CN104752717B - 一种磷酸铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂以及所述磷酸铁锂在制备正极活性材料中的应用。所述磷酸铁锂的制备方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源混合并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述混合的方式包括将含有所述水溶性二价铁源以及所述水溶性磷源的水溶液A与含有所述水溶性锂源的水溶液B进行雾化并混合，并且通过控制所述水溶液A和所述水溶液B在雾化过程中的雾化速率将混合产物的pH值控制在5‑7.5。采用本发明的方法能够将得到的磷酸铁锂的粒径控制在亚微米级并具有较好的电化学性能。

Description

一种磷酸铁锂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂以及所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
背景技术
近年来，锂离子动力电池因在电动汽车(EVs)、混合电动汽车(HEVs)等方面具有重要的应用前景而受到广泛的关注。锂离子动力电池实际应用的价格、安全性、环保以及使用寿命一直是研究的焦点问题。磷酸铁锂（LiFePO4）由于具有比容量高（170mAh·g-1）、原材料价格低、环境友好、安全性高、循环性能好等优点，已经成为最具潜力的锂离子动力电池的正极活性材料。
然而，在磷酸铁锂结构中，FeO6八面体被PO4四面体分割开来，LiO6八面体沿着b轴方向共边，形成链状，造成了纯磷酸铁锂的电子电导率较低（10-9S·cm-1）。此外，Li+在橄榄石晶体结构中沿[010]方向的一维通道扩散，这样的一维通道会因为Li2Fe错位而阻碍Li+的长程迁移，导致锂离子扩散系数较小（1.8×10-14cm2·s-1），并因此限制了其在高功率条件下的使用。目前提高磷酸铁锂的电导性的两个有效方法是减小其粒径以及对其进行碳包覆。
其中，水热法合成的磷酸铁锂由于具有料径小、粒径分布窄的特点而备受关注。水热法合成磷酸铁锂时，通常是先由铁源、锂源和磷源制备出前驱体，再将前驱体进行高压反应从而得到磷酸铁锂。目前的研究表明，在水热法合成磷酸铁锂的过程中，前驱体的pH值、反应物的浓度、还原剂、表面活性剂及水热温度、反应时间等是影响最终产物的主要因素。其中，前驱体的pH值因决定着反应过程中前驱体的溶解及晶体的生长过程而成为最关键的因素，是水热法合成磷酸铁锂产物一致性最重要的过程控制参数。
然而，在现有的技术中，人们在控制前驱体时往往只关心调节其pH值。例如，CN101752564A中公开了一种磷酸铁锂的水热合成方法，先将氢氧化锂与磷酸混合，再在40-50℃时加入硫酸亚铁，然后用氢氧化锂或硫酸调节pH，并将得到反应产物进行碳包覆。然而，采用该方法得到的磷酸铁锂的粒径仍然为微米级，并且杂质含量仍然较高，因此不能有效提高其电化学性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的磷酸铁锂的粒径较大且电化学性能较差的缺陷，而一种新的磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂以及所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。采用该方法能够获得粒径小且电化学性能较好的磷酸铁锂。
本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源混合并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述混合的方式包括将含有所述水溶性二价铁源以及所述水溶性磷源的水溶液A与含有所述水溶性锂源的水溶液B进行雾化并混合，并且通过控制所述水溶液A和所述水溶液B在雾化过程中的雾化速率将混合产物的pH值控制在5-7.5。
本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸铁锂。
此外，本发明还提供了所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
在现有的采用水热法制备磷酸铁锂的过程中，通常是先将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源混合而迅速生成含有磷酸亚铁、磷酸锂等多种中间沉淀产物的前驱体，然后再在高温反应条件下使所述前驱体中的多种中间沉淀产物转化为磷酸铁锂。而本发明的发明人通过深入研究发现，在高温反应过程中，所述前驱体中的沉淀会溶解并再重结晶，所述前驱体的粒径大小对最终获得的磷酸铁锂的粒径具有非常重要的影响。颗粒太大的前驱体会导致最终得到的磷酸铁锂颗粒大、充放电效率低；而颗粒太小的前驱体会导致最终得到的磷酸铁锂容易出现团聚的现象。
