CN103951516A

CN103951516A - 一种增效过磷酸钙及其制备方法与应用

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Publication number: CN103951516A
Application number: CN201410186614.3A
Authority: CN
Inventors: 沈宏; 申守营
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2014-05-05
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-05-05
Also published as: CN103951516B

Abstract

本发明属于肥料工业领域，公开了一种增效过磷酸钙及其制备方法与应用。本发明利用农业废弃物酸水解以及食品加工厂废弃物的二次水解，制备含有大量低分子量的有机酸、氨基酸或其它小分子有机物，将该类物质作为增效剂Ⅰ，随后将过磷酸钙加入增效剂Ⅰ中，混匀烘干粉碎即得粉状缓释增效过磷酸钙；或将增效剂Ⅰ、悬浮剂和乳化包膜剂混匀，制得增效剂Ⅱ，随后将过磷酸钙加入增效剂Ⅱ中，经胶体磨高速剪切混匀后，得到液体缓释增效过磷酸钙。所述的增效过磷酸钙明显降低了磷被土壤胶体吸附或被铁离子等固定的机会，增加磷的有效性，提高了肥料利用率。该方法简便易行，节省能源和原料，降低生产成本。本发明可应用于蔬菜、果树等农业生产领域。

Description

一种增效过磷酸钙及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于肥料工业领域，具体涉及一种增效过磷酸钙及其制备方法与应用。

背景技术

磷素是作物生长所必须的营养元素之一，同时大部分作物的磷素营养临界期在其生育前期，如果土壤缺磷严重，将对农作物的产量和品质造成无法逆转的影响。据统计，全世界43％的农业土壤缺磷，我国农田中缺磷面积高达67％，另一方面速效磷肥施入到土壤中，大部分磷不是以原有的形态存在于土壤中，而是随着土壤性质和组成的不同，很快发生反应，形成吸附态或微溶性的磷酸盐化合物如Ca₂-P、Ca₈-P、Al-P、Fe-P等形态(马义兵等,1993；刘建玲等,1996；陆文龙和张福锁,1998；Akhtar,2003；夏文建等,2008)。因此，作物吸收的磷大部分来自磷肥与土壤反应后形成的产物，而不是原有的磷肥本身(Giesler et al.,2005；Berg和Joem,2006)。如：过磷酸钙施入土壤后，土壤中的水分立即扩散进入肥料颗粒，经过异成分溶解后，生成CaHPO₄沉淀和H₃PO₄。由于肥料颗粒内饱和溶液和土体在磷浓度上存在较大梯度(相差几百到几千倍)，饱和液向外移动，在移动过程中有磷酸二钙形成。研究发现，在湿润土壤中，大约20％的磷形成二水磷酸二钙，而在干燥土壤上大约有40％的磷形成无水磷酸二钙，磷肥的作物有效性显著下降，进而造成磷肥当季利用率低(鲁如坤,1998；Cote et al.,2003)。为了提高磷肥的利用率，因此很有必要对磷肥的存在形态进行调整，避免或减少磷肥与土壤发生直接反应，这是一项能显著提高磷肥吸收利用效率的举措。

过磷酸钙又名普钙，是由硫酸分解磷矿粉，使难溶性的磷酸钙转化成水溶性的磷酸一钙，其中有效磷的含量取决于原料磷矿石的品位。商品过磷酸钙为灰白色粉末或颗粒，含有效磷14％-20％，还有3.5％-5％的游离硫酸和磷酸，由于其含有游离酸使肥料成酸性，并具有腐蚀性，易吸湿结块，散落性差。吸湿后，其中的磷酸一钙易转化成难溶性的磷酸铁、磷酸铝，导致磷的有效性降低；施入土壤后，肥料中的水溶性磷酸一钙在土壤中进行异成分溶解，进而发生磷的固定。同时过磷酸钙的pH值较低，一般低于土壤pH，容易受到土壤溶液酸碱离子的影响，从而导致肥液pH值快速升高，而pH升高后会使有效磷水平降低，同时pH值的快速变化也增加了金属离子固定磷的机会。

中国专利(公开号：CN101033155A)报道了一种稀土添加剂和含该添加剂的稀土过磷酸钙及其制备方法，然而此发明仅仅是加入稀土元素，并没有对过磷酸钙的存在形态进行考虑，也没有考虑磷酸退化等问题；中国专利申请(公开号：CN101481273A)报道了多肽过磷酸钙制备方法及其在农业中的应用，此发明是过磷酸钙与多肽的物理混合，并没有发生化学反应，而且也没有探讨多肽对过磷酸钙施入土壤后的有效性的影响进行研究，同时加入的多肽价格较贵，增加了成本；中国专利(公开号：CN101913946A)报道了含木醋液的液体复混肥及其应用，此发明采用浸提的方法将过磷酸钙中的水溶物质溶解，一方面磷酸二氢钙的溶解度低，需要大量的水来溶解，同时过磷酸钙中的一部分缓效态磷无法被利用。

