CN103946403B - 奥氏体系无缝耐热合金管 - Google Patents
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Abstract
一种奥氏体系无缝耐热合金管,对管外表面直接进行角焊而使用,其化学组成如下:以质量%计,C:0.03~0.15%、Si≤1%、Mn≤2%、P≤0.03%、S≤0.01%、Ni:35~60%、Cr:18~38%、W:3~11%、Ti:0.01~1.2%、Al≤0.5%、B:0.0001~0.01%、N≤0.02%和O≤0.008%;Zr:0.01~0.5%、Nb:0.01~0.05%和V:0.01~0.5%中的1种以上;此外根据需要选自Mo≤1%、Cu≤1%、Co≤1%、Ca≤0.05%、Mg≤0.05%和REM≤0.1%中的1种以上;以及余量由Fe和杂质组成,管的壁厚中央部的平均晶体粒径dμm为1000μm以下且满足式子〔d≤1500-2.5×105×B〕;此外,管的外表面的氧化物层的厚度为15μm以下,该奥氏体系无缝耐热合金管的耐焊接裂纹性优异,能够抑制焊接时HAZ处产生裂纹,因此可适合用作发电用锅炉的炉膛壁管之类的高温设备的构件。
Description
技术领域
本发明涉及奥氏体系无缝耐热合金管。具体涉及如构成发电用锅炉的炉膛壁的管(以下称为“炉膛壁管”。)那样能够对管的外表面直接进行角焊而作为高温设备的构件使用的奥氏体系无缝耐热合金管。更具体涉及在以高温强度优异、具有充分的耐应力腐蚀裂纹性且热膨胀系数小的奥氏体系耐热合金为原料的无缝合金管之中耐焊接裂纹性优异而能够抑制焊接时HAZ处产生裂纹的奥氏体系无缝耐热合金管。
背景技术
近年来,关于发电用锅炉,世界上正在开展为了高效化而提高了蒸汽的温度及压力的“超高临界压力锅炉”的新建。此外,还计划着将迄今为止600℃前后的蒸汽温度提高至650℃以上、甚而至700℃以上的“下一代超高临界压力锅炉”的实用化。这是基于节能、有效利用资源以及为了保护环境而削减CO2气体排出量成为能源问题的解决任务之一并成为重要的产业政策。而且是因为在燃烧化石燃料的发电用锅炉中,高温及高压化对高效化是有利的。
蒸汽的高温及高压化使构成锅炉的管例如过热器管和再热器管之类的导热管、以及主蒸汽管等的运转时的温度上升。因此,对于在这种严酷的环境中长期使用的材料要求有高温强度以及高温下的耐蚀性、尤其是要求有金相组织的稳定性以及良好的蠕变特性。
非专利文献1以实用耐热材料为对象,显示了以横轴为材料的Cr含量、纵轴为允许应力49MPa下的温度而整理出的图,并记述了纵轴的温度随着Cr含量的增加而升高,属于高温强度的蠕变强度相应地提高。
另外,非专利文献2以实用耐热材料为对象,显示了以横轴为材料的Ni含量、纵轴为裂纹敏感性而整理出的图,示出随着Ni含量的增加,纵轴的裂纹敏感性变小,高温下的耐蚀性(耐应力腐蚀裂纹性)提高。
专利文献1~3公开了如下的耐热合金,提高Cr和Ni的含量、且含有Mo和W中的1种以上,尝试提高属于高温强度的蠕变断裂强度。
此外,面对要求有越来越严格的高温强度特性、特别是要求有蠕变断裂强度,专利文献4~7公开了如下的耐热合金,以质量%计含有28~38%的Cr、35~60%的Ni,有效利用以Cr为主体的体心立方结构的α-Cr相的析出,尝试进一步改善蠕变断裂强度。
另一方面,专利文献8和专利文献9公开了如下的Ni基合金,含有Mo和/或W而尝试固溶强化,含有Al和Ti而有效利用属于金属间化合物的γ’相、具体而言为Ni3(Al、Ti)的析出强化,从而在上述那种严酷的高温环境下使用。
另外,专利文献10提出了如下的高Ni奥氏体系耐热合金,通过调整Al和Ti的含量的范围、使γ’相析出而改善了蠕变强度。
此外,奥氏体系耐热合金一般通过焊接而组装成各种构造物并在高温下使用。然而,如非专利文献3所报告,若奥氏体系耐热合金的合金元素量增加,则在焊接施工时会出现焊接热影响部(以下称为“HAZ”。)产生裂纹、尤其是与熔融边界邻接的HAZ处产生裂纹这一问题。
因此,对于作为各种构造物的构件使用的奥氏体系耐热合金要求兼顾焊接时防止HAZ处开裂和焊接接缝性能。
专利文献11公开了如下的奥氏体系耐热合金,通过含有特定量的Fe并调整有效B量的范围,能够确保高温下的加工性以及对焊时防止HAZ处开裂。
