CN103946309B - 具有高的表面质量的成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热塑性组合物,含有:A)30.0-100.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯,B)0.0重量份-50.0重量份的橡胶改性的接枝聚合物和/或乙烯基共聚物,C)0.00-50.00重量份的聚酯,D)5.0-50.0重量份的至少一种具有选自如下的颗粒形状的无机填料:球形/立方体、管状/圆盘形和片状几何结构,E)0.00–5.00重量份的其它常规添加剂。本发明进一步涉及具有高的表面质量、高的尺寸稳定性和高的耐热变形性的热塑性成型体,以及热塑性模塑组合物和用于制备所述成型体的方法。本发明另外涉及由所述热塑性成型部件制备的涂敷的成品部件。
Description
本发明涉及具有高的表面质量的热塑性成型体以及热塑性模塑组合物和用于制备所述成型体的方法。本发明另外涉及由所述热塑性成型部件制备的涂敷的成品部件。
如果问题是要制备平面的成品部件,例如为了美观的原因要使其均匀或如果要求的话还要有高光泽度的观感,则一直要求具有高的表面质量的热塑性成型体。如果成型体必须进一步例如通过施加功能层而功能化,所述功能层本身也必须具有高的表面质量,则高的表面质量也是重要的。在此条件下,不利的是要充当功能层的载体的所述成型体已经具有较差的表面。
具有高的表面质量的成型体可以在不同的用途或成品部件中使用。这些包括尤其是具有高的反射能力的成品部件。这些的例子是作为使灯或照明体的光成束的探照灯反射器以便生成规定的光束性能的金属化的成型体。然而,使用根据本发明的成型体同样令人感兴趣的是在聚能器方面的用途,即:光伏领域中的反射镜,其将太阳光聚焦到例如光学结构元件上,然后所述光学元件将所述光引导到生成电流的光伏电池中。
然而,在上述用途的情况下,由于太阳或辐射源强烈的热作用而发生基体的严重加热,在探照灯的情况下特别在光源区域比成品部件的其它区域更严重。
所述加热对用于制备成型体的热塑性模塑组合物在关于确保高的尺寸稳定性同时保持成型体的高表面质量方面提出特别的要求。
光导或光反射的塑料成型体文献中已经进行了描述。
DE
3940436 C2 公开了一种制备反射器的方法,特别是用于机动车前灯。在此方法中,具有非常低含量的填料或不含填料的热塑性材料连续注入模具中,其填满部分模具型腔,然后注入各向同性的热塑性材料,其通过矿物填料或有机填料进行增强。
DE
4404604 A1提供了一种制备用于刚性载体壳体的照明器件的塑料反射器的方法,所述载体壳体带有光滑的覆盖有金属的热塑性塑料(例如聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)的表皮,所述热塑性塑料在其上面形成热固性塑料材料的刚性芯体。
JP
2000322918 A、JP 11241005和JP 11241006公开了具有良好的表面性能、良好的热稳定性和对金属高的粘附性的反射器。这里将金属施加到包含聚酯、聚碳酸酯、填料和其它成分的塑料组合物的成型部件上。然而,以这种方式制成的反射器没有所要求的尺寸稳定性和/或表面质量。
JP
2006240085 A描述了用于制备具有高的耐热变形性和对镀覆表面良好的粘附性的反射组件的方法,其中镀覆表面和镀覆步骤不利也不适合用于高精密度的反射器用途。
因此本发明的目的是制备一种成型体,所述成型体
· 可以在热塑性条件下制备
· 具有低的各向同性热膨胀系数
· 具有高的尺寸稳定性
· 具有高的表面质量,在暴露于热的条件下也可保持所述质量
· 具有尽可能高的耐热性,但至少到100℃
· 可以在真空中金属化和
· 金属化之后具有高的反射率。
通过注射模塑法与模具的动态温度控制相结合并借助根据本发明的增强的热塑性模塑组合物可以实现所述的目的。
已经令人惊讶地发现包含如下组分的组合物具有所希望的性能特征:
A) 30-100重量份,优选40-90重量份,特别优选50-85重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,优选聚碳酸酯,
B) 0-50重量份,优选0-40.0重量份,特别优选5.0-20.0重量份的橡胶改性的接枝聚合物和/或乙烯基共聚物,
C) 0-50.0重量份,优选0-30.0重量份,特别优选10.0-25.0重量份的聚酯,优选PBT或PET,
D) 5.0-50.0重量份,优选10.0-30.0重量份,特别优选15.0 -25.0重量份的无机填料,所述无机填料具有选自下组的颗粒形状:球形/立方体、管状/圆盘形和片状几何结构,
G) 0-5.0重量份,优选0.5-3.0重量份,特别优选0.75-1.25重量份的其它常规聚合物添加剂,
其中将在本申请中所述的所有重量份进行标准化使得组合物中全部组分A+B+C+D+E的重量份总和为100。
在一个特别优选的实施方案中,所述组合物仅仅由组分A、D和E组成,并且在一个另外的优选实施方案中由上述含量的组分A-E组成。
组分
A
:
在本发明中,聚碳酸酯既可以是均聚碳酸酯,也可以是共聚碳酸酯;所述聚碳酸酯可以是以已知方式直链的或者支化的。
根据适用于本发明的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备,参见例如Schnell,
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers,
1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A
2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A
3 832 396;关于芳族聚酯碳酸酯的制备,例如DE-A
3 007 934)。
芳族聚碳酸酯例如通过二酚与碳酰卤,优选光气,和/或与芳族二羧酸二酰卤,优选苯二羧酸酰卤通过相界面法进行制备,任选地使用链终止剂例如一元酚和任选地使用三官能或多于三官能的支化剂,例如三酚或四酚。同样可以的是经熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯基酯的反应进行制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些,
其中
A是单键、C1-C5-烷撑基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基,该亚芳基上可以稠合任选地含有杂原子的其它芳环,
或式(II)或(III)的基团
B分别为C1-C12-烷基,优选甲基、卤素,优选氯和/或溴,
X分别相互独立地为0、1或2,
p是1或0,和
R5和R6对于每个X1是可以单独选择的并相互独立地为氢或C1-C6-烷基,优选氢、甲基或乙基,