廖宗文等(2011)在养分有效性概念的思考与促释新技术的开拓一文中，认为在水溶性磷和枸溶性磷之间还存在一种尚未认识的有效态，即活化态。在其专利(CN1275548A)中涉及到一种节酸高效磷肥生产方法，此专利主要是以酸的用量来衡量，并没有对存在的活化态提出合理的证据，同时也没有对节酸磷肥的增效机理进行研究。

如何增加磷的有效性，提高过磷酸钙肥料的利用率一直成为人们研究的重点。而通过改变过磷酸钙的形态增强磷肥的有效性，以及探讨将该肥料施入土壤后理化性质变化(缓释性、缓冲性)研究的专利报道并不多见。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种增效过磷酸钙。通过在过磷酸钙中添加过磷酸钙增效剂以此来制备增效过磷酸钙，增效过磷酸钙明显降低了磷被土壤胶体吸附、或被铁离子、钙离子、铝离子固定的机会，增加磷的有效性，提高了肥料利用率。而过磷酸钙增效剂主要利用食品加工厂废弃物(葡聚糖的提取废弃物，经淀粉酶二次发酵制得)和农业废弃物(猪毛等动植物蛋白经酸水解制备而成)，二者混合，再通过酸水解，制备含有大量低分子量的有机酸、氨基酸或其它一些小分子有机物，如柠檬酸、苹果酸、甘氨酸、谷氨酸、酚酸、黄腐酸等，利用该类物质作为过磷酸钙增效剂。该方法简便易行，节省能源和原料，降低生产成本。本发明在过磷酸钙的基础上通过添加增效剂，与过磷酸钙中的磷和钙形成一种过渡态磷和钙的化合物，通过对这种过渡态化合物的表征，研究了增效过磷酸钙的增效机理，并且通过改变过磷酸钙的剂型，提供了一种具有pH缓冲性、磷钙缓释性的增效过磷酸钙。

本发明的另一目的在于提供上述增效过磷酸钙的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述增效过磷酸钙的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种增效过磷酸钙，由增效剂和过磷酸钙组成，其中增效剂与过磷酸钙的质量比为1～3:7～10；所述增效剂为增效剂Ⅰ或增效剂Ⅱ。

所述增效剂Ⅰ的制备方法，包括以下步骤：

(1)水解：将经过粉碎的动植物蛋白加入到装有混合酸的反应釜中，将反应釜盖住，然后升温至100～120℃搅拌水解6～8小时，得到水解液Ⅰ；

(2)二次水解：将有机物料和废弃物加入水解液Ⅰ中，搅拌均匀后加入双氧水，将反应釜盖住，于80～90℃下搅拌水解2～3小时，再将反应釜盖打开，继续搅拌反应2～3小时，得到水解液Ⅱ；

(3)中和：用中和剂调节水解液Ⅱ的pH值为3.5～4.5；

(4)螯合、增效：向步骤(3)经过中和的水解液Ⅱ中依次加入增效物质和螯合剂，搅拌均匀，得到增效剂Ⅰ。

步骤(1)中所述动植物蛋白为动物蛋白或植物蛋白，所述的动物蛋白为动物的毛发、内脏、皮或角，所述的植物蛋白为油料作物(花生、大豆或油菜)的叶、油料作物(花生、大豆或油菜)的茎秆、豆粕、花生粕或菜籽粕。

步骤(1)中所述动植物蛋白为猪毛或牛毛中一种以上。

步骤(1)中所述动植物蛋白细度小于或等于60目。

步骤(1)中所述的混合酸为15～25wt％盐酸、10～25wt％硝酸和20～30wt％硫酸按质量比为4～7:1～4:1～3混合得到。

步骤(1)中所述的混合酸为20wt％盐酸、20wt％硝酸和20wt％硫酸按质量比为7:2:1混合得到。

步骤(1)中所述的动植物蛋白与混合酸质量比为1:1.6～2。

步骤(2)中所述的有机物料为风化煤、褐煤、泥炭、糖蜜粉和腐植酸钠中的一种以上。

步骤(2)中所述的废弃物为柠檬酸渣，糖厂、味精厂或酒精厂的废液，糖厂、味精厂或酒精厂的废渣，微生物发酵制备苹果酸的废液，微生物发酵制备柠檬酸的废液和酵母发酵制备葡聚糖的废液中的一种以上。

步骤(2)中所述的有机物料与混合酸质量比为1:2～3。

步骤(2)中所述的废弃物与混合酸质量比为1:2～3。

步骤(2)中所述的双氧水质量浓度百分比为30％；所述的双氧水和有机物料质量比为1:20～30。

步骤(3)中所述的中和剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、柠檬酸三钠、氧化钙和氧化镁中的一种以上。

