CN103958123A

CN103958123A - 研磨用组合物

Info

Publication number: CN103958123A
Application number: CN201280054514.4A
Authority: CN
Inventors: 森永均; 浅野宏; 芹川雅之
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2014-07-30
Also published as: EP2777878A1; WO2013069623A1; US20140302753A1; RU2014122552A; JPWO2013069623A1; TW201333176A; KR20140091571A; TWI619805B; EP2777878A4; RU2620836C2

Abstract

本发明提供至少含有水和二氧化硅、且满足以下a)～d)的所有条件的研磨用组合物。a)研磨用组合物中所含的二氧化硅的比表面积为30m²/g以上。b)含有2质量％以上具有10nm以上且50nm以下的粒径的二氧化硅。c)含有2质量％以上具有60nm以上且300nm以下的粒径的二氧化硅。d)前述c)中所述的二氧化硅的平均粒径除以前述b)中所述的二氧化硅的平均粒径而得到的值为2以上。若使用该研磨用组合物，则能够在高速下研磨硬脆材料基板。进而，即使反复使用该研磨用组合物，也能长时间维持其研磨速度。

Description

研磨用组合物

技术领域

本发明涉及主要在由硬脆材料形成的研磨对象物的研磨中使用的研磨用组合物。

背景技术

近年，使用蓝宝石基板作为LED用的基板，或使用碳化硅基板、氮化硅基板作为功率器件用的基板。这些基板被称作硬脆材料基板。需要对硬脆材料基板进行研磨而使其表面为超平滑面。

研磨在以下状态下实施：在研磨机的平板上粘贴研磨用垫后，一边向研磨垫上供给研磨用组合物，一边以规定的压力将研磨对象物按压在研磨用垫上。此时，有时将曾经在研磨中使用过的研磨用组合物回收并再次使用。这样循环使用研磨用组合物在能够减少作为废液排出的研磨用组合物的量从而减轻环境负荷的方面、以及能够减少使用的研磨用组合物的量从而抑制基板的研磨所需的成本的方面是有用的。另一方面，循环使用存在研磨用组合物的研磨性能渐渐降低，最终无法使用这样的问题。另外，现有的研磨用组合物还存在无法达到充分的研磨速度这样的课题。

例如，专利文献1公开了使用包含较高浓度的胶体氧化硅的研磨用组合物来研磨蓝宝石基板。另外，专利文献2公开了使用如下的研磨剂研磨集成电路(IC)等，所述研磨剂包含未通过成键来互相连接的、球形且分离的二氧化硅颗粒，颗粒整体具有双峰值的粒径分布。然而此时难以达到充分的研磨速度。另外，由于循环使用这样的研磨用组合物而研磨速度渐渐降低，因此难以固定地控制研磨工序的能力、硬脆材料基板的生产率降低。此外，必须频繁地交换研磨用组合物，研磨用组合物的用量增加，因此硬脆材料基板的生产成本增高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-44078号公报

专利文献2：日本特表2003-529662号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于廉价地提供能够实现高研磨速度、且循环使用时能够长时间维持高研磨速度的研磨用组合物。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，本发明的一个方式提供至少含有水和二氧化硅、且满足以下的a)～d)的所有条件的研磨用组合物。

a)前述研磨用组合物中所含的二氧化硅的比表面积为30m²/g以上。

b)前述研磨用组合物含有2质量％以上具有10nm以上且50nm以下的粒径的二氧化硅。

c)前述研磨用组合物含有2质量％以上具有60nm以上且300nm以下的粒径的二氧化硅。

d)前述c)所述的二氧化硅的平均粒径除以前述b)所述的二氧化硅的平均粒径而得的值为2以上。

发明的效果

根据本发明的研磨用组合物，研磨硬脆材料时能够实现高研磨速度、且循环使用时能够长时间维持高研磨速度。

具体实施方式

以下对本发明的一个实施方式进行说明。

本实施方式的研磨用组合物为至少含有水和二氧化硅、且满足以下的a)～d)的所有条件的研磨用组合物。

研磨用组合物中所含的二氧化硅的粒径、长径和短径是由二氧化硅的扫描电子显微镜图像，使用图像解析软件等测定的。对于二氧化硅的粒径，可以测量扫描电子显微镜图像中的该颗粒的面积，作为与其相同面积的圆的直径而求出。二氧化硅的平均粒径是扫描电子显微镜的视野范围内存在的多个颗粒的粒径的平均值。对于各颗粒的长径和短径的值，分别可以作为该颗粒的扫描电子显微镜图像中的最小外接矩形的长边和短边的长度而求出。

