3g,10.0mmol)。在加入二月桂酸二丁基锡时保持反应体系的温度≤0℃。然后，将化合物慢慢升温至室温。当将混合物搅拌1h时，出现白色沉淀。10小时后，反应完成。鉴定该白色沉淀发现上含有所要的产物，即化合物3。通过重结晶得到所要的产物（化合物V）（358g，收率82.7%）。
实施例4
制备单-OFP氨基甲酸酯，单异丙烯基苯（化合物III）
在N2气氛中，在搅拌下将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(139ml,1mol)、1-（2-异氰酸酯基丙-2-基）-3-（丙-1-烯-2基）苯(237ml,1.2mol)和己烷(700ml)加入到2升的三颈烧瓶中。然后将该反应混合物用冰盐浴冷却至-5℃。逐滴将二月桂酸二丁基锡(6.3g,10mmol)加入到反应混合物中。在加入二月桂酸二丁基锡时保持反应体系的温度低于0℃。然后，将混合物逐步升温至室温并在此温度下搅拌30h。所要产物（化合物III）与反应物2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇的比例是100:1。在真空下去除挥发性溶剂后，用硅胶闪式柱色谱（PE与PE：EA20：1）进一步纯化所要的粗产品。收率为（500g,79.8%）。
实施例5
本实施例示范了使用受控自由基聚合来形成丙烯酸丁酯和（甲基）丙烯酸八氟戊基酯的新型遥爪聚合物。额外加入丙烯酸2-羟乙酯以提供羟基官能性。
在压力管中，加入丙烯酸丁酯(4.5g)、丙烯酸八氟戊基酯(1.5g)、二乙基-2,5-二溴己二酸酯(0.108g)、Me6Tren(0.01035g)和CuBr2(2.2mg)，然后用干燥氮气脱气15min，然后在氮气气氛中加入3.43mg铜粉。将压力管密封，使反应在70-75℃进行14小时。然后加入0.69克丙烯酸2-羟乙酯，使反应在70-75℃再进行4小时。然后通过暴露于氧而淬灭反应，然后通过氧化铝柱。未反应的单体通过在甲醇中沉淀而分离。NMR表征显示该聚合物含有74.8重量%丙烯酸丁酯，24.0重量%丙烯酸八氟戊基酯和1.2重量%丙烯酸2-羟乙酯。GPC显示MN=19,400及PDI=1.24。
实施例6
使用了与实施例V相同的组分，只是丙烯酸2-羟乙酯封端剂的羟基侧基进一步与异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应以提供湿气固化封端的三甲氧基硅烷官能性。
从实施例V所得带有羟基侧基的含氟聚合物可在湿法固化配制前用异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷原位封端。在对于羟值为23.9mg KOH/g的聚合物的典型实验中，将250g聚合物、21.86g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和271mg二月桂酸二丁基锡（催化剂）加到Ross混合机中。在以rpm=5混合5分钟后，缓慢施加真空直至可施加全真空而树脂不向上走。然后升温至90℃并在18rpm下保持混合2小时。所要的产物会含有三甲氧基硅烷基团，其可用于湿气固化配制物。
实施例7
使用了与实施例IV相同的组分，只是丙烯酸2-羟乙酯封端剂进一步与丙烯酸或丙烯酰氯反应以提供UV固化端基。
在对于羟值为23.9mg KOH/g的聚合物的典型实验中，将250g聚合物、9.59g丙烯酸(比–OH过量25%mol)和521mg MEHQ（抑制剂，200ppm）加入到Ross混合机中。在以rpm=5混合5分钟后，缓慢施加真空直至可施加全真空（20mmHg）而树脂不向上走。然后升温至110℃并在真空下于18rpm保持混合2小时。所要的产物会含有丙烯酸酯基团，其可用于UV固化配制物。
实施例8