此外,专利文献12公开了如下的奥氏体系耐热合金,通过调整P、S以及Sn、Pb等杂质元素的含量,能够在对焊时以及高温下的长时间使用过程中防止HAZ处开裂,而且蠕变强度也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭60-100640号公报
专利文献2:日本特开昭64-55352号公报
专利文献3:日本特开平2-200756号公报
专利文献4:日本特开平7-216511号公报
专利文献5:日本特开平7-331390号公报
专利文献6:日本特开平8-127848号公报
专利文献7:日本特开平8-218140号公报
专利文献8:日本特开昭51-84726号公报
专利文献9:日本特开昭51-84727号公报
专利文献10:日本特开平9-157779号公报
专利文献11:日本特开2011-63838号公报
专利文献12:日本特开2010-150593号公报
非专利文献
非专利文献1:增山不二光,铁与钢,Vol.80(1994)No.8、pp.587~592(増山不二光:鉄と鋼、Vol.80(1994)No.8、pp.587~592)
非专利文献2:小岩正伦,金属的腐蚀损伤及防腐蚀技术(1983年、agne-shofu公司)、452~453页(小岩正倫:金属の腐食損傷と防食技術(1983年、(株)アグネ承風社)、452~453ページ)
非专利文献3:焊接学会编,焊接·接合手册第2版(平成15年、丸善)、948~950页(溶接学会編:溶接·接合便覧第2版(平成15年、丸善)、948~950ページ)
非专利文献4:高野伸一等,IHI技报、vol.49No.4(2009)、pp.185~191(高野伸一ら:IHI技報、vol.49No.4(2009)、pp.185~191)
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,奥氏体系耐热合金一般通过焊接而组装成各种构造物。并且,近年来,趋向将这些奥氏体系耐热合金的管用作发电用锅炉的炉膛壁管。
作为上述炉膛壁管的原料,以往通常从操作性等各种观点考虑,使用了不必实施预热及后加热这两者的碳钢或1%Cr钢。
然而,对于前述将蒸汽温度提高至700℃以上的“下一代超高临界压力锅炉”,以往使用的碳钢或1%Cr钢的高温强度是不充分的。因此,上述碳钢及1%Cr钢均无法用作“下一代超高临界压力锅炉”的炉膛壁管的原料。
另一方面,目前为止过热器管和再热器管所使用的通常的奥氏体系不锈钢由于Ni含量少,因而炉膛壁之类的在内部流动高温水的环境中产生应力腐蚀裂纹。因此,对于通常的奥氏体系不锈钢,也不能将其用作“下一代超高临界压力锅炉”的炉膛壁管的原料。
而且,奥氏体系不锈钢如非专利文献4中一个例子所示,线性热膨胀系数大。因此,奥氏体系不锈钢在焊接时热变形变大,在制作炉膛壁时出现问题。
需要说明的是,炉膛壁由将多个炉膛壁管平行配置、并与用于将该炉膛壁管彼此连接的鳍板(finplate)或鳍条(finbar)焊接而成的面板构成。因此,与对经过机械加工的坡口面进行焊接的对焊不同,需要对制造状态下的管的外表面直接与鳍板或鳍条进行角焊。
如上所述,对管的外表面直接进行角焊(以下有时简称为“对管的外表面直接进行焊接”。)的情况与在坡口内进行焊接的对焊的情况相比,形状方面上在余高趾部的应力集中变大。其结果,对管的外表面直接进行焊接的情况与进行对焊的情况相比,在焊接中HAZ处变得容易产生裂纹。
因此,开发可适合用作“下一代超高临界压力锅炉”的炉膛壁管的、提高了Ni含量的奥氏体系耐热合金管,即开发下述提高了Ni含量的奥氏体系无缝耐热合金管成为了迫切的课题,所述奥氏体系无缝耐热合金管在以高温强度优异、具有充分的耐应力腐蚀裂纹性且热膨胀系数小的奥氏体系耐热合金为原料的无缝合金管之中,耐焊接裂纹性优异而能够抑制焊接时HAZ处产生裂纹。
前述专利文献1~10虽然公开了蠕变断裂强度得到改善的奥氏体系耐热合金,但并未从作为构造物组装时的“焊接性”这一观点进行研究,且完全没有考虑对管的外表面直接进行焊接。因此,怎样也无法将以上述各专利文献中提出的奥氏体系耐热合金为原料的管用作“下一代超高临界压力锅炉”的炉膛壁管。
本发明人等在专利文献11中提出的奥氏体系耐热合金适合用作发电用锅炉、化工用等耐热耐压构件中使用的管、板、棒及锻造品等制品,特别适合用作大型制品。另外,采用该奥氏体系耐热合金能够显著地改善上述制品制造时及实机使用时的高温加工性、耐焊接裂纹敏感性、以及高温时效导致的延性降低。