而采用本发明的方法能够将得到的磷酸铁锂的粒径控制在亚微米级并具有较好的电化学性能。推测其原因，可能是由于：一方面，采用将含有所述水溶性二价铁源以及水溶性磷源的水溶液A与含有所述水溶性锂源的水溶液B进行雾化并混合，能够将反应物分散成微液滴，每一个微液滴即为一个微小体积的反应器，由于雾化后形成的微液滴的体积小，从而不仅控制了反应物料接触时的成核并使得接触生成的颗粒较小，而且能够延长沉淀结晶的长晶诱发时间，因此，在不进行研磨时就能够将前驱体和最终得到的磷酸铁锂的粒径控制在亚微米级；另一方面，在所述雾化并混合的过程中，通过控制所述水溶液A和所述水溶液B的雾化速率将混合产物的pH值控制在5-7.5，不仅能够提供制备前驱体的环境，而且还能够降低所述水溶性二价铁源中二价铁离子被氧化的风险，并最终降低得到的磷酸铁锂中杂质的含量（二价铁离子在强碱性条件下容易生成Fe(OH)2，而Fe(OH)2非常容易被氧化成Fe(OH)3，进而使得到的产物中含有Fe2O3）。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述水溶液A还含有还原剂时，能够降低二价铁离子在混合和反应过程中被氧化的机率，从而降低磷酸铁锂中杂质的含量并进一步提高其电化学性能。
根据本发明的另一种优选实施方式，当所述水溶液A还含有表面活性剂时，还能够提高得到的磷酸铁锂的体积能量密度，从而有利于获得体积更小的正电极。
根据本发明的另一种优选实施方式，当所述磷酸铁锂的制备方法还包括将反应产物与有机碳源进行混合并喷雾干燥，再将得到的喷雾干燥产物进行焙烧时，由于所述有机碳源的碳化，能够进一步提高所述磷酸铁锂的导电性，并进而进一步提高其电化学性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的磷酸铁锂和磷酸铁锂标准样的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片；
图3为实施例4制备的磷酸铁锂和磷酸铁锂标准样的X射线衍射谱图；
图4为实施例4制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片；
图5为对比例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片；
图6为对比例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的磷酸铁锂的制备方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源混合并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述混合的方式包括将含有所述水溶性二价铁源以及所述水溶性磷源的水溶液A与含有所述水溶性锂源的水溶液B进行雾化并混合，并且通过控制所述水溶液A和所述水溶液B在雾化过程中的雾化速率将混合产物的pH值控制在5-7.5。
本发明对所述水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源的用量没有特别地限定，例如，所述水溶性二价铁源的用量、所述水溶性磷源的总用量以及所述水溶性锂源的用量使最终得到的混合产物中Fe2+、PO4 3-与Li+的摩尔比可以为（0.95-1.05）:（0.95-1.05）:3，优选为（0.98-1）:（0.98-1）:3。此外，在所述水溶液A中，所述水溶性二价铁源的浓度可以为0.2-2.5mol/L，优选为0.4-1.5mol/L。在所述水溶液B中，所述水溶性锂源的浓度可以为0.2-4.5mol/L，优选为3-4mol/L。
在所述雾化并混合的过程中，可以先固定所述水溶液A的雾化速率，然后通过监控体系的pH值来调节所述水溶液B的雾化速率；也可以先固定所述水溶液B的雾化速率，然后通过监控体系的pH值来调节所述水溶液A的雾化速率；还可以通过监控体系的pH值并同时调节所述水溶液A和所述水溶液B的雾化速率。优选地，将所述水溶液A的雾化速率控制在0.1-20L/min、更优选控制在1.5-5L/min，并通过监控体系的pH值来调节所述水溶液B的雾化速率；或者，将所述水溶液B的雾化速率控制在0.1-25L/min、更优选控制在1.5-8L/min，并通过监控体系的pH值来调节所述水溶液A的雾化速率，这样能够得到粒径更小且电化学性能更好的磷酸铁锂。