本实施例示范了使用本发明的官能化的含氟单体作为全氟聚合物薄膜（如薄膜，可从DuPont，Wilmington,DE市购）的粘合促进剂。本实施例使用2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基三烷氧基硅烷作为在溶剂型底漆溶液中的官能化的全氟单体以改善与Nafion（全氟聚合物）薄膜的范德华相互作用。除该官能化的全氟单体外，其它非氟化的粘合促进剂，包括乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、烯丙基三甲氧基硅烷（ATMS）和7-辛烯基三甲氧基硅烷（OTMS）也被引入到底漆溶液中以与氢化硅烷化固化的粘合垫圈材料共价连接。
在玻璃瓶中，加入63.13g Dow Corning S32260(15-40%VTMS,1-5%丁醇钛(IV)，>60%轻脂肪族石油溶剂石脑油和63.17g2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基三甲氧基硅烷。将该瓶盖上盖，摇匀，然后作为表面底漆施加到Nafion全氟聚合物薄膜表面上并在室温（RT）和约50%相对湿度（RH）下干燥约30分钟。然后将可热固化的烃垫圈产品施加在涂过底漆的Nafion表面上，在120℃固化45min。通过剥离测试在Nafion表面观察到100%内聚失败。
实施例9
本实施例示范了本发明的另一个底漆/表面改性剂组合物。在玻璃瓶中，加入25.7708g庚烷（无水）、3.4823g丁醇钛(IV)、5.5816g ATMS、和34.798g2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基三甲氧基硅烷。将该瓶盖上盖，摇匀备用。然后，将该底漆溶液施加到Nafion全氟聚合物薄膜上并使其在RT和约50%RH下固化约30分钟。然后将可热固化的烃垫圈产品施加在涂过底漆的Nafion表面上，并在120℃固化45min。通过剥离测试在Nafion表面上观察到100%内聚失败。

Claims (11)

1.组合物，其包含八氟化合物单体，其中所述八氟化合物单体具有式II的结构：
其中各处的R9可以相同或不同，并且可选自H、C1-20烷基以及它们的组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述八氟化合物单体被接枝到主链上。
3.权利要求1的组合物，其中所述八氟化合物单体包含表面活性剂部分。
4.八氟化合物单体与自由基引发剂的反应产物，所述八氟化合物单体具有式II的结构：
其中各处的R9可以相同或不同，并且可选自H、C1-20烷基以及它们的组合。
5.形成权利要求1中的八氟化合物的方法，其包括：
i)在反应器中，在加热下混合有机硅烷化合物和碱金属醇盐或碱土金属醇盐；及
ii)进一步将得到的混合物与氟化烷醇混合并且使反应进行，从而形成湿气固化的八氟化合物。
6.通过受控聚合来形成可固化的氟化组合物的方法，其包括：
i.)将权利要求1的组合物与自由基引发剂、能够与金属催化剂络合的配体及金属催化剂在反应器中混合；
ii)使反应进行，直到达到期望的聚合度，由此制备可聚合的氟化化合物。
7.粘合剂、密封剂或涂料组合物，其包含：
(i)一种或多种权利要求1的八氟化合物单体；
(ii)一种或多种反应性组分，所述反应性组分选自单体、聚合物、低聚物、反应性稀释剂以及它们的组合；及
(iii)固化体系。
8.受控聚合方法，其包括：
(i)提供八氟化合物单体，所述八氟化合物单体具有式II的结构：
其中各处的R9可以相同或不同，并且可选自H、C1-20烷基以及它们的组合；
(ii)将所述八氟化合物单体与有机金属化合物或第IV-VIII族过渡金属的氢化物混合，以形成反应混合物；或者将所述八氟化合物单体与自由基引发剂和链转移剂混合以形成混合物；以及
(iii)在足够的温度下使得到的混合物反应足够的时间，从而形成聚合物。
9.权利要求8的方法，其中下述基团中的一种或多种存在于所得到的聚合产物中：甲基丙烯酰氧基、羟基、环氧基、烷氧基、氨基、异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基、甲硅烷氧基、卤素和氨基甲酸酯基。
10.权利要求8的方法，其进一步包括将所得聚合产物官能化的步骤。
11.权利要求8的方法，其进一步加入额外的反应性组分。
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