同样地,本发明人等在专利文献12中提出的奥氏体系耐热合金能够防止HAZ开裂,并且还能够在焊接施工中防止因焊接操作性引发的缺陷,此外高温下的蠕变强度也优异。因此,该奥氏体耐热合金可适合用作发电用锅炉、化工设备等高温设备的原料。
然而,在开发上述专利文献11和专利文献12中提出的奥氏体系耐热合金时,本发明人等并未考虑到对管的外表面直接进行焊接。因此,对以上述奥氏体系耐热合金为原料的管的外表面直接进行焊接的情况下,形状方面上在余高趾部的应力集中变大,结果与进行对焊的情况相比,在焊接时HAZ处会不可避免地变得容易产生裂纹。因此,将以上述各奥氏体系耐热合金为原料的管用作“下一代超高临界压力锅炉”的炉膛壁管时,留下需要改善的事项。
本发明鉴于上述现状而做出,目的在于提供下述奥氏体系无缝耐热合金管,其是如发电用锅炉的炉膛壁管那样能够对管的外表面直接进行角焊而作为高温设备的构件使用的奥氏体系耐热合金管,即在以高温强度优异、具有充分的耐应力腐蚀裂纹性且热膨胀系数小的奥氏体系耐热合金为原料的无缝合金管之中耐焊接裂纹性优异而能够抑制焊接时HAZ处产生裂纹的奥氏体系无缝耐热合金管。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题,实施了各种调查。
其结果,首先确认了通过含有恰当量的B而能够赋予奥氏体系耐热合金以充分的高温强度。
其次,本发明人等制作含有B的各种奥氏体系耐热合金的无缝管(以下有时简称为“奥氏体系耐热合金管”。),将该合金管的外表面与当作鳍板的板直接角焊、具体而言是与后述的实施例的具有表2所示化学组成的厚6mm、宽15mm、长200mm的合金板直接角焊,对于焊接时HAZ处产生的裂纹进行了详细的调查。
结果弄清了下述(a)~(d)的情况。
(a)确认了焊接时裂纹在靠近熔融边界的HAZ的晶界产生这一非专利文献3的内容。
(b)奥氏体系耐热合金管中含有的B量越多、或者奥氏体系耐热合金管的晶体粒径越大,HAZ处越容易产生裂纹。此外,余高的趾角越大,HAZ处越容易产生裂纹。
(c)HAZ处产生的裂纹的断面确认有熔融痕。另外,该断面上发生B的富集。而且,奥氏体系耐热合金管的晶体粒径越大,B的富集越显著。
(d)奥氏体系耐热合金管的外表面上生成的氧化物层越厚,余高的趾角越大。
根据上述(a)~(d)弄清的情况,本发明人等得到了以下(e)~(f)的结论。
(e)焊接时HAZ处产生的裂纹在冶金方面受到存在于晶界的B的强烈影响,奥氏体系耐热合金管的晶体粒径间接地影响着B在晶界处的行为。
(f)上述HAZ处产生的裂纹在力学方面受到余高的趾角的强烈影响。而奥氏体系耐热合金管的外表面上生成的氧化物层间接地影响着趾角。
即弄清了对含有恰当量的B而确保了充分的高温强度的奥氏体系耐热合金管直接进行角焊的情况下,对于防止焊接时HAZ处产生裂纹,以下两项是有效的:
管理奥氏体系耐热合金管的晶体粒径,同时根据晶体粒径调整B的含量;以及
管理奥氏体系耐热合金管的外表面上存在的氧化物层的厚度,控制余高形状。
其理由考虑是基于以下的(g)~(i)。
(g)在焊接施工中,由于焊接热循环而使B在熔融边界附近的HAZ的晶界发生偏析。B是使晶界的熔点降低的元素,因而在焊接中上述B发生了偏析的晶界局部地熔融,该熔融了的位置受到焊接热应力而开口,生成所谓的“液化裂纹”。需要说明的是,晶体粒径大的情况下,每单位体积的晶界面积小。因此,晶体粒径大的情况下,B的晶界偏析变得显著,并且特定的晶界面所承受的应力变大,因此HAZ处变得容易产生裂纹。
(h)若焊缝(余高)的趾角变大,则应力易向HAZ集中,因而变得越容易产生裂纹。
(i)管的外表面上形成有厚的氧化物层的情况下,除了氧化物的熔点高,而且在对管的外表面进行角焊时与熔融金属的润湿性变差。因此,余高的趾角变大,对于裂纹的敏感性提高。
因而,本发明人等实施了进一步详细的研究。
其结果弄清,将奥氏体系耐热合金管的外表面与当作鳍板的板(实施例的具有表2所示化学组成的厚6mm、宽15mm、长200mm的合金板)直接角焊的情况下,通过采取下述(j)和(k)的对策,能够防止HAZ处开裂。
(j)使合金管的壁厚中央部的平均晶体粒径d(μm)为1000μm以下,且根据合金含有的B的量调整至满足下式的范围。
d≤1500-2.5×105×B
上式中的B表示B的含量(质量%)。
(k)为了改善角焊时的与熔融金属的润湿性而减小趾角,将合金管的外表面的氧化物层的厚度抑制在15μm以下。
本发明是基于上述见解而完成的,其主要内容在于下述所示的奥氏体系无缝耐热合金管。