所述水溶性二价铁源可以为现有的各种能够溶于水的含二价铁离子的化合物，其具体实例包括但不限于：氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。此外，所述硫酸亚铁可以为带有结晶水的硫酸亚铁，如一水硫酸亚铁、无水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁等。
所述水溶性磷酸盐的实例包括但不限于：磷酸二氢锂、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的一种或多种。
所述水溶性锂源可以为现有的各种能够溶于水的含锂化合物，其具体实例包括但不限于：氢氧化锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、碘化锂和硝酸锂中的一种或多种，特别优选为氢氧化锂。
需要说明的是，当制备所述磷酸铁锂的原料含有磷酸二氢锂时，所述磷酸二氢锂仅看成是作为所述水溶性磷酸盐加入，即，将含有所述磷酸二氢锂和水溶性二价铁源的混合物作为水溶液A，将所述磷酸二氢锂的用量计入水溶性磷酸盐的用量中。
根据本发明，优选地，所述水溶液A还含有还原剂和/或表面活性剂。当所述水溶液A还含有还原剂时，能够减小二价铁离子在混合和反应过程中的氧化，从而更显著地降低得到的磷酸铁锂中杂质的含量。当所述水溶液A还含有表面活性剂时，能够提高得到的磷酸铁锂的体积能量密度。
所述还原剂和表面活性剂的用量可以根据水溶性二价铁源的用量进行选择。例如，所述还原剂的用量与所述水溶性二价铁源的用量的重量比可以为（0.0005-0.075）:1，优选为（0.005-0.02）:1。所述表面活性剂的用量与所述水溶性二价铁源的用量的重量比可以为（0.00025-0.005）:1，优选为（0.0005-0.004）:1。此外，所述还原剂可以为现有的各种能够降低二价铁离子在混合和反应过程中被氧化概率的物质，例如，可以为抗坏血酸和/或柠檬酸。所述表面活性剂的具体实例包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、月桂酸酯季铵盐、十六烷基苯磺酸钠和聚乙二醇（PEG）中的一种或多种。
根据本发明，所述反应的条件包括：反应温度可以为120-280℃，优选为160-200℃；反应压力可以为0.5-3MPa，优选为0.8-1.5MPa；反应时间可以为2-24小时，优选为3-6小时；反应体系的pH值可以为6.5-10.5，优选为8-9。在本发明中，所述压力均指表压。将反应体系的pH值控制在6.5-10.5、优选控制在8-9的方式可以向反应体系中加入酸性物质或者碱性物质。所述酸性物质例如可以为磷酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述碱性物质例如可以为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或多种。所述酸性物质和碱性物质可以以纯态使用，也可以以其水溶液的形式使用，并且其用量以将反应体系的pH值控制在上述范围为准，在此不作赘述。当所述酸性物质为磷酸和/或所述碱性物质为氢氧化锂时，用于调节反应体系pH值的磷酸和氢氧化锂的用量不计入反应原料的用量中。
此外，为了避免空气中的氧气对反应物料中二价铁离子的氧化，优选地，所述反应在惰性气氛中进行。其中，保持惰性气氛的方式可以为将惰性气体通入反应体系中以置换所述反应体系中的非惰性气体，然后再将经气体置换后的反应体系密封。所述惰性气体可以为氮气和/或氦气。
根据本发明，所述磷酸铁锂的制备方法还包括将所述反应产物过滤、洗涤并干燥。其中，所述洗涤可以先用去离子水洗涤1-3次，再用无水乙醇洗涤1-3次。
根据本发明，优选地，所述磷酸铁锂的制备方法还包括将反应产物与有机碳源进行混合并喷雾干燥，再将得到的喷雾干燥产物进行焙烧，这样能够提高得到的磷酸铁锂的导电性。
本发明对所述有机碳源的种类和用量没有特别地限定。通常来说，所述有机碳源可以为现有的各种能够在500℃以下碳化的有机物，其具体实例包括但不限于：葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。此外，所述有机碳源的用量应该根据反应产物的量进行选择，例如，以100重量份的所述反应产物的干重计，所述有机碳源的用量可以为5-25重量份，优选为5-15重量份。
