CN103937043B - 纤维帘线贴胶用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于纤维帘线贴胶的橡胶组合物，其能以平衡方式改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性、加工性能，以及轮胎耐久性；以及还提供一种由该橡胶组合物形成的充气轮胎。本发明涉及一种用于纤维帘线贴胶的橡胶组合物，相对于每100质量份的橡胶组分，该橡胶组合物包含以不溶性硫中的净硫计算的1.0‑3.5质量份的具有不超过30ppm铁含量的不溶性硫，2.0‑3.5质量份的总的净硫含量，以及1.5‑6.0质量份的氧化锌含量。
Description
技术领域
本发明涉及纤维帘线贴胶用橡胶组合物、以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术
要求以平衡方式改进纤维帘线贴胶用橡胶组合物的性能例如操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性，以及加工性能。
例如，作为用于改进这些性能的方法，专利文献1公开了可交联树脂例如改性间苯二酚树脂的使用。然而，考虑到成本和环境问题，日益需要改进技术以降低可交联树脂的使用。然而，不幸地，降低使用可交联树脂降低了对纤维帘线的粘附性，从而降低轮胎耐久性。
同时，典型的纤维帘线贴胶用橡胶组合物包含不溶性硫磺，并且即使在橡胶捏和工艺之后，仍剩余80质量%以上的不溶性硫未转化为可溶性硫。这种不溶性硫以悬浮在橡胶组合物中的颗粒形式存在，或者以吸附在物质例如氧化锌颗粒、炭黑和二氧化硅上的形式存在。另一方面，大量不溶性硫在硫化之前向可溶性硫转化会不幸地导致硫向纤维帘线贴胶表面渗出，由此降低成型粘着从而劣化加工性能（挤出加工性能）和对纤维帘线的粘附性（在新制状态中以及在湿热降解后），以及还在轮胎中导致突起和分离从而降低轮胎耐久性。因此，重要的是防止硫的渗出从而以平衡方式改进上述性能。此处，渗硫是指硫迁移并沉积在橡胶组合物的表面上的现象例如霜花（blooming flowers）。
使用大量氧化锌的技术通常被采用以抑制例如硫的渗出；然而，包含在轮胎用橡胶组合物中的氧化锌近来因环境污染而受到关注（特别地，植物生长抑制），从而期望使用较少量的氧化锌。
如上所述，需要一种技术，其在使用较少量的可交联树脂和氧化锌的条件下能以平衡方式改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性、加工性能，以及轮胎耐久性。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A2006-328194
发明内容
技术问题
本发明致力于解决上述问题并且提供一种纤维帘线贴胶用橡胶组合物以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎，所述组合物能以平衡方式改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性，以及轮胎耐久性；。
解决问题的方案
本发明人深入研究技术以获得使用较少量可交联树脂和氧化锌的高性能的纤维帘线贴胶用橡胶组合物。于是，本发明人发现，不溶性硫中的铁含量与上述性能相关。本发明人还发现，通过使用特定量的具有较低铁含量的不溶性硫且同时将总的净硫含量和氧化锌含量限制为特定量，可更合适地改进上述性能。由此完成了本发明。
具体地说，本发明涉及纤维帘线贴胶用橡胶组合物，相对于每100质量份的橡胶组分，该橡胶组合物包含以不溶性硫中的净硫计算的1.0-3.5质量份的具有不超过30ppm铁含量的不溶性硫；2.0-3.5质量份的总的净硫含量；以及1.5-6.0质量份的氧化锌含量。
相对于100质量份的橡胶组分，纤维帘线贴胶用橡胶组合物优选具有不超过1.99质量份、更优选不超过1.0质量份的间苯二酚树脂、酚醛树脂和烷基酚醛树脂的组合量。更优选橡胶组合物基本上不含间苯二酚树脂、酚醛树脂和烷基酚醛树脂。
相对于100质量份的橡胶组分，纤维帘线贴胶用橡胶组合物优选具有不超过1.99质量份的软化剂含量。
本发明还涉及包括由该橡胶组合物形成的贴胶纤维帘线组件的充气轮胎。
贴胶纤维帘线组件优选为胎体、无缝带和帆布胎圈包布中的至少一个。
本发明的有益效果
根据本发明，相对于每100质量份的橡胶组分，纤维帘线贴胶用橡胶组合物包含以不溶性硫中的净硫计算的1.0-3.5质量份的具有不超过30ppm铁含量的不溶性硫；2.0-3.5质量份的总的净硫含量；以及1.5-6.0质量份的氧化锌含量。于是，本发明能以平衡方式改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性、加工性能，以及轮胎耐久性；并且可提供其操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性以及轮胎耐久性以平衡方式被改进的充气轮胎。