X1表示碳和
m表示4-7的整数,优选4或5,条件是在至少一个原子X1上R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1-C5-烷烃、双(羟苯基)-C5-C6-环烷烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)-二异丙基苯和它们的在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚-A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜和它们的二溴代和四溴代或氯代衍生物例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独地或以任意的混合物使用。二酚是文献中已知的或可以通过文献中已知的方法获得。
适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、或2,4,6-三溴苯酚,而且也可以是根据DE-A 2 842 005的长链烷基酚,例如4-[2-(2,4,4-三甲基苯基)]-苯酚, 4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚,或在烷基取代基上总共具有8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚,例如3,5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。待使用的链终止剂的量通常为0.5mol%-10mol%,基于分别使用的二酚的摩尔总数计。
热塑性芳族聚碳酸酯具有的平均分子量(重均Mw,根据GPC(凝胶渗透色谱法)利用标准聚碳酸酯测量)为10,000-200,000 g/mol,优选15,000-80,000 g/mol,特别优选24,000-32,000 g/mol。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式进行支化,特别优选通过引入基于使用的二酚总量计0.05
- 2.0 mol%的三官能或多于三官能的化合物,例如具有三个或更多的酚类基团的那些。优选地使用直链的聚碳酸酯,更优选使用基于双酚A的直链聚碳酸酯。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为了制备按照组分A的根据本发明的共聚碳酸酯,也可以使用基于待使用的二酚总量计1-25 重量%,优选2.5-25 重量%的含有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。它们是已知的(US 3 419 634)并可以通过文献中已知的方法进行制备。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯同样是合适的;例如在DE-A
3 334 782中描述了含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除了双酚A均聚碳酸酯外,优选的聚碳酸酯是双酚A的共聚碳酸酯,它含有基于二酚的摩尔总数计最高到15mol%的二酚,该二酚不同于优选或特别优选提到的二酚,特别是2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酸二酰氯。
间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二酰氯以1:20-20:1比例的混合物是特别优选的。
在聚酯碳酸酯制备中另外共同使用碳酰卤,优选光气作为双官能的酸衍生物。
作为用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂,除了已经提到的一元酚,还可以是它们的氯代碳酸酯和芳族一元羧酸的酰氯,它们可以任选地被C1-C22烷基或卤原子取代,以及是脂族C2-C22一元羧酸酰氯。
链终止剂的量分别为0.1-10 mol%,在酚类链终止剂情况下是基于二酚摩尔数计,和在一元羧酸酰氯链终止剂情况下基于二羧酸二酰氯的摩尔数计。
在芳族聚酯碳酸酯制备中可以另外使用一种或多种芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是以已知方式直链的或支化的(为此参见DE-A 2 940 024和DE-A
3 007 934),其中优选直链聚酯碳酸酯。
可以使用的支化剂例如是三官能或多于三官能的羧酸酰氯类,例如1,3,5-苯三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸四酰氯、1,4,5,8-萘四甲酸四酰氯或苯均四酸四酰氯,用量为0.01-1.0
mol% (基于使用的二羧酸二酰氯计), 或三官能或多于三官能的酚类,例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯, 4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷,
1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯, 1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷, 三-(4-羟苯基)-苯基甲烷, 2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷,
2,4-双(4-羟苯基-异丙基)-苯酚, 四-(4-羟苯基)-甲烷, 2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚, 2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)-丙烷, 四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷, 1,4-双[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯,用量为0.01-1.0 mol%,基于使用的二酚计。酚类支化剂可以与二酚一起起始加入;酸酰氯支化剂可以与酸二酰氯一起加入。
碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的含量可以按照需要进行变化。优选地,碳酸酯基团的含量为最高100mol%,特别是最高80mol%,特别优选最高50mol%,基于酯基和碳酸酯基团的总量计。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分都可以以嵌段或以无规分布的形式存在于缩聚物中。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独地或以任意的混合物形式使用。