根据本发明，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体地，将由所述反应产物与有机碳源和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。所述喷雾干燥的温度可以为95-120℃，优选为100-105℃。需要说明的是，所述反应产物可以为经过干燥后的产物，也可以为未经干燥的产物。当所述反应产物为经过干燥的产物时，可以将固体的反应产物、有机碳源以及外加的水混合以获得所述浆体；当所述反应产物为未经干燥的产物时，可以将本身含有一定水的反应产物直接与有机碳源混合以获得所述浆体，倘若反应产物中所含的水量不足时，也可以额外补加一定量的水。此外，所述浆体中水的量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，只要能够将所述有机碳源碳化即可，例如，所述焙烧的条件包括焙烧温度可以为600-750℃，焙烧时间可以为3-12小时。此外，所述焙烧通常在惰性气氛中进行。
本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸铁锂。
此外，本发明还提供了所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，扫描电子显微镜（SEM）为日本日立公司（Hitachi）生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。X射线衍射仪为北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-2型X射线衍射仪，其中，测试条件包括：管压为200mA，电流为200mA，步长为1°，测试角度为10°-90°。
以下实施例和对比例中，体积能量密度（mWh/cm3）按照以下公式计算得到：体积能量密度（mWh/cm3）=压实密度（g/cm3）×放电容量（mAh/g）。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
（1）制备前驱体：
氮气保护下，配制35L浓度为1.485mol/L的硫酸亚铁水溶液，并配制10L浓度为5.25mol/L的磷酸水溶液，再将磷酸水溶液加入硫酸亚铁水溶液中形成混合溶液，然后加入20g抗坏血酸、50g柠檬酸和20g十六烷基三甲基溴化铵，形成水溶液A。
氮气保护下，配制45L浓度为3.50mol/L的氢氧化锂的水溶液B。
在密闭的搅拌釜中加入10L去离子水，并用氮气排净搅拌釜内的空气，然后通过釜内的喷射装置将水溶液A和水溶液B进行雾化接触，在所述雾化接触的过程中，将水溶液A的雾化速度控制在2.5L/min，将体系的pH值控制在6.0，水溶液B的雾化速率由pH控制器控制。待水溶液A和水溶液B均加料结束后，将雾化接触产物的pH值调节至8.5，得到前驱体的混浊液。
（2）制备磷酸铁锂：
用氮气将高压反应釜内的空气排净，然后将步骤（1）制备的前驱体的浑浊液移至高压反应釜内并以1.3℃/分钟的速率将温度升至180℃进行水热反应，在水热反应的过程中，将高压反应釜的搅拌速度控制在300转/分钟，将气压控制在1.2MPa，反应5小时后，通入冷却水将高压反应釜的温度降至25℃，得到含磷酸铁锂的混浊液，用沉降机将其进行过滤，然后依次用60kg的去离子水和20L的无水乙醇各洗涤3次，并将洗涤后的滤饼在真空烘箱中95℃烘干，得到磷酸铁锂粉末L1。所述磷酸铁锂粉末L1以及磷酸铁锂标准样的X射线衍射谱图（XRD谱图）如图1所示。从图中可以看出，磷酸铁锂粉末L1的衍射峰与标准样对应，且未观察到杂相峰，由此可见，所述磷酸铁锂粉末L1具有很高的纯度。
将上述磷酸铁锂粉末L1与葡萄糖按质量比100:10的比例以去离子水为介质混合均匀，其中，磷酸铁锂粉末与去离子水的质量比为20:100。混合后的浆料在95℃下喷雾干燥后移至烧结炉中，并在氮气保护下、在700℃下烧结6小时，然后气碎，得到磷酸铁锂材料ML1。图2为磷酸铁锂材料ML1的扫描电镜（SEM）照片。从图中可以看到，磷酸铁锂材料ML1的一次粒径基本为200-500nm，形状为棒状。
将正极活性材料磷酸铁锂材料ML1、乙炔黑、聚偏氟乙烯（购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900）按重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中，并在110℃±5℃下真空烘干后压制成厚度为0.2mm、直径为Φ12mm的圆片作为正极。以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜（Celgard2300），电解液为1.0mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(其中，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中密封，制成R2025扣式电池。在室温30℃下，将该R2025扣式电池以0.1C进行充放电测量其充放电容量，其中，充电终止电压为3.8V，放电截止电压为2.5V，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为161.51mAh/g和159.96mAh/g，充放电效率为99.04%（充放电效率（%）=放电容量÷充电容量×100%，下同）。此外，通过计算可知，该R2025扣式电池的体积能量密度为1108.36mWh/cm3。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
