CN103943839B - 表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了表面形成Ti‑F键改性钛酸锂负极材料的制备方法，该方法针对不同方式合成的纯相钛酸锂材料及改性钛酸锂材料，取不同形式合成的钛酸锂材料为原料，以不同浓度的氢氟酸做刻蚀剂，对钛酸锂材料进行超声搅拌刻蚀，刻蚀后物料在惰性气氛下吹干，再惰性气氛中进行二次烧结处理，得到表面含Ti‑F键改性钛酸锂负极材料。本发明所制备的表面含Ti‑F键改性钛酸锂材料，颗粒直径均匀，氢氟酸的刻蚀和二次烧结处理，一方面消除了钛酸锂材料中残存的二氧化钛杂相，另一方面氢氟酸与颗粒表面钛酸锂反应经过二次烧结处理后在材料颗粒表面形成了稳定的Ti‑F键，提高了材料本身与电解液的相容性，提高了材料循环效率，减少了副反应的发生。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池的飞速发展依赖于新型能源材料的开发和综合技术的进步。其中新型电极材料尤其是负极材料的探索和研究就显得尤为重要。目前商业化的负极材料大多采用石墨等嵌锂碳材料作为负极，尽管相对于金属锂而言，在循环性能和安全性能方面有了很大改进，但是仍然存在首次充放电时碳表面生成钝化膜而造成不可逆容量损失较大的问题。此外，碳电极的电位与锂电位相近，在电池过充电时仍然可能形成锂枝晶而引起电池短路，引发安全问题。因此，从资源、环保和安全方面寻找锂离子电池理想的负极材料仍是今后相当一段时间世界化学电源界的研究热点。尖晶石型Li4Ti5O12因其独特的电化学特性而引起了人们的广泛关注。Li4Ti5O12的理论容量是175mAh/g，相对于金属锂的电极电压为1.55V，在充放电过程中，晶体结构能保持高度的稳定性，几乎不发生变化。因此而被称为零应变电极材料，具有较长的循环寿命。因此，钛酸锂作为锂离子动力电池理想的负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。
钛酸锂的主要合成方法有高温固相法、液相法。其中液相法又包括共沉淀和水热合成法。固相合成法主要是将锂盐、二氧化钛和碳源以及掺杂元素混合后，在氧气或者惰性气体保护下在一定温度条件下烧结合成钛酸锂或者改性钛酸锂材料，高温法的优点是合成工艺简单、易于进行工业化大规模生产，缺点是固相混料过程可能存在混料不匀，烧结后所得钛酸锂材料中含有二氧化钛杂相。液相法则是选择可溶性的锂源和钛源为原料，把两种原料一起配制成溶液达到分子级别的混合，使混合更均匀，液相法相对与固相法工艺步骤较复杂，烧结后的钛酸锂材料也或多或少的存在二氧化钛杂质相。由于杂质相的存在后期的电池制作过程中可能会引起电池的胀气反应。胀气的问题也是钛酸锂材料作为电池材料能广泛应用的致命缺点之一，现在一些科研工作者也从不同的方面分析钛酸锂材料电池的胀气问题，通过不同的改性方法减少合成钛酸锂材料中的杂质相，或者通过包覆的方法减少钛酸锂材料与电解液的直接接触，从而减少副反应的发生解决电池胀气的问题。因此，改善钛酸锂材料和电解液相容性的问题成为目前人们关注的课题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法，针对合成钛酸锂材料存在二氧化钛杂相和全电池中会引起胀气问题的缺陷，该方法能实现消除合成钛酸锂材料中残存的二氧化钛杂相，并在材料的表面形成了稳定的Ti-F键增加了钛酸锂材料与电解液的相溶性，减少电池中副反应的发生。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤如下：
(1)取钛酸锂材料为原料；
(2)配置溶液浓度质量分数为0.1％～10％的氢氟酸溶液；
(3)在塑料烧杯中先加入所述氢氟酸溶液，再按氢氟酸溶液和钛酸锂材料质量比为5～100∶1称取钛酸锂材料，同时强力机械搅拌反应5小时；
(4)搅拌处理后的物料过滤，把滤饼在惰性气体下干燥处理；
(5)将干燥后滤饼放入管式炉内，在惰性气体保护下进行二次烧结处理。
作为优选，步骤(1)中所述的钛酸锂材料是以高温固相、溶胶-凝胶水热离子交换各种方法制备所得，其中包括以Mg2+、Al3+、Zr4+、Sr2+、F-、Sn2+、W6+、Ni2+、Ba2+、Ag+、Cr3+、Fe3+中一种或两种以上元素掺杂和碳掺杂包覆改性方式所得的钛酸锂材料。
作为优选，步骤(4)中所选用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种。
作为优选，步骤(5)中所选用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种，烧结工艺为先1～8h升温至400～1000℃，再保温1～12h，升温速率为2～20℃/min。
本发明的有益效果是：
现在的技术中最终合成的钛酸锂及改性钛酸锂负极材料都会存在或多或少的杂质相，后期副反应较多导致循环中容量衰减快的缺点，本发明针对钛酸锂材料所存在主要问题消除会导致副反应的杂质相，在钛酸锂材料表层经过氢氟酸的刻蚀和烧结处理形成了稳定的Ti-F键，增加了钛酸锂材料和电解液的相容性，提高了材料的循环性能和容量保持率，减少了电池中副反应的发生。同时具有操作简便、工艺简单、成本较低等优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例3制备的改性钛酸锂材料首次充放电曲线(1.0～2.5V)。
图2为本发明实施例3制备的改性钛酸锂和对比实施例纯相钛酸锂材料0.2C循环对比曲线。
图3为本发明实施例3制备的改性钛酸锂材料SEM照片。
具体实施方式
以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
实施列1：
取固相合成方法所制备的纯相钛酸锂材料为原料，在1L的塑料烧杯中加入浓度为2％的氢氟酸溶液500mL，加入破碎处理后钛酸锂干燥料10g，用搅拌桨快速的搅拌。搅拌反应5h后进行抽滤，滤饼在氮气条件下吹干。干燥料放入管式炉内，在氩气保护下5℃/min升温至750℃并保温5h。