具体实施方式
相对于每100质量份的橡胶组分，本发明的纤维帘线贴胶用橡胶组合物包含以不溶性硫中的净硫计算的1.0-3.5质量份的具有不超过30ppm铁含量的不溶性硫；2.0-3.5质量份的总的净硫含量；以及1.5-6.0质量份的氧化锌含量。
本发明的橡胶组合物包含特定量的具有较低铁含量的不溶性硫。这能以平衡方式改进燃料经济性、断裂伸长（新制状态中以及干热（氧化）降解后）、对纤维帘线的粘附性（新制状态中以及湿热降解后）、加工性能（挤出加工性能），以及轮胎耐久性，同时保持良好的操纵稳定性（E*）。除了具有较低铁含量的不溶性硫之外，橡胶组合物可包含可溶性硫（例如粉末硫、经油处理的硫、用氧化锌处理的硫，以及其它具有抗散射性能的一般硫产品）以及铁含量在上述范围之外的不溶性硫。另外，包含具有较低铁含量的不溶性硫的这些硫的总量，即总的净硫含量必须被限定为特定量。橡胶组合物还包含特定量的氧化锌。因此，橡胶组合物可提供其操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性以及轮胎耐久性以平衡方式被改进的充气轮胎。
与钢丝帘线贴胶对钢丝帘线的粘附性相比，纤维帘线贴胶对纤维帘线的粘附性相对容易实现。在纤维帘线中，各自包含N-C=O基团的尼龙和芳族聚酰胺在广义上被称为聚酰胺并显示对橡胶较高的粘附反应性。同时，为了提高纤维表面的反应活性，通过将聚酯（PE）浸入包含试剂（例如异氰酸酯）的含水浸渍溶液中来处理聚酯以促进粘附性。然而，与聚酰胺相比，这种经表面处理的PE仍具有较差的与橡胶的反应性。于是，轮胎中的分离因如下因素诱发的粘附性降低而易于发生：行驶期间的发热性、变形和氧化降解，以及在纤维帘线贴胶与毗邻组件（特别地，三角胶、缓冲层隔离胶和胎侧壁橡胶）之间的硫迁移。
因此，传统的纤维帘线贴胶用橡胶组合物包含可交联树脂以确保良好的对纤维帘线的粘附性。相反，本发明通过上述结构确保在使用更少量可交联树脂的条件下获得良好的对纤维帘线的粘附性，并提供其操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性、加工性能以及轮胎耐久性以平衡方式被改进的充气轮胎。
可用作本发明的橡胶组分的橡胶的例子包括二烯橡胶例如异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR），以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）。这些橡胶可单独使用或两种以上地组合使用。在这些橡胶中，考虑到以平衡方式改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性、加工性能以及抗返硫性，异戊二烯系橡胶和SBR是优选的。更优选组合使用异戊二烯系橡胶和SBR。
异戊二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶（IR）、天然橡胶（NR）和环氧化天然橡胶（ENR）。在这些橡胶中，考虑到获得出色的性能例如耐久性和对纤维帘线的粘附性，NR是优选的。可以使用通常用于轮胎工业中的NR，例如SIR20、RSS#3和TSR20。可使用任何通常用于轮胎工业中的IR。
以100质量%的橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶含量优选为不低于40质量%，更优选不低于60质量%。如果其含量小于40质量%，那么断裂伸长、燃料经济性、对纤维帘线的粘附性、加工性能以及轮胎耐久性可能是不充分的。
此外，异戊二烯系橡胶含量优选为不超过90质量%，更优选不超过80质量%。如果其含量超过90质量%，那么操纵稳定性和抗返硫性可能是不充分的。
可使用任何通常用于轮胎工业中的SBR，例如乳液聚合的丁苯橡胶（E-SBR）和溶液聚合的丁苯橡胶（S-SBR）。
以100质量%的橡胶组分为基准，SBR含量优选为不低于10质量%，更优选不低于20质量%。如果其含量小于10质量%，那么操纵稳定性和抗返硫性可能是不充分的。
此外，SBR含量优选为不超过60质量%，更优选不超过40质量%。如果其含量超过60质量%，那么断裂伸长、燃料经济性、加工性能以及轮胎耐久性可能是不充分的。
本发明的橡胶组合物包含铁含量不超过30ppm的不溶性硫。这以平衡方式改进了燃料经济性、断裂伸长（新制状态中以及干热（氧化）降解后）、对纤维帘线的粘附性（新制状态中以及湿热降解后）、加工性能（挤出加工性能、以及轮胎耐久性，同时保持良好的操纵稳定性（E*）。于是，可合适地实现本发明的效果。