组分
B
组分B包括一种或多种B.1接枝到B.2上的接枝聚合物
B.1 5-95重量%,优选20-90重量%,特别是30-60重量%的至少一种乙烯基单体,
B.2 95-5重量%,优选80-10重量%,特别优选70-40重量%的一种或多种接枝基础。
所述接枝基础的玻璃转化温度优选< 10℃,更优选<
0℃,并特别优选< -20℃。
所述接枝基础B.2通常具有的平均粒度(d50值)为0.05-10.00μm,优选0.10-5.00μm,更优选0.20-1.00μm和特别优选0.25-0.50μm。
单体B.1优选是B.1.1和B.1.2的混合物:
B.1.1:50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯),和
B.1.2:1至50重量份乙烯基氰(不饱和腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯,和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺),例如马来酸酐。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种,优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适用于接枝聚合物B的接枝基础B.2是例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶,即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些,丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基础B.2是例如基于丁二烯和异戊二烯的二烯橡胶,或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或二烯橡胶与其它可共聚合的单体(例如根据B.1.1和B.1.2的)的混合物。纯的聚丁二烯橡胶是特别优选的。
玻璃转化温度是借助于动态差示扫描量热法(DSC)根据DIN
EN 61006以10K/分钟的加热速率测定的,其中Tg定义为中间点测定值(正切法)。
特别优选聚合物B是,例如ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS),例如在DE-OS 2 035 390 (= US 3 644 574)或 DE-OS 2 248 242 (= GB 1 409 275)中和Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, vol. 19
(1980), 第280页及以后中所描述。所述接枝基础B.2的凝胶含量为至少30重量%,优选至少40重量%(在甲苯中测量)。
通过自由基聚合,例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合,优选通过乳液或本体聚合制备接枝共聚物B。
特别合适的接枝橡胶也是根据US 4 937 285在乳液聚合法中通过用包含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发而制备的ABS聚合物。
由于在接枝反应过程中接枝单体已知不是必然完全地接枝在接枝基础上,根据本发明,接枝聚合物B也理解为通过接枝单体在接枝基础存在下(共)聚合制备的以及在后处理过程中获得的那些产物。
根据聚合物B的B.2的合适的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物,任选含有基于B.2最多40重量%的其它可聚合烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1至C8烷基酯,例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯;卤代烷基酯,优选卤代-C1-C8烷基酯,如丙烯酸氯乙酯,和这些单体的混合物。
可以将具有一个以上可聚合双键的单体进行共聚用于交联。交联单体的优选例子是具有3-8个碳原子的不饱和一元羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯,例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯;多不饱和杂环化合物,如三乙烯基氰尿酸酯和三烯丙基氰尿酸酯;多官能乙烯基化合物,例如二-和三乙烯基苯;但也可以是磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选是 0.02-5.00,特别地0.05-2.00重量%,基于接枝基础B.2计。在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体情况下,有利的是限制该量到少于接枝基础B.2的1重量%。
除了丙烯酸酯外可任选地用于制备接枝基础B.2的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基础B.2的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量%的凝胶含量的乳液聚合物。
另外适合的根据B.2的接枝基础是具有接枝活性位点的硅酮橡胶,如DE-OS
3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS
3 631 539中所描述。
接枝基础B.2的凝胶含量是在25℃下在合适的溶剂中测定的(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I
und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
平均粒径d50是其上和其下各有50重量%的粒子存在的直径。它可以借助于超离心测量进行测定(W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796)。
组分C
组分C包括一种或多种热塑性聚对苯二甲酸烷二醇酯。
所述聚对苯二甲酸烷二醇酯是芳族二羧酸或它们的反应性衍生物,如二甲基酯或酸酐,与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物,和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯含有基于二羧酸组分计至少80重量%,优选至少90重量%的对苯二甲酸基团,和基于二醇组分计至少80重量%,优选至少90重量%的乙二醇和/或1,4-丁二醇基团。