（1）制备前驱体：
氮气保护下，配制35L浓度为1.0mol/L的二价铁源水溶液（硫酸亚铁与醋酸亚铁按摩尔比9:1形成的混合水溶液），并配制10L浓度为3.57mol/L的磷酸水溶液，再将磷酸水溶液加入二价铁源水溶液中形成混合溶液，然后加入20g抗坏血酸、27.7g柠檬酸和4.8g十六烷基三甲基溴化铵，形成水溶液A。
氮气保护下，将氢氧化锂和乙酸锂按摩尔比为10:1配制35L锂离子浓度为3mol/L的溶液B。
在密闭的搅拌釜中加入10L去离子水，并用氮气排净搅拌釜内的空气，然后通过釜内的喷射装置将水溶液A和水溶液B进行雾化接触，在所述雾化接触的过程中，将水溶液A的雾化速度控制在1.5L/min，将体系的pH值控制在5.0，水溶液B的雾化速率由pH控制器控制。待水溶液A和水溶液B均加料结束后，将雾化接触产物的pH值调节至8.0，得到前驱体的混浊液。
（2）制备磷酸铁锂：
用氮气将高压反应釜内的空气排净，然后将步骤（1）制备的前驱体的浑浊液移至高压反应釜内并以1.3℃/分钟的速率将温度升至160℃进行水热反应，在水热反应的过程中，将高压反应釜的搅拌速度控制在300转/分钟，将气压控制在0.8MPa，反应6小时，通入冷却水将高压反应釜的温度降至25℃，得到含磷酸铁锂的混浊液，用沉降机将其进行过滤，然后依次用60kg的去离子水和20L的无水乙醇各洗涤3次，并将洗涤后的滤饼在真空烘箱中95℃烘干，得到磷酸铁锂粉末L2。从所述磷酸铁锂粉末L2以及磷酸铁锂标准样的XRD谱图的结果可以看出，磷酸铁锂粉末L2的衍射峰与标准样对应，且未观察到杂相峰，由此可见，所述磷酸铁锂粉末L2具有很高的纯度。
将酚醛树脂（上海多康实业有限公司，牌号为2402）溶解在乙醇中（酚醛树脂与乙醇的质量比为1:20），得到酚醛树脂的乙醇溶液，然后将上述磷酸铁锂粉末L2与酚醛树脂的乙醇溶液以去离子水为介质混合均匀，其中，磷酸铁锂粉末L2与酚醛树脂的质量比为100:5，磷酸铁锂粉末L2与去离子水的质量比为20:100。混合后的浆料在120℃下喷雾干燥后移至烧结炉中，并在氮气保护下、在600℃下烧结12小时，然后气碎，得到磷酸铁锂材料ML2。从扫描电镜照片可以看出，磷酸铁锂材料ML2的一次粒径基本为200-500nm，形状为棒状。
按照实施例1的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率以及体积能量密度进行测定和计算，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为160.58mAh/g和159.22mAh/g，充放电效率为99.15%，体积能量密度为1081.71mWh/cm3。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
（1）制备前驱体：
氮气保护下，配制35L浓度为2.0mol/L的氯化亚铁水溶液，并按磷酸与磷酸二氢铵的摩尔比为10:1配制20L磷酸根浓度为3.5mol/L的溶液，再将含磷酸根的水溶液加入氯化亚铁水溶液中形成混合溶液，然后加入100g抗坏血酸、90.8g柠檬酸和38.15g十六烷基三甲基溴化铵，形成水溶液A。
氮气保护下，配制52.5L浓度为4mol/L的氢氧化锂的水溶液B。
在密闭的搅拌釜中加入10L去离子水，并用氮气排净搅拌釜内的空气，然后通过釜内的喷射装置将水溶液A和水溶液B进行雾化接触，在所述雾化接触的过程中，将水溶液A的雾化速度控制在5L/min，将体系的pH值控制在7.5，水溶液B的雾化速率由pH控制器控制。待水溶液A和水溶液B均加料结束后，将雾化接触产物的pH值调节至9，得到前驱体的混浊液。
（2）制备磷酸铁锂：
用氮气将高压反应釜内的空气排净，然后将步骤（1）制备的前驱体的浑浊液移至高压反应釜内并以1.3℃/分钟的速率将温度升至200℃进行水热反应，在水热反应的过程中，将高压反应釜的搅拌速度控制在300转/分钟，将气压控制在1.5MPa，反应3小时后，通入冷却水将高压反应釜的温度降至25℃，得到含磷酸铁锂的混浊液，用沉降机将其进行过滤，然后用60kg的去离子水洗涤3次，并将洗涤后的滤饼在真空烘箱中95℃烘干，得到磷酸铁锂粉末L3。从所述磷酸铁锂L3以及磷酸铁锂标准样的XRD谱图的结果可以看出，磷酸铁锂L3的衍射峰与标准样对应，且未观察到杂相峰，由此可见，所述磷酸铁锂粉末L3具有很高的纯度。