步骤(4)中所述的增效物质为壳聚糖、葡聚糖、生化黄腐植酸钾、维生素C、核酸、聚谷氨酸、膨润土、硅藻土和凹凸棒石中的一种以上。

步骤(4)中所述的螯合剂为山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)中的一种以上。

步骤(4)中所述的增效物质、螯合剂与增效剂Ⅰ质量比为1～10:1～10:100。

所述增效剂Ⅱ的制备方法为将悬浮剂、乳化包膜剂依次加入增效剂Ⅰ中并混合均匀，从而得到增效剂Ⅱ。

所述的悬浮剂为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、羟乙基纤维素钠和羧甲基纤维素钠中的一种以上。

所述的乳化包膜剂为海藻酸钠、海藻酸钾、丙烯酸接枝海藻酸钠、聚丙烯酰胺接枝海藻酸钠、吐温20、吐温80、OP-10和TX-10中的一种以上。

所述的悬浮剂、乳化包膜剂和增效剂Ⅱ质量比为5～10:2～10:100。

所述增效过磷酸钙的制备方法，是将过磷酸钙加入到增效剂Ⅰ中，混匀后烘干粉碎即制得粉状缓释增效过磷酸钙；或者将过磷酸钙加入到增效剂Ⅱ中，经高速剪切混匀后，制得液体缓释增效过磷酸钙。

所述高速剪切仪器为胶体磨、均质仪或高速剪切乳化机。

所述高速剪切速度为10000～30000转/分；所述高速剪切时间为3～5min/L。

所述的增效过磷酸钙应用于农业生产领域，包括蔬菜、果树、花卉、经济作物等，施用方式为基施，冲施。

本发明通过络合或螯合形式，改变水溶性过磷酸钙的存在形态或性质，进入土壤后，通过缓冲过磷酸钙的pH，减少过磷酸钙被土壤矿物或胶体吸附和固定的量，从而提高磷肥的作物有效性。

相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：

(1)水解原料为动植物蛋白、有机物料和生产废弃物，其中大部分属于农业可利用废弃物，不仅减少了这些废弃物堆积所带来的环境压力，同时变废为宝，符合低碳经济和农业的可持续发展。

(2)过程采用二次水解，目前氨基酸生产和腐植酸的生产都是分别单独进行的，这就造成了水解后大量的剩余酸需要碱去中和，从而降低了酸的利用率，同时若用盐酸单独水解毛发在后期需要排酸，这就造成了环境的污染，加重了酸雨的形成；本发明将二次独立的水解，合二为一，提高了酸的利用率。

(3)第二次水解的有机物料，在酸和双氧水的双重作用下，分子量大的有机物料被逐渐的水解成分子量小、活性高的有机物质，一方面利用了一次水解的剩余酸，另一方面减少了中和的需碱量。

(4)采用二次水解，动植物蛋白和有机物料水解更彻底，所含活性物质更高，同时水解后的剩余残渣不用过滤，可以与过磷酸钙直接混合，不仅提高过磷酸钙的利用率，同时降低了生产成本。

(5)中和剂柠檬酸三钠，不仅可以中和剩余酸，而且其还可以与钙、镁、铁等形成可溶的有机酸络合物，提高了钙、镁、铁的有效性，同时也减少了磷的固定。

(6)所加入的增效剂和螯合剂，性状稳定，在烘干、粉碎后仍能保持较高活性，同时还具有刺激植物生长，增强抗性的能力。

(7)在工艺方面，采用悬浮技术，避免了液体肥养分含量低，所加入的物质受限制(水解液残渣过滤)等问题，同时采用的多糖悬浮剂，一方面利用其自身的特性来刺激植物生长，另一方面具有稳定肥料的特性，其特殊的空间网状结构，有效的阻隔了磷与自身所带的钙、铁、铝的反应，再者所携带的活性官能团能络合钙、铁、铝和其他重金属，从而减少了磷的固定。

(8)在悬浮技术的基础上，采用较先进的乳化包膜技术，利用钙和海藻酸盐的特殊反应，在外加高速剪切力的条件下，能最大限度地将过磷酸钙包被，起到缓释的效果。

(9)由于体系中生成了大量的有机物质、低分子量有机酸，体系有着较强的缓冲能力，其pH能稳定在3.5-4.5之间，不仅能防止固体过磷酸钙中磷的退化和异成分溶解，并且能缓冲土壤溶液中离子对过磷酸钙pH的影响，从而提高磷肥利用率。