研磨用组合物中所含的二氧化硅之中，具有10nm以上且50nm以下的粒径的二氧化硅(以下称为“二氧化硅(b)”)以及具有60nm以上且300nm以下的粒径的二氧化硅(以下称为“二氧化硅(c)”)的含量分别为研磨用组合物的2质量％以上。它们的含量可以通过如下方法而得到：分别算出研磨用组合物中所含的二氧化硅中的二氧化硅(b)的比率和二氧化硅(c)的比率，将它们的值乘以研磨用组合物中的二氧化硅总体的含量。优选的是，研磨用组合物中二氧化硅(b)和二氧化硅(c)均含有4质量％以上，进一步优选含有7质量％以上。

研磨用组合物中含有的二氧化硅之中，以二氧化硅(b)的平均粒径为B、以二氧化硅(c)的平均粒径为C时，C除以B而得的值优选为2以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3以上。C除以B而得的值越大，达到的研磨速度越高。

二氧化硅(c)在研磨用组合物中所含的二氧化硅总体中占据的比率优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。二氧化硅(c)的比率处于上述的范围内时，能够得到更高的研磨速度而不增加研磨用组合物中所含的二氧化硅的总量。因此，能够降低研磨用组合物的制造成本，另外，也能减少研磨后的基板表面的二氧化硅残渣。

对研磨用组合物中的二氧化硅的含量的上限没有特别的限定，优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。二氧化硅的含量越少则研磨用组合物的分散安定性越提高，因此研磨用组合物的处理变得容易。需要说明的是，根据本发明，对于较少的二氧化硅而言，能够实现高研磨速度，且在循环使用时能够长时间维持高研磨速度。因此，能够廉价地实施研磨工序。

研磨用组合物中所含的二氧化硅的比表面积优选为30m²/g以上，更优选为40m²/g以上。研磨用组合物中所含的二氧化硅的表面积越大，循环使用中越能长时间维持研磨速度。此处所说的二氧化硅的表面积是指二氧化硅实际上能够与硬脆材料基板的表面接触的部分的面积。二氧化硅的比表面积通过由二氧化硅的粒径算出的表面积和1g二氧化硅中的个数来算出。具体而言，使用扫描电子显微镜求出各二氧化硅颗粒的粒径，算出假定这些颗粒均为球时的表面积。由算出的表面积的和以及1g二氧化硅中的个数算出比表面积。

对研磨用组合物中所含的二氧化硅的比表面积的上限没有特别的限定，优选为2000m²/g以下、进一步优选为1000m²/g以下。二氧化硅的表面积越小则研磨用组合物的分散安定性越提高，从而研磨用组合物的处理变得容易。

研磨用组合物中所含的二氧化硅的长径优选为短径的1.5倍以下，更优选为1.3倍以下。长径与短径之差越小，则二氧化硅越接近球状，研磨速度越高。

研磨用组合物的pH优选为7.5以上，更优选为7.8以上。另外，研磨用组合物的pH优选为9.5以下，更优选为9.2以下。pH处于上述的范围内时，研磨速度和磨粒的分散安定性提高。而且能够安全地处理研磨用组合物。

研磨用组合物的pH可以通过公知的酸、碱、或它们的盐来调节。具体而言，优选使用羧酸、有机膦酸、有机磺酸等有机酸；磷酸、亚磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、硼酸、碳酸等无机酸；胺、氢氧化季铵等有机碱；碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、氨等无机碱；或它们的盐。

本发明的其它方式提供使用了前述研磨用组合物的硬脆材料基板的研磨方法。本发明的另一个方式提供包含使用前述研磨方法来研磨硬脆材料基板的工序的硬脆材料基板的制造方法。

本实施方式的研磨用组合物具有以下的优点。

能够在高研磨速度下研磨由硬脆材料形成的研磨对象物，且在循环使用研磨用组合物的情况下也能长时间维持高研磨速度。该效果的详细的机理虽不明确，但可如下考虑。即，可认为：具有60nm以上且300nm以下的粒径的二氧化硅和具有10nm以上且50nm以下的粒径的二氧化硅具有适当的平均粒径，且以适当的含量含有在研磨用组合物中时，两者协同增强它们的机械研磨作用，得到显著优异的研磨速度。此时，研磨用组合物中所含的二氧化硅整体之内主要的二氧化硅优选为机械研磨作用大的、具有60nm以上且300nm以下的粒径的二氧化硅。另一方面，认为磨粒表面与硬脆材料基板表面之间的固相反应也有助于研磨速度的提高。因此，认为通过使研磨用组合物含有具有充分的表面积的二氧化硅，研磨性能的持续力提高，在研磨用组合物的循环使用时，能够更长时间地维持研磨性能。本发明通过在研磨用组合物中适量含有具有60nm以上且300nm以下的粒径的二氧化硅和具有10nm以上且50nm以下的粒径的二氧化硅，以及确保这些二氧化硅的表面积为特定量，从而能够成功地兼具显著优异的研磨速度和循环使用时的可充分持续的研磨力。这些特征是现有的研磨用组合物所没有的。在这方面，本发明与现有技术明显不同。