将上述磷酸铁锂粉末L3与葡萄糖按质量比100:15的比例以去离子水为介质混合均匀，其中，磷酸铁锂粉末与去离子水的质量比为20:100。混合后的浆料在105℃下喷雾干燥后移至烧结炉中，并在氮气保护下、在750℃下烧结3小时，然后气碎，得到磷酸铁锂材料ML3。从扫描电镜照片可以看出，磷酸铁锂ML3的一次粒径基本为200-500nm，形状为棒状。
按照实施例1的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率以及体积能量密度进行测定和计算，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C的首次充放电容量分别为159.11mAh/g和158.96mAh/g，充放电效率为99.91%，体积能量密度为1079.69mWh/cm3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
（1）制备前驱体：
氮气保护下，配制60L浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液，并配制10L浓度为3.0mol/L的磷酸水溶液，再将磷酸水溶液加入硫酸亚铁水溶液中形成混合溶液，然后加入30g抗坏血酸、50g柠檬酸和30g聚乙二醇（青岛益诺信化工有限公司，牌号为PEG300），形成水溶液A。
氮气保护下，配制60L浓度为1.50mol/L的氢氧化锂的水溶液B。
在密闭的搅拌釜中加入10L去离子水，并用氮气排净搅拌釜内的空气，然后通过釜内的喷射装置将水溶液A和水溶液B进行雾化接触，在所述雾化接触的过程中，将水溶液B的雾化速度控制在2.0L/min，将体系的pH值控制在7.0，水溶液A的雾化速率由pH控制器控制。待水溶液A和水溶液B均加料结束后，将雾化接触产物的pH值调节至7.5，得到前驱体的混浊液。
（2）制备磷酸铁锂：
与实施例1相同，得到磷酸铁锂粉末L4和磷酸铁锂材料ML4。其中，所述磷酸铁锂粉末L4以及磷酸铁锂标准样的XRD谱图如图3所示。从图中可以看出，磷酸铁锂粉末L4的衍射峰与标准样对应，且未观察到杂相峰，由此可见，所述磷酸铁锂粉末L4具有很高的纯度。图4为磷酸铁锂材料ML4的扫描电镜照片。从图中可以看出，磷酸铁锂材料ML4的一次粒径基本为200-600nm，形状棒状。
按照实施例1的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率和体积能量密度进行测定和计算，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为158.65mAh/g和157.13mAh/g，充放电效率为99.04%，体积能量密度为1102.36mWh/cm3。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例4的方法制备磷酸铁锂，不同的是，在所述水溶液A中不加入抗坏血酸和柠檬酸，得到磷酸铁锂粉末L5和磷酸铁锂材料ML5。其中，从所述磷酸铁锂粉末L5以及磷酸铁锂标准样的XRD谱图可以看出，磷酸铁锂粉末L5的衍射峰与标准样对应，且未观察到杂相峰，由此可见，所述磷酸铁锂粉末L5具有很高的纯度。从扫描电镜照片可以看出，磷酸铁锂材料ML5的一次粒径基本为200-600nm，形状为棒状。
按照实施例1的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率以及体积能量密度进行测定和计算，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为157.11mAh/g和155.01mAh/g，充放电效率为98.66%，体积能量密度为1032.35mWh/cm3。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例4的方法制备磷酸铁锂，不同的是，在所述水溶液A中不加入聚乙二醇，得到磷酸铁锂粉末L6和磷酸铁锂材料ML6。其中，从所述磷酸铁锂粉末L6以及磷酸铁锂标准样的XRD谱图可以看出，磷酸铁锂L6的衍射峰与标准样对应，且未观察到杂相峰，由此可见，所述磷酸铁锂粉末L6具有很高的纯度。从扫描电镜照片可以看出，磷酸铁锂材料ML6的一次粒径基本为200-700nm，形状为棒状。