(1)一种奥氏体系无缝耐热合金管,对管外表面直接进行角焊而使用,其特征在于,该奥氏体系无缝耐热合金管的化学组成如下:以质量%计,C:0.03~0.15%、Si:1%以下、Mn:2%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Ni:35~60%、Cr:18~38%、W:3~11%、Ti:0.01~1.2%、Al:0.5%以下、B:0.0001~0.01%、N:0.02%以下和O:0.008%以下;以及Zr:0.01~0.5%、Nb:0.01~0.5%和V:0.01~0.5%中的1种以上;以及余量由Fe和杂质组成,
管的壁厚中央部的平均晶体粒径dμm为1000μm以下且满足下式;此外,管的外表面的氧化物层的厚度为15μm以下。
d≤1500-2.5×105×B
上式中的B表示以质量%计的B的含量。
(2)根据上述(1)记载的奥氏体系无缝耐热合金管,其特征在于,以质量%计含有选自下述<1>和<2>所示的元素中的1种以上代替部分Fe。
<1>Mo:1%以下、Cu:1%以下和Co:1%以下,
<2>Ca:0.05%以下、Mg:0.05%以下和REM:0.1%以下。
(3)根据上述(1)或(2)记载的奥氏体系无缝耐热合金管,其特征在于,其用作炉膛壁管。
“杂质”是指在工业上制造奥氏体系耐热合金时从作为原料的矿石、废料、或制造环境等中混入的物质。
“REM”是指Sc、Y和镧系元素的总计17种元素的总称,REM的含量是指REM中的1种或2种以上的元素的总含量。
发明的效果
本发明的奥氏体系无缝耐热合金管的耐焊接裂纹性优异,能够抑制焊接时HAZ处产生裂纹。因此,本发明的奥氏体系无缝耐热合金管在以高温强度优异、具有充分的耐应力腐蚀裂纹性且热膨胀系数小的奥氏体系耐热合金为原料的无缝合金管之中可适合用作发电用锅炉的炉膛壁管之类的高温设备的构件。
附图说明
图1是对于实施例中制作的、模拟了炉膛壁管的角焊的拘束焊接试验体进行示意性说明的图。需要说明的是,图中将当作鳍板的合金板简单表述为“鳍板”。
图2是对于供试管与当作鳍板的合金板的角焊进行说明的图。需要说明的是,图中将当作鳍板的合金板简单表述为“鳍板”。
具体实施方式
以下对于本发明的各必要条件进行详细的说明。需要说明的是,以下的说明中各元素的含量的“%”表示意味着“质量%”。
(A)管的化学组成:
C:0.03~0.15%
C使奥氏体稳定,并且在晶界形成微细的碳化物,使高温下的蠕变强度提高。为了充分获得该效果,C含量需要为0.03%以上。然而,过量地含有C的情况下,碳化物***大且大量析出,因此晶界的延性降低,此外还会发生韧性和蠕变强度的降低。因此,设置上限,将C的含量设为0.03~0.15%。C含量的下限优选为0.04%,另外,上限优选为0.12%。
Si:1%以下
Si具有脱氧作用,并且是对于提高高温下的耐蚀性和耐氧化性来说有效的元素。然而,过量含有Si的情况下,奥氏体的稳定性降低,从而导致韧性和蠕变强度降低。因此,为Si的含量设置上限,设为1%以下。Si的含量优选为0.8%以下。
另外,对于Si的含量不必特别设置下限,但极端的减少无法得到脱氧效果,合金的洁净度变大而洁净性劣化,并且也难以得到高温下的耐蚀性和耐氧化性的提高效果,制造成本也大大提升。因此,Si含量的下限优选为0.02%。
Mn:2%以下
Mn与Si同样具有脱氧作用。Mn还有助于奥氏体的稳定化。然而,Mn的含量过量时,导致脆化,此外还会发生韧性和蠕变延性的降低。因此,为Mn的含量设置上限,设为2%以下。Mn的含量优选为1.5%以下。
另外,对于Mn的含量也不必特别设置下限,但极端的减少无法得到脱氧效果,使合金的洁净性劣化,并且难以得到奥氏体稳定化效果,制造成本也大大提升。因此,Mn含量的下限优选为0.02%。
P:0.03%以下
P作为杂质而含在合金中,是焊接中在HAZ的晶界发生偏析而提高液化裂纹敏感性的元素。因此,为P的含量设置上限,设为0.03%以下。P的含量优选为0.02%以下。
另外,P的含量尽可能地减少是优选的,但极度的减少会导致制造成本的增大。因此,P含量的下限优选为0.0005%。
S:0.01%以下
S与P同样作为杂质而含在合金中,是焊接中在HAZ的晶界发生偏析而提高液化裂纹敏感性的元素。此外,S还是对长时间使用后的韧性造成不良影响的元素。因此,为S的含量设置上限,设为0.01%以下。S的含量优选为0.005%以下。