附图说明

图1为不同浸提次数对过磷酸钙溶液pH的影响曲线，其中，SP为普通过磷酸钙，W1、W2、W3分别为实施例1、2、3所制备的增效过磷酸钙；

图2为碱加入的次数对过磷酸钙溶液pH变化值的影响曲线，其中SP为普通过磷酸钙，W1、W2、W3分别为实施例1、2、3所制备的增效过磷酸钙；

图3为固体增效过磷酸钙对植物吸磷量的影响，其中(1)为固体增效过磷酸钙对植株根系吸磷量的影响，(2)为固体增效过磷酸钙对植株地上部吸磷量的影响，(3)为固体增效过磷酸钙植株整体吸磷量的影响；CK为对照组(不施肥)、SP为施普通过磷酸钙组、TSP为施增效过磷酸钙组、G1为施增效剂组；

图4为固体增效过磷酸钙对植物吸钙量的影响曲线，其中(1)为固体增效过磷酸钙对植株根系吸钙量的影响，(2)为固体增效过磷酸钙对植株地上部吸钙量的影响，(3)为固体增效过磷酸钙对植株整体吸钙量的影响；CK为对照组(不施肥)、SP为施普通过磷酸钙组、TSP为施增效过磷酸钙组、G1为施增效剂组；

图5为固体增效过磷酸钙对植物根系活力的影响；CK为对照组(不施肥)、SP为施普通过磷酸钙组、TSP为施增效过磷酸钙组、G1为施增效剂组；

图6为液体增效过磷酸钙对植物吸磷量的影响，其中(1)为液体增效过磷酸钙对植株根系吸磷量的影响，(2)为液体增效过磷酸钙对植株地上部吸磷量的影响；CK为清水对照组，SP为施普通过磷酸钙(1.1g/盆)组，T1为施液体增效过磷酸钙(0.825g/盆)组，T2为施液体增效过磷酸钙(0.935g/盆)组，T3为施液体增效过磷酸钙(1.1g/盆)组。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)水解：将经过粉碎的猪毛(目数为60目)加入装有混合酸的反应釜中，混合酸由15wt％盐酸、15wt％硝酸和20wt％硫酸按质量比为4:4:2的比例组成，猪毛与混合酸质量比为1:1.6，将反应釜盖住，升温至100℃，搅拌水解6小时，得到水解液Ⅰ；

(2)二次水解：将糖蜜粉和柠檬酸渣分别按照与混合酸质量比为1:3的比例加入水解液Ⅰ中，搅拌均匀，继续加入质量百分数为30％的双氧水，双氧水与有机物料质量比为1:20，将反应釜盖住，于80℃下水解2小时，将反应釜盖打开，继续搅拌反应2小时，得到水解液Ⅱ；

(3)中和：用氢氧化钠调节水解液Ⅱ的pH值为3.5；

(4)螯合、增效：将壳聚糖和山梨糖醇加入步骤(3)pH为3.5的水解液Ⅱ中，搅拌均匀，得到增效剂Ⅰ，其中，壳聚糖、山梨糖醇与增效剂Ⅰ的质量比为1：1：100；然后向增效剂Ⅰ中加入过磷酸钙，过磷酸钙与增效剂Ⅰ的质量比为1:10，混匀后烘干、粉碎，即制得固体缓释增效过磷酸钙。

实施例2

(1)水解：将经过粉碎的牛毛(80目)加入装有混合酸的反应釜中，混合酸由用20wt％盐酸、25wt％硝酸和20wt％硫酸按质量比为7:2:1的比例组成，猪毛与混合酸质量比为1:1.8，将反应釜盖住，升温至110℃，水解7小时，得到水解液Ⅰ；

(2)二次水解：将风化煤和柠檬酸渣分别按照与混合酸质量比为1:2的比例加入水解液Ⅰ中，搅拌均匀，继续加入质量百分数为30％的双氧水，双氧水与有机物料质量比为1:25，将反应釜盖住，于90℃下继续水解2.5小时，将反应釜盖打开，继续搅拌反应2小时，得到水解液Ⅱ；

(3)中和：用氢氧化钠和柠檬酸三钠调节水解液Ⅱ的pH值为4.0；

(4)螯合、增效：将壳聚糖、膨润土和山梨糖醇加入步骤(3)pH为4.0的水解液Ⅱ中，搅拌均匀，得到增效剂Ⅰ，其中，壳聚糖、膨润土、山梨糖醇和增效剂Ⅰ的质量比为2：7：2：100；然后向增效剂Ⅰ中加入过磷酸钙，过磷酸钙与增效剂Ⅰ的质量比为2:8，混匀后烘干、粉碎，即制得固体缓释增效过磷酸钙。

实施例3

(1)水解：经过粉碎的猪毛(60目)加入装有混合酸的反应釜中，混合酸由20wt％盐酸、20wt％硝酸和20wt％硫酸按质量比为7:2:1的比例组成，猪毛与混合酸质量比为1:2，将反应釜盖住，升温至120℃，水解8小时，得到水解液Ⅰ；