按照实施例1的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率以及体积能量密度进行测定和计算，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为158.01mAh/g和156.03mAh/g，充放电效率为98.75%，体积能量密度为1059.32mWh/cm3。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例4的方法制备磷酸铁锂，不同的是，不包括将磷酸铁锂粉末与葡萄糖以及去离子水混合、喷雾干燥并焙烧的步骤，而是直接将磷酸铁锂粉末L4作为正极活性材料。
按照实施例1的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率以及体积能量密度进行测定和计算，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为156.33mAh/g和155.21mAh/g，充放电效率为99.28%，体积能量密度为1036.85mWh/cm3。
对比例1
该对比例用于说明参比的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，不采用雾化接触，具体步骤如下：
（1）制备前驱体：
氮气保护下，配制35L浓度为1.485mol/L的硫酸亚铁水溶液，并配制10L浓度为5.25mol/L的磷酸水溶液，再将磷酸水溶液加入硫酸亚铁水溶液中形成混合溶液，然后加入20g抗坏血酸、50g柠檬酸和20g十六烷基三甲基溴化铵，形成水溶液A。
氮气保护下，配制45L浓度为3.50mol/L的氢氧化锂的水溶液B。
在密闭的搅拌釜中加入10L去离子水，并用氮气排净搅拌釜内的空气，然后通过计量泵将水溶液A以1.5L/min的加料速度加入搅拌釜内，将体系的pH值控制在6.0，水溶液B的加料速度由pH控制器控制。待水溶液A和水溶液B均加料结束后，将产物的pH值调节至8.5，得到前驱体的混浊液。
（2）制备磷酸铁锂：
与实施例1相同，得到磷酸铁锂粉末DL1和磷酸铁锂材料DML1。其中，从所述磷酸铁锂粉末DL1以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，磷酸铁锂DL1的衍射峰与标准样对应，且未观察到杂相峰，由此可见，所述磷酸铁锂粉末DL1具有很高的纯度。所述磷酸铁锂材料DML1的扫描电镜照片如图5所示。从图中可以看到，所述磷酸铁锂材料DML1的一次粒径基本为800-1000nm，形状为类球形。
按照实施例1的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率以及体积能量密度进行测定和计算，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为152.49mAh/g和151.11mAh/g，充放电效率为99.09%，体积能量密度为1016.54mWh/cm3。
对比例2
该对比例用于说明参比的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，在雾化接触过程中，不控制pH值，具体步骤如下：
（1）制备前驱体：
氮气保护下，配制35L浓度为1.485mol/L的硫酸亚铁水溶液，并配制10L浓度为5.25mol/L的磷酸水溶液，再将磷酸水溶液加入硫酸亚铁水溶液中形成混合溶液，然后加入20g抗坏血酸、50g柠檬酸和20g十六烷基三甲基溴化铵，形成水溶液A。
氮气保护下，配制45L浓度为3.50mol/L的氢氧化锂的水溶液B。
在密闭的搅拌釜中加入10L去离子水，并用氮气排净搅拌釜内的空气，然后通过釜内的喷射装置将水溶液A和水溶液B进行雾化接触，在所述雾化接触的过程中，将水溶液A的雾化速度控制在1.5L/min，将水溶液B的雾化速度控制在1.5L/min，此时体系的pH值在5.3-11.2内波动。待水溶液A和水溶液B均加料结束后，将雾化接触产物的pH值调节至8.5，得到前驱体的混浊液。
（2）制备磷酸铁锂：
与实施例1相同，得到磷酸铁锂粉末DL2和磷酸铁锂材料DML2。其中，从所述磷酸铁锂DL2以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，磷酸铁锂DL2的衍射峰与标准样对应，且有Li3PO4和FeP的杂相峰出现，由此可见，所述磷酸铁锂粉末DL1中含有杂质，纯度较低。所述磷酸铁锂材料DML2的扫描电镜照片如图6所示。从图中可以看到，所述磷酸铁锂材料DML2的一次粒径基本为400-600nm，形状为类球形。
按照实施例1的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率以及体积能量密度进行测定和计算，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为153.12mAh/g和151.85mAh/g，充放电效率为99.17%，体积能量密度为1002.95mWh/cm3。