另外,S的含量尽可能地减少是优选的,但极度的减少会导致制造成本的增大。因此,S含量的下限优选为0.0001%。
Ni:35~60%
Ni对于得到奥氏体来说是有效的元素,是为了确保长时间使用时的组织稳定性所必须的元素。后述18~38%的Cr含量的范围内,为了充分得到上述Ni的效果,Ni含量需要为35%以上。然而,Ni是昂贵的元素,大量含有Ni会导致成本增大。因此,设置上限,将Ni的含量设为35~60%。Ni含量的下限优选为38%,另外,上限优选为55%。
Cr:18~38%
Cr是为了确保高温下的耐氧化性和耐蚀性所必须的元素。上述35~60%的Ni含量的范围内,为了得到上述Cr的效果,Cr含量需要为18%以上。然而,Cr的含量超过38%时,高温下的奥氏体的稳定性劣化,导致蠕变强度的降低。因此,将Cr的含量设为18~38%。Cr含量的下限优选为20%,另外,上限优选为35%。
W:3~11%
W是固溶在基体中从而大大有助于提高超过700℃的高温下的蠕变强度的元素。为了使该效果充分地发挥,W含量至少需要为3%以上。然而,过量含有W还存在效果饱和、反而使蠕变强度降低的情况。此外,W是昂贵的元素,因而过量含有W会导致成本增大。因此,设置上限,将W的含量设为3~11%。W含量的下限优选为5%,另外,上限优选为10%。
Ti:0.01~1.2%
Ti以微细的碳氮化物形式在晶粒内析出,有利于高温下的蠕变强度。为了得到该效果,Ti含量需要为0.01%以上。然而,Ti的含量过量时,以碳氮化物形式大量析出,导致蠕变延性和韧性的降低。因此,设置上限,将Ti的含量设为0.01~1.2%。Ti含量的下限优选为0.05%,另外,上限优选为1.0%。
Al:0.5%以下
Al是具有脱氧作用的元素。然而,Al的含量过量时,合金的洁净性显著劣化,热加工性和延性降低。因此,为Al的含量设置上限,设为0.5%以下。Al的含量优选为0.3%以下。
另外,对于Al的含量不必特别地设置下限,但极端的减少无法充分得到脱氧效果,反而使合金的洁净性劣化,并且导致制造成本上升。因此,Al含量的下限优选为0.001%。为了稳定得到Al的脱氧效果、确保合金有良好的洁净性,Al含量的下限更优选为0.0015%。
B:0.0001~0.01%
B是通过在高温下的使用中在晶界发生偏析而强化晶界并且使晶界碳化物微细分散从而提高蠕变强度所需的元素。此外,B还具有在晶界发生偏析使粘着力提高、有助于改善韧性的效果。为了得到这些效果,B含量需要为0.0001%以上。然而,B的含量过量时,由于焊接中的焊接热循环而使B在熔融边界附近的高温HAZ大量偏析,使晶界的熔点降低,提升HAZ的液化裂纹敏感性。因此,设置上限,将B的含量设为0.0001~0.01%。B含量的下限优选为0.0005%,另外,上限优选为0.005%。
需要说明的是,管的壁厚中央部的平均晶体粒径dμm大的情况下,熔融边界附近的HAZ的晶体粒径变大,换而言之,每单位体积的晶界面积变小,助长B的晶界偏析,并且特定的晶界面所承受的应力变大,因此液化裂纹敏感性提升。
然而,如后述地,如果使合金管的壁厚中央部的平均晶体粒径d(μm)为1000μm以下且根据合金含有的B的量(%)而调整至满足下式的范围,则能够抑制因B的偏析导致的液化裂纹敏感性的增大。
d≤1500-2.5×105×B
上式中的B表示以质量%计的B的含量。
N:0.02%以下
N对于使奥氏体稳定来说是有效的元素。在前述的18~38%的Cr含量范围内,过量含有N时,在高温下的使用中大量的微细氮化物在晶粒内析出,导致蠕变延性和韧性的降低。因此,为N的含量设置上限,设为0.02%以下。N的含量优选为0.015%以下。
另外,对于N的含量不必特别地设置下限,但极端的减少难以得到使奥氏体稳定的效果,制造成本也会大大提升。因此,N含量的下限优选为0.0005%。
O:0.008%以下
O(氧)作为杂质而含在合金中,其含量过量时,热加工性降低,此外导致韧性和延性的劣化。因此,为O的含量设置上限,设为0.008%以下。O的含量优选为0.005%以下。
对于O的含量不必特别地设置下限,但极端的减少会导致制造成本的上升。因此,O含量的下限优选为0.0005%。
以下,Zr、Nb和V均与C或N键合而形成微细的碳化物或碳氮化物,有助于蠕变强度的提高。因此,本发明的奥氏体系无缝耐热合金管除了上述从C到O的元素以外还含有Zr:0.01~0.5%、Nb:0.01~0.5%和V:0.01~0.5%中的1种以上的元素。