前述研磨用组合物可以在硬脆材料基板的研磨中通常使用的装置中和条件下使用。作为研磨装置，一般使用单面研磨装置、双面研磨装置。单面研磨装置使用被称为承载器(carrier)的保持工具保持基板，一边供给研磨用组合物，一边将粘贴了研磨垫的平板压在基板的单面并使平板旋转，由此来研磨基板的单面。双面研磨装置使用承载器保持基板，一边从上方供给研磨用组合物，一边将粘贴了研磨垫的平板压在基板的双面并使它们向相反的方向旋转，由此来研磨基板的双面。此时，通过由研磨垫和研磨用组合物与基板之间的摩擦产生的物理作用、以及研磨用组合物对基板造成的化学作用来研磨基板。

研磨条件中包括研磨载荷。通常研磨载荷越大则磨粒与基板之间的摩擦力越高。其结果，机械加工特性提高、研磨速度上升。对应用于基板的研磨载荷没有特别的限定，优选为50～1000g/cm²，更优选为100～800g/cm²，进一步优选为300～600g/cm²。研磨载荷处于上述的范围内时，可充分地发挥高研磨速度，而且能够降低晶圆的破损、表面缺陷的产生。

另外，研磨条件中包括线速度。通常研磨垫的转速、承载器的转速、基板的大小、基板的数量会对线速度造成影响。线速度大时，施加于基板的摩擦力增大，因此对基板的机械研磨作用增大。另外，因摩擦而产生的热有时会提高基于研磨用组合物的化学研磨作用。对线速度没有特别的限定，优选为10～300m/分、更优选为30～200m/分。线速度处于上述的范围内时，可达到充分的高研磨速度，而且能够对基板赋予适度的摩擦力。

研磨垫不受材质、厚度、或者硬度等物性的限定。例如，可以使用具有各种硬度、厚度的聚氨酯类、无纺布类、绒面革类、包含磨粒的研磨垫、不包含磨粒的研磨垫等任意的研磨垫。

上述的研磨用组合物可以在硬脆材料基板的研磨中使用后进行回收并再次在研磨中使用。作为再次使用研磨用组合物的方法的一个例子，可列举出如下方法：将由研磨装置排出的使用结束的研磨用组合物暂时回收在容器内，从容器内再次向研磨装置内循环而进行使用。通过循环使用研磨用组合物，能够减少成为废液的研磨用组合物的排出量、减少研磨用组合物的使用量。这在能够减轻环境负荷的方面和能够抑制硬脆材料基板的制造成本的方面是有用的。

循环使用研磨用组合物时，研磨用组合物中的二氧化硅等成分因研磨而消耗、损失。因此，也可以将二氧化硅等成分的减少部分补充到循环使用中的研磨用组合物中。补充的成分可以个别添加到研磨用组合物中，或者也可以以任意浓度包含两种以上成分的混合物的形式添加到研磨用组合物中。此时，将研磨用组合物调节为适宜于再利用的状态，研磨性能适宜地得以维持。

研磨条件中包括研磨用组合物的供给速度。研磨用组合物的供给速度依赖于所研磨的基板的种类、研磨装置的种类、其它的研磨条件，优选为对于向基板和研磨垫的整体均匀地供给研磨用组合物而言充分的速度。

根据本发明而有效研磨的研磨对象物是硬脆材料。更有效的研磨对象物是蓝宝石、碳化硅、氮化硅，尤其蓝宝石可有效地进行研磨。

前述实施方式可如下进行变更。

·研磨用组合物也可以具有二氧化硅以外的其它磨粒。作为其它磨粒的例子，例如可列举出氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛等。其中，优选其它磨粒在研磨用组合物中所占的比率低，更优选实质上不含有除二氧化硅以外的其它磨粒。