(2)二次水解：将风化煤和酵母发酵葡聚糖的废液分别按照与混合酸质量比为1:2.5的比例加入水解液Ⅰ中，搅拌均匀，继续加入质量百分数为30％的双氧水，双氧水与有机物料质量比为1:30，将反应釜盖住，于90℃下继续水解3小时，将反应釜盖打开，继续搅拌反应2小时，得到水解液Ⅱ；

(3)中和：用氢氧化钾和氨水调节水解液Ⅱ的pH值为4.5；

(4)螯合、增效：将生化黄腐酸钾、膨润土、硅藻土、山梨糖醇和EDTA-2Na加入步骤(3)pH为4.5的水解液Ⅱ中，搅拌均匀，得到增效剂Ⅰ，其中生化黄腐酸钾、膨润土、硅藻土、山梨糖醇、EDTA-2Na与增效剂Ⅰ的质量比为1：2：7：8：2：100；然后向增效剂Ⅰ中加入过磷酸钙，增效剂Ⅰ与过磷酸钙的质量比为3:7，混匀后烘干、粉碎，即制得固体缓释增效过磷酸钙。

实施例4

(1)水解：经过粉碎的猪毛(80目)加入装有混合酸的反应釜中，混合酸由25wt％盐酸、25wt％硝酸和20wt％硫酸按质量比为7:2:1的比例组成，猪毛与混合酸质量比为1:2，将反应釜盖住，升温至110℃，水解8小时，得到水解液Ⅰ；

(2)二次水解：将风化煤和糖厂废液分别按照与混合酸质量比为1:2的比例加入水解液Ⅰ中，搅拌均匀，继续加入质量百分数为30％的双氧水，双氧水与有机物料质量比为1:25，将反应釜盖住，于80℃下继续水解2小时，将反应釜盖打开，继续搅拌反应2小时，得到水解液Ⅱ；

(3)中和：用柠檬酸三钠和氨水调节水解液Ⅱ的pH值为4.5；

(4)螯合、增效：将生化黄腐酸钾、膨润土、硅藻土、山梨糖醇、EDTA-2Na加入步骤(3)pH为4.5的水解液Ⅱ中，搅拌均匀，得到增效剂Ⅰ，其中生化黄腐酸钾、膨润土、硅藻土、山梨糖醇、EDTA-2Na与增效剂Ⅰ的质量比为1：2：7：2：2：100；

(5)悬浮、乳化：向增效剂Ⅰ中依次加入羟乙基纤维素、海藻酸钾和吐温20，搅拌混合均匀，得到增效剂Ⅱ，其中羟乙基纤维素、海藻酸钠、吐温20与增效剂Ⅱ，质量比为7：7：2：100；然后向增效剂Ⅱ加入过磷酸钙，过磷酸钙与增效剂Ⅱ的质量比为1:10，经过胶体磨高速剪切(剪切速度：10000转/分，剪切时间：每升4分钟)混匀后，制得液体缓释增效过磷酸钙。

实施例5

(1)水解：经过粉碎的猪毛(60目)加入装有混合酸的反应釜中，混合酸由15wt％盐酸、15wt％硝酸和30wt％硫酸按质量比为6:3:1的比例组成，猪毛与混合酸质量比为1:1.6，将反应釜盖住，升温至120℃，水解7小时，得到水解液Ⅰ；

(2)二次水解：将固体腐植酸钠和糖厂废渣分别按照与混合酸质量比为1:3的比例加入水解液Ⅰ中，搅拌均匀，继续加入质量百分数为30％的双氧水，双氧水与有机物料质量比为1:30，将反应釜盖住，于80℃下水解2小时，将反应釜盖打开，继续搅拌反应2小时，得到水解液Ⅱ；

(3)中和：用氢氧化钾和氨水调节水解液Ⅱ的pH值为4.0；

(4)螯合、增效：将葡聚糖、聚谷氨酸、膨润土、甘露糖醇和EDTA-2Na加入步骤(3)pH为4.0的水解液Ⅱ中，搅拌均匀，得到增效剂Ⅰ，其中葡聚糖、聚谷氨酸、膨润土、甘露糖醇、EDTA-2Na与增效剂Ⅰ的质量比为2：0.5：7：4：4：100；

(5)悬浮、乳化：向增效剂Ⅰ中依次加入羧甲基纤维素、海藻酸钠和吐温80，搅拌混合均匀，得到增效剂Ⅱ，其中，羧甲基纤维素、海藻酸钠、吐温80与增效剂Ⅱ的质量比为10：7：3：100；然后向增效剂Ⅱ加入过磷酸钙，过磷酸钙与增效剂Ⅱ的质量比为3:7，经过均质仪高速剪切混匀后(剪切速度：20000转/分，剪切时间：每升3分钟)，制得液体缓释增效过磷酸钙。

实施例6

(1)水解：经过粉碎的猪毛(60目)加入装有混合酸的反应釜中，混合酸由25wt％盐酸、25wt％硝酸和20wt％硫酸按质量比为7:2:1的比例组成，猪毛与混合酸质量比为1:2，将反应釜盖住，升温至110℃，水解8小时，得到水解液Ⅰ；