Zr:0.01~0.5%
Zr与C或N键合而形成微细的碳化物或碳氮化物,有助于蠕变强度的提高。为了得到该效果,Zr含量需要为0.01%以上。然而,Zr的含量过量时,以碳化物或碳氮化物形式大量析出,导致蠕变延性的降低。因此,设置上限,将Zr的含量设为0.01~0.5%。Zr含量的下限优选为0.015%,另外,上限优选为0.4%。
Nb:0.01~0.5%
Nb与C或N键合而形成微细的碳化物或碳氮化物,有助于蠕变强度的提高。为了得到该效果,Nb含量需要为0.01%以上。然而,Nb的含量过量时,以碳化物或碳氮化物形式大量析出,导致蠕变延性的降低。因此,设置上限,将Nb的含量设为0.01~0.5%。Nb含量的下限优选为0.015%,另外,上限优选为0.4%。
V:0.01~0.5%
V与C或N键合而形成微细的碳化物或碳氮化物,有助于蠕变强度的提高。为了得到该效果,V含量需要为0.01%以上。然而,V的含量过量时,以碳化物或碳氮化物形式大量析出,导致蠕变延性的降低。因此,设置上限,将V的含量设为0.01~0.5%。V含量的下限优选为0.015%,另外,上限优选为0.4%。
上述Zr、Nb和V可以仅含有其中的任意1种,或者复合含有2种以上。复合含有这些元素时的总量可以为1.5%,优选为1.2%以下。
本发明的一种奥氏体系无缝耐热合金管的化学组成为:上述的各元素;以及余量由F和杂质组成。
另外,如已述地,“杂质”是指在工业上制造奥氏体系耐热合金时从作为原料的矿石、废料、或制造环境等中混入的物质。
本发明的另一种奥氏体系无缝耐热合金管的化学组成为:含有选自Mo、Cu、Co、Ca、Mg和REM中的1种以上的元素代替部分上述Fe。
以下对于这些任意元素的作用效果及含量的限定理由进行说明。
组<1>的Mo、Cu和Co均具有提高蠕变强度的作用。因此,可以含有这些元素。
Mo:1%以下
Mo具有提高蠕变强度的作用。即,Mo具有固溶在基体中而提高高温下的蠕变强度的作用。因此,可以含有Mo。然而,过量地含有Mo的情况下,奥氏体的稳定性降低,反而导致蠕变强度的降低。因此,对于含有时的Mo的量设置上限,设为1%以下。
另一方面,为了稳定得到前述Mo的效果,Mo的量优选为0.1%以上。
Cu:1%以下
Cu具有提高蠕变强度的作用。即,Cu与Ni同样是奥氏体生成元素,有助于提升相稳定性而提高蠕变强度。因此,可以含有Cu。然而,过量地含有Cu的情况下,导致热加工性的降低。因此,对于含有时的Cu的量设置上限,设为1%以下。
另一方面,为了稳定得到前述Cu的效果,Cu的量优选为0.02%以上。
Co:1%以下
Co具有提高蠕变强度的作用。即,Co与Ni及Cu同样是奥氏体生成元素,有助于提升相稳定性而提高蠕变强度。因此,可以含有Co。然而,Co是极为昂贵的元素,因此过量含有Co会导致成本大幅增加。因此,对于含有时的Co的量设置上限,设为1%以下。
另一方面,为了稳定得到前述Co的效果,Co的量优选为0.02%以上。
上述Mo、Cu和Co可以仅含有其中的任意1种,或者复合含有2种以上。复合这些元素时的总量可以为3%。
组<2>的Ca、Mg和REM均具有提高热加工性的作用。因此,可以含有这些元素。
Ca:0.05%以下
Ca具有改善热加工性的作用。因此,可以含有Ca。然而,Ca的含量过量时,与O键合而使洁净性显著降低,反而使热加工性劣化。因此,对于含有时的Ca的量设置上限,设为0.05%以下。
另一方面,为了稳定得到前述Ca的效果,Ca的量优选为0.0005%以上。
Mg:0.05%以下
Mg与Ca同样具有改善热加工性的作用。因此,可以含有Mg。然而,Mg的含量过量时,与O键合而使洁净性显著降低,却使热加工性劣化。因此,对于含有时的Mg的量设置上限,设为0.05%以下。
另一方面,为了稳定得到前述Mg的效果,Mg的量优选为0.0005%以上。
REM:0.1%以下
REM具有改善热加工性的作用。即,REM与S的亲和力强,有助于热加工性的提高。因此,可以含有REM。然而,REM的含量过量时,与O键合而使洁净性显著降低,却使热加工性劣化。因此,对于含有时的REM的量设置上限,设为0.1%以下。
另一方面,为了稳定得到前述REM的效果,REM的量优选为0.0005%以上。
如已述地,“REM”是指Sc、Y和镧系元素的总计17元素的总称,REM的含量是指REM中的1种或2种以上的元素的总含量。