·研磨用组合物也可以根据需要含有络合剂、蚀刻剂、氧化剂等具有进一步提高研磨速度的作用的添加剂。

·研磨用组合物还可以根据需要进一步含有防腐剂、防霉剂、防锈剂这样的公知的添加剂。

·研磨用组合物还可以根据需要含有提高磨粒的分散性的分散剂、使聚集体的再分散容易的分散助剂这样的添加剂。

·研磨用组合物可以是单组分型，也可以是双组份型以上的多组分型。另外，使用具有多个研磨剂的供给路径的研磨装置时，可以预先制备两种以上的组合物，在研磨装置内将它们的组合物混合而形成研磨用组合物。

·研磨用组合物也可以通过将研磨用组合物的原液用水进行稀释来制备。研磨用组合物为双组份型时，两者的组合物的混合和稀释的顺序是任意的。例如，可以将一者的组合物用水稀释后与另一者的组合物混合，也可以将两者的组合物的混合与用水的稀释同时进行，或者可以混合两者的组合物后用水稀释。

接着，说明本发明的实施例和比较例。

(实施例1～10和比较例1～4)

将具有各种粒径的二氧化硅按照表2所示的含量进行混合并调节pH，由此制备磨粒的表面积不同的实施例1～10和比较例1～4的研磨用组合物。二氧化硅使用其长径是短径的1.1倍的球状胶体二氧化硅。作为pH调节剂，使用硝酸和氢氧化钾。使用实施例和比较例的各研磨用组合物，按照表1所示的条件同时研磨3张蓝宝石基板(C面)。使用的蓝宝石基板均为直径50.8mm(2英寸)的圆形。将总容积为500ml的研磨用组合物按照表1记载的供给速度一边循环一边用于研磨。

各研磨用组合物中所含的具有10nm以上且50nm以下的粒径的二氧化硅(b)的平均粒径B及其含量、以及具有60nm以上且300nm以下的粒径的二氧化硅(c)的平均粒径C及其含量、二氧化硅(c)的平均粒径C除以二氧化硅(b)的平均粒径B而得的值(C/B)、研磨用组合物中所含的二氧化硅的比表面积、以及pH如表2所示。二氧化硅的平均粒径、长径和短径由该二氧化硅的扫描电子显微镜图像，使用图像解析软件测定。测定是对从扫描电子显微镜的10个视野中选择的共200个二氧化硅(每1个视野20个二氧化硅)实施的。另外，为了算出各研磨用组合物的研磨速度而测定了研磨前后的蓝宝石基板的重量。由研磨前后的基板重量之差算出的研磨速度示于表2的“研磨速度”栏。研磨用组合物的循环使用时的研磨性能持续力的指标如下计算。在与研磨刚开始后相比较研磨速度降低了10％以上的时刻结束蓝宝石基板的研磨，测定每1张蓝宝石基板的总研磨量。将该总研磨量除以研磨用组合物的二氧化硅含量。将该值作为研磨性能的持续力的指标示于表2的“总研磨量/二氧化硅含量”栏。需要说明的是，研磨用组合物的循环使用时的研磨速度的降低程度是通过在循环使用同一研磨用组合物的研磨中，每30分钟按照前述的方法计算研磨速度来确认的。

[表1]

[表2]

如表2所示，使用实施例1～10的研磨用组合物研磨硬脆材料时，可得到高研磨速度，且循环使用时可长时间维持高研磨速度。另外，能够以更少的二氧化硅含量实现这样的研磨性能。

Claims

1.一种研磨用组合物，其为至少含有水和二氧化硅的研磨用组合物，其满足以下的所有条件：

a)所述研磨用组合物中所含的二氧化硅的比表面积为30m²/g以上、

b)所述研磨用组合物含有2质量％以上具有10nm以上且50nm以下的粒径的二氧化硅、

c)所述研磨用组合物含有2质量％以上具有60nm以上且300nm以下的粒径的二氧化硅、以及

d)所述c)中所述的二氧化硅的平均粒径除以所述b)中所述的二氧化硅的平均粒径而得的值为2以上。

2.根据权利要求1中所述的研磨用组合物，其特征在于，所述b)中所述的二氧化硅和所述c)中所述的二氧化硅的含量分别为4质量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其特征在于，所述c)中所述的二氧化硅在所述研磨用组合物中所含的二氧化硅总体中占据的比率为50质量％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物，其特征在于，其pH为7.5以上且9.5以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的研磨用组合物，其特征在于，所述b)中所述的二氧化硅和所述c)中所述的二氧化硅的含量分别为7质量％以上。

6.一种硬脆材料基板的研磨方法，其使用权利要求1～5中任一项所述的研磨用组合物研磨硬脆材料基板。

7.一种硬脆材料基板的制造方法，其包括使用权利要求6所述的研磨方法来研磨硬脆材料基板的工序。