(2)二次水解：将泥炭和酒厂废渣分别按照与混合酸质量比为1:2的比例加入水解液Ⅰ中，搅拌均匀，继续加入质量百分数为30％的双氧水，双氧水与有机物料质量比为1:25，将反应釜盖住，于80℃下继续水解2小时，将反应釜盖打开，继续搅拌反应2小时，得到水解液Ⅱ；

(3)中和：用柠檬酸钠和氨水调节水解液Ⅱ的pH值为4.5；

(4)螯合、增效：将维生素C、膨润土、硅藻土、山梨糖醇和EDTA-2Na加入步骤(3)pH为4.5的水解液Ⅱ中，搅拌均匀，得到增效剂Ⅰ，其中维生素C、膨润土、硅藻土、山梨糖醇、EDTA-2Na与增效剂Ⅰ的质量比为1：2：7：2：2：100；

(5)悬浮、乳化：向增效剂Ⅰ中加入聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌混合均匀，得到增效剂Ⅱ，其中，聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与增效剂Ⅱ的质量比为5：2：100；然后向增效剂Ⅱ加入过磷酸钙，过磷酸钙与增效剂Ⅱ的质量比为2：8，经过胶体磨高速剪切混匀后(剪切速度：20000转/分，剪切时间：每升3分钟)，制得液体缓释增效过磷酸钙。

实施例7固体增效过磷酸钙pH机理试验Ⅰ

利用上述实施例1-3所制备的固体增效过磷酸钙，分别用W1、W2、W3表示，试验设置4个处理，为普通过磷酸钙(SP)、增效过磷酸钙Ⅰ(W1)、增效过磷酸钙Ⅱ(W2)、增效过磷酸钙Ⅲ(W3)，其中SP为普通过磷酸钙处理，称取1.00g，W1、W2、W3分别称取与SP等质量的增效过磷酸钙，加水10mL，振荡1min，静止5min后测定其pH，然后离心将上清液弃去，再加入10mL水，重复上述步骤三次。浸提次数对各溶液的pH值影响如图1所示。

由图1可见，在第一次浸提时,SP处理pH值最低，W3处理pH最高，说明添加增效剂能中和过磷酸钙中的游离酸，适当提高了过磷酸钙的pH值。同时在四次浸提过程中，SP处理pH变化范围最大，pH值上升了2.09，W3处理pH变化较小，pH值上升了0.76，说明单纯过磷酸钙pH易受外界介质影响，pH变化大，从而导致磷的有效性降低，而W3具有较好的pH缓冲性，能维持过磷酸钙浸提液的pH，使磷的有效性发挥到最大。

实施例8固体增效过磷酸钙pH机理试验Ⅱ

利用上述实施例1-3所制备的固体增效过磷酸钙，分别用W1、W2、W3表示，试验设置4个处理，为普通过磷酸钙(SP)、增效过磷酸钙Ⅰ(W1)、增效过磷酸钙Ⅱ(W2)、增效过磷酸钙Ⅲ(W3)，其中SP为普通过磷酸钙处理，称取1.00g，W1、W2、W3分别称取与SP等质量的增效过磷酸钙，各加水10mL，摇匀测定pH值，再各加入10mmol/L KOH溶液(pH＝12)5mL,摇匀后用pH计测定溶液pH值，继续加入10mmol/L KOH溶液(pH＝12)5mL，摇匀后测定pH值，如此重复3次。所测定各溶液的pH值如表1所示。同时用每次加碱后的pH值减去前一次的pH值，制作成pH变化的图，结果如图2所示。图2为碱加入的次数对过磷酸钙溶液pH变化值的影响，其中纵坐标为加碱前后pH的变化值(即△pH＝每次加碱后的pH值-加碱前的pH值)，横坐标为碱加入的次数(每次碱的加入量相同)。

从表1中可见，只加入蒸馏水后，各溶液的pH值差异很大达到显著性水平，其中SP处理pH最低，W3处理pH最高，说明添加增效剂可以中和普通过磷酸钙中的游离酸，避免了低pH值对植物根系的伤害；随着KOH的不断加入，体系的pH值也在不断的提高，但是三次加入KOH后各处理的pH值差异很大达到显著性水平。从表1和图2可以发现，第三次加碱后，SP处理的pH值上升最大，pH值提高了2.28，W1、W2、W3分别提高了2.05、1.90、1.37，同时也表明增效过磷酸钙可以较好的抵挡外部碱的影响，具有较强的pH缓冲性，这种pH缓冲性使磷素免于pH的波动所造成的有效性下降，从而提高磷素的利用率。