优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯除了对苯二甲酸基团之外还可以含有最多20mol%,优选最多10mol%的具有8-14个碳原子的其它芳族或环脂族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂族二羧酸的基团,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
除了乙二醇或1,4-丁二醇的基团外,优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯还可以含有最高20mol%,优选最高10 mol%的具有3-12个碳原子的其它的脂族二醇或具有6-21个碳原子的环脂族二醇,例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团(DEA 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸烷二醇酯可以例如根据DE-A
1 900 270和US-PS 3 692 744通过引入相对少量的三-或四-元醇或三-或四-元羧酸而支化。优选的支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
特别优选只由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如它的二烷基酯)与乙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸烷二醇酯,和/或这些聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物含有1-50重量%,优选1-30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量%,优选70-99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
通常优选使用的聚对苯二甲酸烷二醇酯具有0.4-1.5
dl/g,优选0.5-1.2 dl/g的极限粘度,用乌氏粘度计在25℃下在苯酚/邻-二氯苯(1:1重量份)中测量。
聚对苯二甲酸烷二醇酯可以通过已知的方法制备(例如参见Kunststoff-Handbuch,第VIII卷,第695及以后页,Carl-Hanser-Verlag,慕尼黑1973)。
组分
D
:
这些无机填料是具有选自下组的颗粒形状的特定无机颗粒:球形/立方体、管状/圆盘形和片状几何结构。在本发明中杆状的颗粒形状并不合适。
具有球形或片状几何结构,优选为具有较大外表面积和/或内表面积的细分的和/或多孔形式的无机填料是特别适合的。这些优选热惰性的无机材料,特别是基于氮化物的无机材料,例如氮化硼,或者是氧化物或混合氧化物,如氧化铈、氧化铝,或是碳化物,如碳化钨、碳化硅或碳化硼,粉末石英,如石英粉、无定形SiO2、粉砂,玻璃颗粒,如玻璃粉,特别是玻璃球,硅酸盐或硅铝酸盐,石墨,特别是高纯度合成石墨。在此情况下,特别优选石英和滑石,并最优选石英(球形颗粒形状)。
本发明中使用的填料特征在于平均粒径d50%为0.1-10 μm,优选为0.2-8.0μm,进一步优选0.5-5 μm。
在优选的实施方案中,组分D是由加工的石英砂通过无铁研磨随后风选制备的细分的石英粉。
本发明中使用的硅酸盐特征在于平均粒径d50%为2-10μm,优选为2.5-8.0μm,进一步优选3-5μm,并特别优选为3 μm,上直径d95%相应地为6-34μm,进一步优选为6.5-25.0μm,更进一步优选为7-15μm,并特别优选为10μm。
优选地,根据ISO 9277通过氮吸附测定,所述硅酸盐具有的BET比表面积为0.4-8.0 m2/g,更优选为2-6 m2/g和特别优选的4.4-5.0 m2/g。
进一步优选的硅酸盐仅具有最多3重量%的副成分,其中优选
Al2O3含量为<
2.0重量%,
Fe2O3含量为<
0.05重量%,
(CaO + MgO)含量为< 0.1重量%,
(Na2O + K2O)含量为<
0.1重量%,分别基于硅酸盐的总重量计。
优选地,使用具有根据ISO 10390在水性悬浮液中测量的pH为6-9,更优选为6.5-8.0的硅酸盐。
它们另外具有根据ISO 787-5优选20-30 g/100
g的油吸收值。
另一有利的实施方案使用细磨形式的滑石,具有的平均粒径d50 < 10 μm,优选< 5 μm,特别优选< 2 μm,非常特别优选< 1.5μm。
颗粒尺寸分布通过风选测定。
特别优选使用用有机硅化合物上浆的无机填料,特别是硅酸盐,其中优选使用环氧基硅烷浆料、甲基硅氧烷浆料和甲基丙烯基硅烷浆料。特别优选环氧基硅烷浆料。
无机填料的上浆通过本领域技术人员已知的一般方法进行。
组分
E
:
该组合物可以含有另外的添加剂作为组分E。根据组分E的另外的添加剂特别是常规的聚合物添加剂,如防火剂(例如有机磷或卤素化合物,特别是基于双酚A的低聚磷酸酯)、抗滴流剂(例如氟化的聚烯烃类物质的化合物,例如聚四氟乙烯,硅酮和芳族聚酰胺纤维),润滑剂和脱模剂,优选四硬脂酸季戊四醇酯,成核剂,稳定剂(例如UV稳定剂、热稳定剂和/或水解稳定剂以及抗氧化剂),以及染料和颜料(例如炭黑、二氧化钛或氧化铁)。
使用的稳定剂特别是磷基稳定剂和/或酚类稳定剂,优选三(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯或2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚和它们的混合物。
配混:
用常用的掺入方法通过将各成分合并、混合和均化来制备根据本发明的含有组分A)-E)的聚合物组合物,其中均化特别优选在熔体中在剪切力的作用下进行。合并和混合任选地在熔体均化之前,使用粉末预混物进行。
也可使用粒料或粒料和粉末与根据本发明的添加剂的预混物。
也可以使用已由混合组分在适合的溶剂中的溶液制备好的预混物,其中任选地在溶液中进行均化并接着除去溶剂。
特别地,在此可通过已知方法或作为母料引入根据本发明的组合物的添加剂。
特别优选使用母料用于引入添加剂,特别优选使用基于特定的聚合物基质的母料。
在这方面,可以将该组合物在常规装置,如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机,ZSK)、捏合机、Brabender或Banbury研磨机中合并、混合、均化并随后挤出。挤出之后,可以将挤出物冷却和粉碎。也可以预混各组分,然后单独添加和/或同样以混合物形式添加其余原料物质。