所得改性钛酸锂负极材料按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为82∶8∶10的比例制备成电极，以锂作为对电极，以1M-LiPF6EC/EMC溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式电池。并静置6小时。将静置后电池放在LAND测试仪器上进行电性能测试，以0.2C的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1V～2.5V，本实施例得到的改性钛酸锂材料，其首次放电比容量为165mAh/g，首次效率为98.1％。
实施例2：
取固相合成方法所制备的纯相钛酸锂材料为原料，在1L的塑料烧杯中加入浓度为0.1％的氢氟酸溶液500mL，加入破碎处理后钛酸锂干燥料10g，用搅拌桨快速的搅拌。搅拌反应5h后进行抽滤，滤饼在氮气条件下吹干。干燥料放入管式炉内，在氩气保护下2℃/min升温至750℃并保温1h。
所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为160mAh/g，首次效率为90.1％。
实施例3
取固相合成方法所制备的镁元素掺杂改性钛酸锂材料为原料，在1L的塑料烧杯中加入浓度为3％的氢氟酸溶液400mL，加入破碎处理后改性钛酸锂干燥料10g，用搅拌桨快速的搅拌。搅拌反应5h后进行抽滤，滤饼在氮气条件下吹干。干燥料放入管式炉内，在氩气保护下5℃/min升温至800℃并保温6h。
所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，附图1中给出该实施例所得改性材料的首次放电比容量为169mAh/g，首次效率为98.8％。附图2给出改性前后两种材料100周循环的容量保持情况，经表面改性后的材料100周循环后容量保持率明显高于改性前钛酸锂材料，从附图3中该实施例所得改性钛酸锂材料的SEM照片可以看出经过HF酸刻蚀并二次烧结处理后的钛酸锂材料颗粒直径均匀，表面比较光滑。
实施例4：
取固相合成方法所制备的碳包覆改性钛酸锂材料为原料，在1L的塑料烧杯中加入浓度为4％的氢氟酸溶液300mL，加入破碎处理后改性钛酸锂干燥料10g，用搅拌桨快速的搅拌。搅拌反应5h后进行抽滤，滤饼在氮气条件下吹干。干燥料放入管式炉内，在氩气保护下6℃/min升温至800℃并保温8h。
所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为163mAh/g，首次效率为97.8％。
实施例5：
取固相合成方法所制备的镁元素掺杂改性钛酸锂材料为原料，在1L的塑料烧杯中加入浓度为5％的氢氟酸溶液200mL，加入破碎处理后钛酸锂干燥料10g，用搅拌桨快速的搅拌。搅拌反应5h后进行抽滤，滤饼在氮气条件下吹干。干燥料放入管式炉内，在氩气保护下4℃/min升温至800℃并保温10h。
所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为167mAh/g，首次效率为97.6％。
实施例6
取固相合成方法所制备的镁元素掺杂改性钛酸锂材料为原料，在1L的塑料烧杯中加入浓度为10％的氢氟酸溶液200mL，加入破碎处理后钛酸锂干燥料10g，用搅拌桨快速的搅拌。搅拌反应5h后进行抽滤，滤饼在氮气条件下吹干。干燥料放入管式炉内，在氩气保护下10℃/min升温至1000℃并保温12h。
所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为158mAh/g，首次效率为93.6％。
对比实施例：
锂、镁和钛元素按分子式Li3.88Mg0.12Ti5O12配比称取锂源、镁源和钛源，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为6∶1。转速为450r/min，球磨5h，80℃真空干燥得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中烧结，烧结机制为：首先3h升温至200℃，再5℃/min升温至800℃并保温17h，自然冷却至室温，得到镁元素掺杂改性钛酸锂负极材料材料。
所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为167mAh/g，首次效率为94.5％。
Claims (4)
1.表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤如下：
(1)取钛酸锂材料为原料；
(2)配置溶液浓度质量分数为0.1％～10％的氢氟酸溶液；
(3)在塑料烧杯中先加入所述氢氟酸溶液，再按氢氟酸溶液和钛酸锂材料质量比为5～100∶1称取钛酸锂材料，同时强力机械搅拌反应5小时；
(4)搅拌处理后的物料过滤，把滤饼在惰性气体下干燥处理；
(5)将干燥后滤饼放入管式炉内，在惰性气体保护下进行二次烧结处理。
2.根据权利要求1所述的表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钛酸锂材料是以高温固相或溶胶-凝胶水热离子交换方法制备所得，其中包括以Mg2+、Al3+、Zr4+、Sr2+、F-、Sn2+、W6+、Ni2+、Ba2+、Ag+、Cr3+、Fe3+中一种或两种以上元素掺杂和碳掺杂包覆改性方式所得的钛酸锂材料。
3.根据权利要求1所述的表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所选用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种。
4.根据权利要求1所述的表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所选用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种，烧结工艺为先1～8h升温至400～1000℃，再保温1～12h，升温速率为2～20℃/min。
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