从以上结果可以看出，采用该方法能够获得粒径小且电化学性能较好的磷酸铁锂，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源混合并进行水热反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其特征在于，所述混合的方式包括将含有所述水溶性二价铁源以及所述水溶性磷源的水溶液A与含有所述水溶性锂源的水溶液B进行雾化并混合，并且通过控制所述水溶液A和所述水溶液B在雾化过程中的雾化速率将混合产物的pH值控制在5-7.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水溶性二价铁源的用量、所述水溶性磷源的用量以及所述水溶性锂源的用量使最终得到的混合产物中Fe2+、PO4 3-与Li+的摩尔比为(0.95-1.05):(0.95-1.05):3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述水溶液A中，所述水溶性二价铁源的浓度为0.2-2.5mol/L；在所述水溶液B中，所述水溶性锂源的浓度为0.2-4.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述水溶液A的雾化速率为0.1-20L/min；或者，所述水溶液B的雾化速率为0.1-25L/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述水溶液A的雾化速率为1.5-5L/min；或者，所述水溶液B的雾化速率为1.5-8L/min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述水溶性二价铁源选自氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种；所述水溶性磷酸盐选自磷酸二氢锂、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述水溶性锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、碘化锂和硝酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水溶液A还含有还原剂；所述还原剂的用量与所述水溶性二价铁源的用量的重量比为(0.0005-0.075):1；所述还原剂为抗坏血酸和/或柠檬酸。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，所述水溶液A还含有表面活性剂；所述表面活性剂的用量与所述水溶性二价铁源的用量的重量比为(0.00025-0.005):1；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸酯季铵盐、十六烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度为120-280℃，反应压力为0.5-3MPa，反应时间为2-24小时，反应体系的pH值为6.5-10.5。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度为160-200℃，反应压力为0.8-1.5MPa，反应时间为3-6小时，反应体系的pH值为8-9。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将反应产物与有机碳源进行混合并喷雾干燥，再将得到的喷雾干燥产物进行焙烧。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，以100重量份的所述反应产物的干重计，所述有机碳源的用量为5-25重量份；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，所述喷雾干燥的温度为95-120℃。
14.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为3-12小时。
15.由权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂。
16.权利要求15所述的磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
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