熔体中预混物的合并和充分混合也可在注射模塑机的塑化单元中进行。在此程序中,熔体在随后的步骤中被直接转化为成型体。
注射模塑法:
注射模塑中的动态模具温度控制的方法特征在于:在注入熔体之前快速加热模具壁。由于升高的模具温度,所以预防了熔体的过早凝固,从而尤其是可以具有更高的模具表面浇注精确度和提高了组件表面的质量。模具壁的温度应当在维卡温度+/- 20℃的范围内,优选在+/-
10℃范围,特别优选在+/- 5℃范围。动态模具温度控制另外特征在于:注射操作之后将模具壁的温度尽快再次冷却到原始温度,并且以常规方式将组件冷却到模具中的脱模温度。对于下面提到的实施例,使用借助感应加热的动态模具温度控制。
金属化:
金属施加到聚合物上可以经由各种方法,例如通过气相沉积或溅射进行。所述方法例如更详细地描述于“Vakuumbeschichtung
卷1至5",
H. Frey, VDI-Verlag Düsseldorf 1995 or
"Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie”第1部分,R.A. Haefer, Springer
Verlag 1987。
为了达到更好的金属粘附性和为了清洁基体表面,通常使所述基体经历等离子体预处理。在某些情况下,等离子体预处理可改变聚合物的表面性能。例如Friedrich等在Metallized plastics 5 & 6: Fundamental and applied
aspects和H. Grünwald等在Surface and Coatings Technology 111 (1999) 287-296中描述了这些方法。
另外的层如减少腐蚀的保护层可以PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)或等离子体聚合法施加。这里,将主要基于硅氧烷的低沸点前体气化成等离子体并由此活化而使它们可以形成膜。这里典型的物质是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。
优选地,可能的金属是Ag、Al、Ti、Cr、Cu、VA钢、Au、 Pt,特别优选Ag、Al、Ti或Cr。
模塑组合物的测试
热暴露试验
样品片材在规定温度的烘箱中分别贮存1小时。贮存在烘箱中起到模仿各组件在后来的使用过程中可能暴露的热条件。在此试验中,样品片材在逐渐增加的烘箱温度下分阶段贮存。在每种情况下每个温度阶段使用一套试样。最大使用温度定义为最高至不发生目视可见的表面反射程度损坏的温度。
测量值
耐热变形性根据DIN ISO 306(维卡软化点,方法B,使用50 N荷载和120 K/h的加热速率)在一个尺寸为80 x 10 x 4 mm的一边注塑的测试棒上测量。
热膨胀系数(CLTE)根据DIN ISO
11359-1,-2进行测量 (线性热膨胀系数,平行/垂直,在23-55℃,单位10-4/K)。
根据ASTM E 1331-04测量金属化的样品片材上的反射率。单独进行“包括镜面反射的”具有光泽的测量(总反射率[%])和“排除镜面反射的”没有光泽的测量(漫反射率[%])。由关系式R直接=R总-R漫计算直接反射率[%]。使用带有并入的光度计球的Hunter UltraScan PRO作为测量装置。
使用的成分:
组分
A1
基于双酚A的直链聚碳酸酯,在二氯甲烷中在25℃下具有1.255的特性粘度和0.5 g/100 ml的浓度。
组分
A2
基于双酚A的直链聚碳酸酯,在二氯甲烷中在25℃下具有1.270的特性粘度和0.5 g/100 ml的浓度。
组分
A3
基于双酚A的直链聚碳酸酯,在二氯甲烷中在25℃下具有1.290的特性粘度和0.5 g/100 ml的浓度。
组分
Ba(
纯
B.1 /
SAN):
由77重量%苯乙烯和23重量%丙烯腈形成的共聚物,具有的重均分子量Mw为130 K
g/mol(通过GPC测定),通过本体方法制备。
组分
Bb(B.1
和
B.2
与硅酮
/
丙烯酸酯接枝的接枝聚合物
):
冲击改性剂,苯乙烯/丙烯腈-改性的硅酮/丙烯酸酯橡胶,得自Mitsubishi Rayon
Co., Ltd.的Metablen® SRK 200,CAS 178462-89-0。
组分
Bc(B.1
和
B.2
与聚丁二烯接枝的接枝聚合物
):
本体聚合法制备的ABS,具有的丙烯腈:丁二烯:苯乙烯比率为21 :
10 : 69。
组分
C1:
直链聚对苯二甲酸乙二醇酯,具有特性粘度为0.62,在25℃下在苯酚/邻-二氯苯(1:1重量份)中测量。
组分
D1:
使用Quarzwerke GmbH的石英粉 (50226 Frechen,德国), 以商品名Sikron SF 600可得(d50 = 3 μm, d95
= 10 μm,未上浆)。
组分
D2:
HTP Ultra 5C,得自Imifabi S.p.A的滑石,其中滑石具有的SiO2含量为61.5
%、MgO含量为31%、Al2O3含量为0.4%。(平均粒径:0.5 µm)。
组分
D3
:
玻璃纤维,具有13.7 μm的平均直径和3.0 - 4.0 mm的平均长度(上浆用于聚碳酸酯用途)。
组分
E1
:
四硬脂酸季戊四醇酯,作为润滑剂/脱模剂。
粒料的制备
表1中列举的原料在双螺杆挤出机(ZSK-25)
(Werner und Pfleiderer)上以225 rpm的转速和20 kg/h的通过量,在260℃-290℃的机器温度下进行配混和造粒。在如下所述的注射模塑机上将成品粒料加工成相应的试样。
试样的制备:
对于下面提到的实施例,使用借助感应加热的动态模具温度控制。所述试样是DIN
A5大小的具有不同表面结构的样品片材。在具有高光泽度的表面进行光学测量。设定用于制备样品片材的模具和物料温度示于表“性能和加工参数”中。
金属化方法:
涂敷单元由真空室构成,其中样品定位在旋转样品架上。样品架以大约20rpm旋转。在试样被导入真空室之前,将其用离子化的空气鼓风以便从所述试样上除去灰尘。之后,将带有试样的真空室抽真空至压力为p≤ 1·10-5
mbar。然后等离子体以500 W用氩气灼烧1分钟至压力p = 0.1 mbar并将所述样品暴露于此等离子体(等离子体预处理)。使用的等离子体源是由2个平行的金属电极组成的二极管装置,以40
kHz的交变频率和大于1000V的电压操作。然后将所述样品金属化。为此,允许Ar气进入,其中压力为5·10-3
mbar。借助DC磁控管,用6.4
W/cm2的功率密度将大约100nm厚的铝层施加到所述样品上。溅射时间为2.5 min。然后,通过等离子体聚合施加HMDSO腐蚀保护层。为此,将HMDSO气化并使蒸气进入真空室直到产生大约0.08mbar的压力。之后,在1500W用上述的二极管装置灼烧等离子体并施加腐蚀保护层1分钟。