需要说明的是,关于REM,一般含在混合稀土中。因此,例如可以以混合稀土的形式添加而使REM的量为上述范围地含有。
上述Ca、Mg和REM可以仅含有其中的任意1种,或者复合含有2种以上。复合含有这些元素时的总量可以为0.2%。
(B)管的壁厚中央部的平均晶体粒径:
管的壁厚中央部的平均晶体粒径dμm必须为1000μm以下且根据合金含有的B的量而满足下述所示的式子。
d≤1500-2.5×105×B
其中,上式中的B表示以质量%计的B的含量。
首先,管的壁厚中央部的平均晶体粒径大于1000μm的情况下,韧性和延性的降低变得显著。其次,熔融边界附近的HAZ的晶体粒径也变大,换而言之,每单位体积的晶界面积变小,因此即便将管含有的B量的上限管理为前述的0.01%,也无法防止因B的偏析导致的液化裂纹。
另一方面,管的壁厚中央部的平均晶体粒径d为1000μm以下、而不满足下式的情况下,由于焊接中的焊接热循环而使B在熔融边界附近的高温HAZ大量偏析,使晶界的熔点降低,会提高HAZ的液化裂纹敏感性,因而无法防止液化裂纹。
d≤1500-2.5×105×B
需要说明的是,虽然也取决于管的化学组成,但例如通过在1150~1250℃的温度范围保持0.5~5h而进行固溶化热处理,能够使上述管的壁厚中央部的平均晶体粒径d为1000μm以下且满足前述的“d≤1500-2.5×105×B”的式子。
(C)管的外表面的氧化物层的厚度:
具有前述(A)项中记载的化学组成的本发明的奥氏体系无缝耐热合金管的表面上形成的氧化覆膜是高熔点的。而且,在对管的外表面进行角焊时,上述氧化覆膜会使管与熔融金属的润湿性变差。因此,管的外表面的氧化物层的厚度变大时,焊缝(余高)的趾角变大,易使应力集中在HAZ,变得容易产生液化裂纹。因此,对于管的外表面的氧化物层的厚度设置上限,设为15μm以下。上述管的外表面的氧化物层的厚度优选为10μm以下。
例如,通过在氢气等还原性气体中进行上述(B)项所述的在1150~1250℃的温度范围保持0.5~5h的固溶化热处理,从而能够稳定地使管的外表面的氧化物层的厚度为15μm以下。
另外,在大气中或燃烧气体中进行上述(B)项所述的固溶化热处理而形成氧化皮(氧化物层)的情况下,通过进行酸洗、研磨、喷丸等处理,从而能够稳定地使管的外表面的氧化物层的厚度为15μm以下。
另外,对于管的外表面的氧化物层的厚度不必特别地设置下限。
例如,进行在还原性气体中的固溶化热处理、酸洗、研磨、喷丸等处理,可以使管的外表面的氧化物层的厚度为接近0μm的状态。另外,进行机械磨削来去除管的外表面的氧化物层,可以使该氧化物层的厚度为0。然而,极端地减少管的外表面的氧化物层的厚度会导致制造成本高涨。因此,管的外表面的氧化物层的厚度优选为0.1μm以上,为0.2μm以上则更优选。
以下,利用实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。
实施例
采用通常的方法使用真空感应熔化炉将180kg具有表1所示化学组成的各种合金熔化后,进行铸锭而制成钢锭,接着将该钢锭热锻造而制作钢坯。
使用模型铣床(modelmill)将如此得到的各钢坯热穿孔轧制,制造了外径为38mm且壁厚为9mm的无缝管。
[表1]
将上述外径为38mm且壁厚为9mm的各无缝管切断成200mm长,进行使温度在1150~1280℃的范围变化、使该温度下的保持时间在0.5~5h的范围变化的固溶化热处理,制作了壁厚中央部的平均晶体粒径d不同的各种供试管。
接着,对所得到的供试管的外表面进行研磨,使氧化物层厚度发生各种变化。
对于在上述固溶化热处理后将外表面研磨了的各供试管,分别按照如下的方法测定壁厚中央部的平均晶体粒径d及管的外表面的氧化物层厚度。
壁厚中央部的平均晶体粒径d(μm)如下求出:以200mm长的供试管的中央部为基准,从其前后以被检测面为横断面的方式切出5个试验片,且沿着圆周方向切断为4个,然后进行镜面研磨,用王水腐蚀后进行壁厚中央部的光学显微镜观察。
即,对于切断后的每个试验片,在倍率100倍下进行一个视场观察,采用切断法测定20个试验片每一片的平均晶粒切片长度。将上述试验片每一片的平均晶粒切片长度进一步算术平均,将其1.128倍而求出平均晶体粒径d(μm)。
管的外表面的氧化物层厚度如下求出:对于各供试管,将测定上述壁厚中央部的平均晶体粒径d(μm)所用的20个试验片再次镜面研磨,保持研磨的状态下进行光学显微镜观察。