表1 碱滴定缓冲试验

注：SP为普通过磷酸钙处理，W1、W2、W3分别为实施例1、2、3所制备的增效过磷酸钙处理，基础pH为只加入蒸馏水后测定的pH值，第一次pH为第一次加入碱后溶液的pH值，第二次pH为第二次加入碱后溶液的pH值，第三次pH为第三次加入碱后溶液的pH值。同一列字母不同表示显著差异(p<0.05)。

实施例9固体增效过磷酸钙缓释机理试验

利用上述实施例1-3所制备的固体增效过磷酸钙，分别用W1、W2、W3表示，试验设置4个处理，为SP、W1、W2、W3，其中SP为普通过磷酸钙处理，称取1.00g，W1、W2、W3分别称取与SP等质量的增效过磷酸钙，各加水10mL，振荡1min，后离心取上清液备用，然后再加水10mL，振荡1min，如此重复两次，测定上清液中的磷。其结果见表2。

由表2可知，第一次浸提液中，SP处理磷含量最高，W3处理含量最低，各处理间达到显著性差异，说明添加增效剂后第一次浸提液中的磷含量明显的降低,以W3降低最大。同时第二次、第三次和第四次浸提液中，W3处理磷含量明显高于SP，且四次浸提的总磷之和差异不显著，说明添加增效剂后部分磷素由水溶态转变成缓释态(过渡态)，使第一次浸提时磷含量低于SP，随着浸提次数的增加，缓释态的磷逐渐向水溶态转变，从而满足作物后期的需求，同时也表明添加增效剂并没有固定过磷酸钙中的磷，而是将部分磷转变成缓释态。

表2 不同浸提次数对磷浓度的影响

注：SP为普通过磷酸钙处理，W1、W2、W3分别为实施例1、2、3所制备的增效过磷酸钙处理，第一次为第一次加入蒸馏水离心所得上清液中磷的浓度值，第二次为第二次加入蒸馏水离心所得上清液中磷的浓度值，第三次为第三次加入蒸馏水离心所得上清液中磷的浓度值，第四次为第四次加入蒸馏水离心所得上清液中磷的浓度值。同一列不同字母表示显著差异(p<0.05)。

实施例10固体增效过磷酸钙玉米肥效试验

利用上述实施例3所制备的固体增效过磷酸钙，用TSP表示，试验设置CK、SP、TSP、G1四个处理，其中CK为对照组(不施肥)、SP为施普通过磷酸钙组、TSP为施增效过磷酸钙组、G1为施增效剂组，每个处理5次重复，每盆装风干土1kg，每盆N的用量为150mg/kg土施入尿素，每盆K₂O用量为120mg/kg土施入硫酸钾，其中SP处理施用过磷酸钙1.25g/盆，TSP处理中增效过磷酸钙以及G1中增效剂的用量与SP中过磷酸钙用量相同；分别在第5、10、15、20、25天测定根际土壤有效磷和交换性钙，见表3、表4；测定第25天时植物的吸磷、钙量和根系活力，结果如图3、图4和图5所示。

表3为不同时间段根际土中有效磷含量的动态变化，从表中可知，施肥能够提高根际土壤中有效磷的含量，并且随着时间的推移，有效磷含量不断下降；第5、10天根际土壤，过磷酸钙处理和增效过磷酸钙处理有效磷含量差异不显著，可能原因是过磷酸钙自身含有大量的水溶性磷，可以满足作物前期的需求，从第15天开始，过磷酸钙处理和增效过磷酸钙处理根际土中有效磷含量差异显著，表明增效过磷酸钙中的缓释磷在作物后期缓慢释放，同时其具有pH缓冲性和低分子量有机物的螯合性，能够避免磷素的快速固定，从而为作物后期持续供磷。

表4为不同时间段根际土中交换性钙含量的动态变化，从表中可知，在第5、10天，增效过磷酸钙处理比过磷酸钙处理交换性钙含量高，并达到显著性差异，说明添加增效剂能够络合部分钙，提高其有效性；同时肥料具有pH缓冲性能降低磷素和钙的反应，使钙在作物前期具有较高的活性，但是在第15、20、25天，过磷酸钙处理和增效过磷酸钙处理交换性钙含量差异不显著，可能原因是过磷酸钙中含有大量的硫酸钙，随着作物的生长，硫酸钙逐渐被土壤溶液溶解，补充了作物吸收的钙，使差异不显著。

由图3、图4和图5可知，施肥可以提高玉米对磷和钙的吸收，同时增效过磷酸钙与过磷酸钙相比，能明显的增加玉米的吸磷量并达到显著差异，增效过磷酸钙处理的根系和地上部吸磷量高于过磷酸钙处理，分别提高42.4％和65.3％，增效过磷酸钙处理的根系和地上部吸钙量高于过磷酸钙处理，分别提高70.6％和18.1％，同时增效过磷酸钙能增强玉米根系活力。

表3 根际土壤有效磷含量(mg/kg)