不溶性硫中的铁含量不超过30ppm，优选不超过25ppm，更优选不超过20ppm。如果其含量超过30ppm，那么不能充分地实现本发明的效果。铁含量的下限没有特别限制。较低的铁含量是更优选的。
应当注意，如果将油与不溶性硫组合（即在经油处理的不溶性硫的情况中），不溶性硫中的铁含量是指相对于包括不溶性硫和油的总质量（即相对于经油处理的不溶性硫的质量）的铁的量。
不溶性硫中的铁含量可通过感应耦合等离子体（ICP）发射光谱仪测定。
相对于100质量份的橡胶组分，不溶性硫的量为不低于1.0质量份，优选不低于1.5质量份，更优选不低于2.0质量份，更优选不低于2.5质量份，特别优选不低于2.7质量份。如果其量超过1.0质量份，那么不能充分实现本发明的效果。此外，不溶性硫的量为不超过3.5质量份，优选不超过3.3质量份。如果其量超过3.5质量份，那么断裂伸长（特别是干热降解后的断裂伸长）和轮胎耐久性将降低。
此处，不溶性硫的量是指不溶性硫中的净硫含量。如果使用经油处理的不溶性硫，那么不溶性硫的量是指经油处理的不溶性硫中的净硫量（即，经油处理的不溶性硫中排除油量的硫的量）。
如上所述，除了具有较低铁含量的不溶性硫之外，本发明的橡胶组合物可包含可溶性硫（例如粉末硫、经油处理的硫、用氧化锌处理的硫，以及其它具有抗散射性能的一般硫产品）以及具有在上述范围之外的铁含量的不溶性硫。在该情况中（以及仅使用具有较低铁含量的不溶性硫的情况中），总的硫含量必须如下所述。
相对于100质量份的橡胶组分，总的硫含量为不低于2.0质量份，优选不低于2.2质量份，更优选不低于2.5质量份，更优选不低于2.7质量份，特别优选不低于2.8质量份。如果其含量小于2.0质量份，那么操纵稳定性、燃料经济性、对纤维帘线的粘附性以及轮胎耐久性将降低。此外，总的硫含量为不超过3.5质量份，优选不超过3.3质量份。如果其含量超过3.5质量份，那么硫将易于渗出，从而降低了燃料经济性、断裂伸长（特别是干热降解后的断裂伸长）和轮胎耐久性。
此处，总的硫含量是指包含具有较低铁含量的不溶性硫的硫中的总的净硫量。此处，净硫量按如下定义：如果使用经油处理的不溶性硫，那么该净硫量是指经油处理的不溶性硫中的净硫量（即，经油处理的不溶性硫中排除油量的硫的量）。
本发明的橡胶组合物包含氧化锌。这改进了对纤维帘线的粘附性、操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长和抗返硫性。氧化锌也暂时吸附捏和橡胶组合物中（捏合期间）的硫，从而用作硫的储存，降低硫的渗出。氧化锌的例子包括传统上用于橡胶工业中的那些氧化锌。其具体例子包括来自三井金属矿业株式会社的氧化锌1号和氧化锌2号。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌含量为不低于1.5质量份，优选不低于1.6质量份，更优选不低于2.0质量份，更优选不低于2.2质量份，特别优选不低于2.5质量份，最优选不低于2.7质量份。如果其含量小于1.5质量份，那么硫将易于渗出，从而降低了操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性、抗返硫性和轮胎耐久性。此外，氧化锌含量不超过6.0质量份，优选不超过5.5质量份，更优选不超过5.0质量份，更优选不超过4.5质量份，特别优选不超过4.0质量份，最优选不超过3.5质量份。如果其含量超过6.0质量份，那么将对环境具有负面影响。
氧化锌含量与总的净硫含量的比率优选为不低于0.50，更优选不低于0.70，更优选不低于0.80，特别优选不低于0.90。如果其比率低于0.50，那么硫将易于渗出，从而降低了加工性能（挤出加工性能）、对纤维帘线的粘附性（特别在湿热降解之后），断裂伸长（特别在干热降解后）和轮胎耐久性。
该比率优选为不超过4.00，更优选不超过3.00，更优选不超过2.00，特别优选不超过1.70，最优选不超过1.50。如果其比率超过4.00，那么虽然其因硫的渗出可被更好地抑制而提供出色的性能，但未分散的氧化锌（若存在）的团聚会在拉伸下充当破裂核，从而降低断裂伸长。在该情况下，也不可能实现氧化锌含量的降低；此外，制得轮胎的成本以及重量因大量具有较高单价和较高比重的氧化锌而增加（轮胎的燃料经济性劣化）。
满足上述比率可抑制氧化锌充当破裂核，从而提供良好的断裂伸长和轮胎耐久性。
在本发明中，使用特定量的具有较低铁含量的不溶性硫，同时，将总的净硫含量和氧化锌含量限定为特定量。于是，即使降低可交联树脂的使用量或根本不使用可交联树脂，也可确保良好的对纤维帘线的粘附性，于是可提供其操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性以及轮胎耐久性以平衡方式被改进的充气轮胎。其还可以有助于成本效率和环境保护，这是因为可交联树脂的量可降低。