组合物:
性能和加工参数
* 维卡 @ 50 N; 120℃/h [℃]。
测定根据本发明的实施例
1
和
2
的最大使用温度:
Claims (9)
1.用于制备成型部件的方法,所述成型部件具有提高的表面耐刮擦性、改善的尺寸稳定性和改善的表面光泽度,所述方法包括如下步骤:
a)配混包含组分A)-E)的组合物用于制备由下列成分组成的热塑性组合物的粒料,
A)30.0-90.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯,
B)0.0-50.0重量份的橡胶改性的接枝聚合物和/或乙烯基共聚物,
C)0.00-50.00重量份的聚酯,
D)5.0-50.0重量份的至少一种具有球形颗粒形状的无机填料,其中所述填料为石英,
E)0.00-5.00重量份的其它常规添加剂,
其中组分A)-E)的重量份相加之和为100重量份,
b)在动态模具温度控制下由如此制备的粒料注射模塑成型部件。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于:所述热塑性组合物包含如下量的组分A-E:
A)50.0-85.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯,
B)0-20.0重量份的橡胶改性的接枝聚合物和/或乙烯基共聚物,
C)10.00-25.00重量份的聚酯,
D)15.0-30.0重量份的至少一种具有球形颗粒形状的无机填料,其中所述填料为石英,
E)0.75-1.25重量份的其它常规添加剂,
其中组分A)-E)的重量份相加之和为100重量份。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于:接着进行表面的金属化作为进一步的步骤。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于:所述成型部件的表面用40kHz的交变频率和>1,000V的电压在等离子体源上进行等离子体预处理。
5.根据权利要求3的方法,其特征在于:所述金属是铝。
6.根据权利要求3的方法,其特征在于:通过等离子体聚合施加另外的腐蚀保护层。
7.根据权利要求1或2的方法,其特征在于:所述石英具有0.1-10μm的平均直径d50%。
8.根据权利要求1的方法制备的成型部件。
9.根据权利要求8的成型部件,其特征在于:将其在真空中金属化。
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DE102013111306B4 (de) * | 2013-10-14 | 2016-04-14 | Ensinger Gmbh | Herstellungsverfahren für einen plasmabeschichteten Formkörper und Bauteil |
CN106232720B (zh) | 2014-04-15 | 2019-07-26 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 高热聚碳酸酯组合物 |
WO2015160963A1 (en) | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Sabic Global Technologies B.V. | High heat polycarbonate compositions |
US20170037243A1 (en) * | 2014-04-15 | 2017-02-09 | Sabic Global Technologies B.V. | High heat polycarbonate compositions |
WO2016103160A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Platable resin compositions |
TWI752058B (zh) * | 2016-07-22 | 2022-01-11 | 德商科思創德意志股份有限公司 | 具良好熱穩定性之抗刮痕聚碳酸酯組成物 |
CN110352121B (zh) | 2017-03-07 | 2022-02-01 | 科思创有限公司 | 热塑性部件的双射注射成型法 |
EP3502306B1 (de) * | 2017-12-19 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Mehrschichtkörper, umfassend eine substratschicht enthaltend polycarbonat, talk und wachs |
KR20200090827A (ko) * | 2017-12-20 | 2020-07-29 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 우수한 난연성 수준을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 |
JP7100565B2 (ja) * | 2018-11-09 | 2022-07-13 | 旭化成株式会社 | 成形体 |
KR20210148123A (ko) | 2019-03-28 | 2021-12-07 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 낮은 열 팽창을 갖는 충전된 폴리카르보네이트 조성물 |
CN114514402B (zh) | 2019-10-15 | 2024-04-30 | 科思创有限公司 | 三件式前照灯组装件 |
WO2021223947A1 (en) | 2020-05-08 | 2021-11-11 | Covestro Deutschland Ag | Thermoplastic resin substrate for curved mirror and method for preparing the same |
WO2022112405A1 (de) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Covestro Deutschland Ag | Zur verwendung als reflektor geeigneter multilagenaufbau |
WO2024081008A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Lumileds Llc | Over moulded led module with integrated heatsink and optic |