注：同一列不同字母表示显著差异(p<0.05)。

表4 根际土壤交换性钙含量

注：同一列不同字母表示显著差异(p<0.05)。

实施例11液体增效过磷酸钙玉米肥效试验

利用上述实施例4所制备的液体增效过磷酸钙，用T表示，试验设置CK、SP、T1、T2、T3这5个处理组，其中CK为清水对照，用量为1.1g/盆，SP为冲施普通过磷酸钙，用量为1.1g/盆，T1、T2、T3为冲施液体增效过磷酸钙，用量分别为0.825g/盆(占SP处理的70％)、0.935g/盆(占SP处理的85％)、1.1g/盆(与SP处理等量)；各组的冲施方法相同，分三次冲施，每盆装土5kg，每个处理组6次重复；各处理组N的用量为150mg/kg土施入尿素、K₂O的用量为120mg/kg土施入硫酸钾，同时所有处理组施基肥过磷酸钙1.1g/盆，玉米于2013.9.24移栽，分别在移栽后的第10、15、20天进行3次冲施，于2013.10.20收获，测定植株的吸磷量。结果如图6所示。

由图6可知，随着增效过磷酸钙用量的增加，玉米根系和地上部吸磷量有增加的趋势。T1处理(即冲施量为SP处理量的70％)与SP处理相比，根系和地上部吸磷量无差异，说明增效过磷酸钙70％的用量就可以达到SP的效果，随着增效过磷酸钙冲施量的增加植株的吸磷量不断增加。说明增效过磷酸钙能提高磷元素的利用率，降低其在土壤中的固定含量。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种增效过磷酸钙，其特征在于：由增效剂和过磷酸钙组成，其中增效剂与过磷酸钙的质量比为1～3:7～10；所述增效剂为增效剂Ⅰ或增效剂Ⅱ。

2.根据权利要求1所述的增效过磷酸钙，其特征在于：所述增效剂Ⅰ的制备方法，包括以下步骤：

(3)中和：用中和剂调节水解液Ⅱ的pH值为3.5～4.5；

3.根据权利要求2所述的增效过磷酸钙，其特征在于：步骤(1)中所述动植物蛋白为动物蛋白或植物蛋白，所述的动物蛋白为动物的毛发、内脏、皮或角，所述的植物蛋白为油料作物的叶、油料作物的茎秆、豆粕、花生粕或菜籽粕；

步骤(1)中所述的混合酸为15～25wt％盐酸、10～25wt％硝酸和20～30wt％硫酸按质量比为4～7:1～4:1～3混合得到；

步骤(1)中所述的动植物蛋白与混合酸质量比为1:1.6～2。

4.根据权利要求2所述的增效过磷酸钙，其特征在于：步骤(2)中所述的有机物料为风化煤、褐煤、泥炭、糖蜜粉和腐植酸钠中的一种以上；

步骤(2)中所述的废弃物为柠檬酸渣，糖厂、味精厂或酒精厂的废液，糖厂、味精厂或酒精厂的废渣，微生物发酵制备苹果酸的废液，微生物发酵制备柠檬酸的废液和酵母发酵制备葡聚糖的废液中的一种以上；

步骤(2)中所述的有机物料与混合酸质量比为1:2～3；

步骤(2)中所述的废弃物与混合酸质量比为1:2～3；

5.根据权利要求2所述的增效过磷酸钙，其特征在于：步骤(3)中所述的中和剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、柠檬酸三钠、氧化钙和氧化镁中的一种以上。

6.根据权利要求2所述的增效过磷酸钙，其特征在于：步骤(4)中所述的增效物质为壳聚糖、葡聚糖、生化黄腐植酸钾、维生素C、核酸、聚谷氨酸、膨润土、硅藻土和凹凸棒石中的一种以上；

步骤(4)中所述的螯合剂为山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇和乙二胺四乙酸二钠中的一种以上；

7.根据权利要求1所述的增效过磷酸钙，其特征在于：所述增效剂Ⅱ的制备方法是将悬浮剂、乳化包膜剂依次加入增效剂Ⅰ中并混合均匀，从而得到增效剂Ⅱ；

8.根据权利要求7所述的增效过磷酸钙，其特征在于：所述的悬浮剂为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、羟乙基纤维素钠和羧甲基纤维素钠中的一种以上；

9.根据权利要求1所述的增效过磷酸钙的制备方法，其特征在于：是将过磷酸钙加入到增效剂Ⅰ中，混匀后烘干粉碎即制得粉状缓释增效过磷酸钙；或者将过磷酸钙加入到增效剂Ⅱ中，经高速剪切混匀后，制得液体缓释增效过磷酸钙。

10.根据权利要求1所述的增效过磷酸钙的应用，其特征在于：所述的增效过磷酸钙应用于农业生产领域，包括蔬菜、果树、花卉以及经济作物。