即,关于各供试管,对于20个试验片的每一片在倍率400倍下进行观察,测定管的外表面的氧化物的厚度。接着,将20个试验片的氧化物的厚度的值算术平均,作为管的外表面的氧化物层厚度。
此外,使用前述在固溶化热处理后研磨了外表面的各供试管以及具有表2所示化学组成的切断成200mm长的厚6mm、宽15mm的当作鳍板的合金板,制作图1所示的模拟了炉膛壁管的角焊的拘束焊接试验体。
需要说明的是,各供试管与上述合金板的角焊如图2所示地在4个位置实施。具体而言,使用市售的焊条(AWS标准A5.14ERNiCrCoMo-1)和陶制焊剂(bondflux),以线能量12kJ/cm实施埋弧焊。
[表2]
对于所得到的各拘束焊接试验体,从4个角焊位置分别以被检测面为横断面的方式切出各5个试验片,然后进行镜面研磨。
接着,用王水腐蚀,使用光学显微镜进行微观检验(microscopicexamination),对于拘束焊接试验体的各计20处焊接部,调查供试管的HAZ处有无液化裂纹,求出液化裂纹产生率。
需要说明的是,液化裂纹产生率用“(产生裂纹的断面数/20)×100(%)”来定义,仅将液化裂纹产生率为0(零)的试验体判定为“合格”,其他判定为“不合格”。
表3显示上述的各试验结果。其中,表3中一并记载了供试管的原料合金中含有的B量以及由“EQU=1500-2.5×105×B”求出的EQU的值。
[表3]
根据表3,使用了满足本发明所规定的条件的无缝管的供试管符号A1、A6、A7、B1~B3、C1~C3、D1、E1和F1的情况下,液化裂纹产生率为0,即确认所有断面中HAZ处不产生液化裂纹。因此,可知满足本发明所规定的条件的无缝管如炉膛壁管那样对管的外表面直接进行角焊而使用时也具有充分的耐焊接裂纹性。
与此相对,尽管是以化学组成在本发明所规定的范围内的合金A~F为原料,但管的壁厚中央部的平均晶体粒径或管的外表面的氧化物层的厚度超过本发明所规定的上限的供试管符号的情况下,HAZ处产生液化裂纹,无法用于对管的外表面直接进行角焊的炉膛壁管。
供试管符号A2、A3、D2、E2和F2的情况下,管的壁厚中央部的平均晶体粒径d虽然低于1000μm,但不满足根据合金含有的B的量所规定的下式,因此HAZ处产生液化裂纹。而且,液化裂纹产生率随着上述平均晶体粒径d变大而升高。
d≤1500-2.5×105×B
供试管符号C4的情况下,管的壁厚中央部的平均晶体粒径d超过1000μm,因此HAZ处产生液化裂纹。
供试管符号A4和A5的情况下,管的外表面的氧化物层的厚度超过15μm,因此HAZ处产生液化裂纹。而且,上述管的外表面的氧化物层的厚度越大,液化裂纹产生率越高。
产业上的可利用性
本发明的奥氏体系无缝耐热合金管的耐焊接裂纹性优异,能够抑制焊接时HAZ处产生裂纹。因此,本发明的奥氏体系无缝耐热合金管在以高温强度优异、具有充分的耐应力腐蚀裂纹性且热膨胀系数小的奥氏体系耐热合金为原料的无缝合金管之中也可适合用作发电用锅炉的炉膛壁管之类的高温设备的构件。
Claims (3)
1.一种奥氏体系无缝耐热合金管,对管的外表面直接进行角焊而使用,其特征在于,该奥氏体系无缝耐热合金管的化学组成如下:以质量%计,C:0.03~0.15%、Si:1%以下、Mn:2%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Ni:35~60%、Cr:18~38%、W:3~11%、Ti:0.01~1.2%、Al:0.5%以下、B:0.0001~0.005%、N:0.02%以下和O:0.008%以下;以及Zr:0.01~0.5%、Nb:0.01~0.5%和V:0.01~0.5%中的1种以上;以及余量由Fe和杂质组成,
管的壁厚中央部的平均晶体粒径dμm为1000μm以下且满足下式;此外,管的外表面的氧化物层的厚度为15μm以下,
d≤1500-2.5×105×B
上式中的B表示以质量%计的B的含量。
2.根据权利要求1所述的奥氏体系无缝耐热合金管,其特征在于,以质量%计含有选自下述<1>和<2>所示的元素中的1种以上代替部分Fe,
<1>Mo:1%以下、Cu:1%以下和Co:1%以下,
<2>Ca:0.05%以下、Mg:0.05%以下和REM:0.1%以下。
3.根据权利要求1或2所述的奥氏体系无缝耐热合金管,其特征在于,其用作炉膛壁管。
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