WO2024081222A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Lumileds Llc | Over moulded led module with integrated heatsink and optic |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1537145A (zh) * | 2001-01-25 | 2004-10-13 | 具有低铁含量的聚碳酸酯组合物 | |
CN101180365A (zh) * | 2005-05-26 | 2008-05-14 | 通用电气公司 | 矿物填充的聚酯聚碳酸酯组合物 |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1495626B1 (de) | 1960-03-30 | 1971-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zum herstellen von polyestern |
US3419634A (en) | 1966-01-03 | 1968-12-31 | Gen Electric | Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers |
FR1580834A (zh) | 1968-01-04 | 1969-09-12 | ||
US3644574A (en) | 1969-07-17 | 1972-02-22 | Eastman Kodak Co | Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls |
US4013613A (en) | 1971-10-01 | 1977-03-22 | General Electric Company | Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions |
DE2232877B2 (de) | 1972-07-05 | 1980-04-10 | Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
JPS5039599B2 (zh) | 1973-03-30 | 1975-12-18 | ||
DE2407776A1 (de) | 1974-02-19 | 1975-09-04 | Licentia Gmbh | Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers |
JPS528059A (en) * | 1975-07-10 | 1977-01-21 | Teijin Chem Ltd | Polycarbonate resin compositions |
JPS5292295A (en) | 1976-01-29 | 1977-08-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
IT1116721B (it) | 1976-04-02 | 1986-02-10 | Allied Chem | Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa |
DE2715932A1 (de) | 1977-04-09 | 1978-10-19 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
DE2721886A1 (de) * | 1977-05-14 | 1978-11-23 | Bayer Ag | Glaskugelhaltige thermoplastische polycarbonatformmassen |
DE2842005A1 (de) | 1978-09-27 | 1980-04-10 | Bayer Ag | Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung |
JPS5594930A (en) | 1979-01-10 | 1980-07-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process |
US4243575A (en) * | 1979-07-25 | 1981-01-06 | General Electric Company | Filled thermoplastic resin compositions |
DE2940024A1 (de) | 1979-10-03 | 1981-04-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen |
DE3007934A1 (de) | 1980-03-01 | 1981-09-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen |
US4357271A (en) * | 1980-12-31 | 1982-11-02 | General Electric Company | Thermoplastic polycarbonate resins reinforced with silane treated fillers |
DE3334782A1 (de) | 1983-04-19 | 1984-10-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen |
DE3631540A1 (de) | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit |
DE3631539A1 (de) | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit |
DE3704655A1 (de) | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Bayer Ag | Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate |
DE3704657A1 (de) | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Bayer Ag | Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate |
DE3738143A1 (de) | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Bayer Ag | Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen |
DE3832396A1 (de) | 1988-08-12 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten |
FR2640189B1 (fr) | 1988-12-12 | 1991-01-18 | Cibie Projecteurs | Procede de fabrication d'un reflecteur thermoplastique et reflecteur ainsi obtenu |
US5230927A (en) * | 1989-02-16 | 1993-07-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for metal-plating resin molded articles and metal-plated resin molded articles |
US5312471A (en) * | 1991-12-02 | 1994-05-17 | Lothar Jung | Method and apparatus for the manufacture of large optical grade SiO2 glass preforms |
DE4338541A1 (de) * | 1993-11-11 | 1995-05-18 | Hoechst Ag | Formmasse aus Polyarylensulfiden |
JPH07171930A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-07-11 | Bridgestone Corp | ゴム複合体及びその製造方法 |
DE4404604A1 (de) | 1994-02-14 | 1995-08-17 | Hella Kg Hueck & Co | Verfahren zur Herstellung von Reflektoren aus Kunststoff für Beleuchtungsvorrichtungen |
ES2139234T3 (es) * | 1994-08-22 | 2000-02-01 | Dow Chemical Co | Composiciones de mezclas de polimeros de carbonato cargados. |
DE4443239A1 (de) * | 1994-11-24 | 1996-05-30 | Gvu Mbh | Verfahren zum chemischen Modifizieren von alkylgruppenhaltigen Flüssigkeiten |
JPH11241005A (ja) | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Mitsubishi Eng Plast Corp | 光反射体 |
JPH11241006A (ja) | 1998-02-26 | 1999-09-07 | Mitsubishi Eng Plast Corp | 光反射体 |
US6362269B1 (en) * | 1998-10-09 | 2002-03-26 | Teijin Chemicals, Ltd. | Resin composition |
JP2000322918A (ja) | 1999-05-11 | 2000-11-24 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 光反射体 |
US6355723B1 (en) * | 2000-06-22 | 2002-03-12 | General Electric Co. | Dark colored thermoplastic compositions, articles molded therefrom, and article preparation methods |
US8067493B2 (en) * | 2003-12-30 | 2011-11-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom |
JP2006082267A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Ono Sangyo Kk | 透明な成形品の製造方法 |
JP4815822B2 (ja) * | 2005-03-03 | 2011-11-16 | 小野産業株式会社 | 複合熱可塑性樹脂めっき成形品の製造方法 |
JP5168812B2 (ja) * | 2006-04-13 | 2013-03-27 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 |
JP5351514B2 (ja) * | 2006-05-15 | 2013-11-27 | 出光興産株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
DE102006055479A1 (de) * | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Bayer Materialscience Ag | Schlagzähmodifizierte gefüllte Polycarbonat-Zusammensetzungen |
KR101248915B1 (ko) * | 2009-12-11 | 2013-04-01 | 쟈판 스파 쿼츠 가부시키가이샤 | 실리카 유리 도가니 |
-
2012
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Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
CN1537145A (zh) * | 2001-01-25 | 2004-10-13 | 具有低铁含量的聚碳酸酯组合物 | |
CN101180365A (zh) * | 2005-05-26 | 2008-05-14 | 通用电气公司 | 矿物填充的聚酯聚碳酸酯组合物 |
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