可使用任何可交联树脂。其例子包括通常用于轮胎工业中的那些，例如间苯二酚树脂、酚醛树脂和烷基酚醛树脂。这些可交联树脂可由多个不同单体形成或可具有改性末端。
间苯二酚树脂的例子包括间苯二酚-甲醛缩合物。其具体例子包括来自住友化学株式会社的间苯二酚。间苯二酚树脂可包括改性间苯二酚树脂。改性间苯二酚树脂的例子包括其一部分重复单元被烷基化的间苯二酚树脂。其具体例子包括来自INDSPEC化学公司的penacolite树脂B-18-S和B-20、来自田冈化学株式会社的Sumikanol620、来自UniroyalInc.公司的R-6、来自Schenectady化学公司的SRF1501，以及来自Ashland化学公司的Arofene7209。
酚醛树脂的例子包括可在酸性催化剂或碱性催化剂存在下通过酚与醛例如甲醛、乙醛和糠醛的反应获得的那些酚醛树脂。其例子也包括用化合物例如各种动植物油（腰果油、妥尔油、亚麻籽油等）、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺和三聚氰胺改性酚醛树脂获得的改性酚醛树脂。
烷基酚醛树脂的例子包括可在酸性催化剂或碱性催化剂存在下通过烷基酚与醛的反应获得的那些烷基酚醛树脂。其例子也包括通过用化合物例如腰果油改性烷基酚醛树脂获得的改性烷基酚醛树脂。烷基酚醛树脂的具体例子包括甲酚树脂和辛酚树脂。
相对于100质量份的橡胶组分，可交联树脂含量（优选间苯二酚树脂、酚醛树脂和烷基酚醛树脂的组合量）优选为不超过1.99质量份，更优选不超过1.0质量份，更优选不超过0.5质量份，特别优选不超过0.1质量份，最优选为0质量份（基本上没有含量）。
如上所述，在本发明的橡胶组合物中，可以降低可交联树脂含量。于是，作为亚甲基供体的六甲氧基羟甲基三聚氰胺（HMMM）的部分缩合物和六羟甲基蜜胺五甲基醚（HMMPME）的部分缩合物的量也可被降低。
相对于100质量份的橡胶组分，HMMM的部分缩合物和HMMPME的部分缩合物的组合量优选为不超过2.0质量份，更优选不超过1.0质量份，更优选不超过0.5质量份，特别优选不超过0.1质量份，最优选为0质量份（基本上没有含量）。
本发明的橡胶组合物优选包含炭黑。这提供了良好的增强并且可协同地改进上述性能的平衡。于是，可良好地实现本发明的效果。
可使用任何炭黑。通过使用炭黑可更好地实现本发明的效果（特别是改进操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长的效果），这是因为炭黑易于吸附硫，从而可较好地抑制硫的渗出。
炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）优选不低于27m2/g、更优选不低于70m2/g。如果其N2SA小于27m2/g，那么断裂伸长和操纵稳定性可能是不充分的。其N2SA优选为不超过120m2/g，更优选不超过100m2/g。如果其N2SA大于120m2/g，那么燃料经济性可能是不充分的。
此处，炭黑的N2SA根据JIS K6217-2:2001确定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑含量优选为不低于20质量份，更优选不低于30质量份，更优选不低于40质量份。此外，炭黑含量优选为不超过70质量份，更优选不超过60质量份。当炭黑含量在上述范围内时，可良好地获得上述性能。
本发明的橡胶组合物优选包含二氧化硅。这提供了良好的增强并且因二氧化硅吸附硫还较好地抑制了硫的渗出。于是，可协同地改进上述性能的平衡（特别是操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性和加工性能）。于是，可更好地实现本发明的效果。
可使用任何二氧化硅。其例子包括干二氧化硅（无水二氧化硅）和湿二氧化硅（含水二氧化硅）。湿二氧化硅是优选的，这是因为其具有许多硅烷醇基团。
二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选不低于100m2/g、更优选不低于110m2/g。如果其N2SA小于100m2/g，那么断裂伸长趋于降低。其N2SA优选为不超过250m2/g，更优选不超过230m2/g。如果其N2SA大于250m2/g，那么燃料经济性和加工性能趋于降低。
二氧化硅的N2SA是根据ASTM D3037-93通过BET法确定的值。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅含量优选为不低于3质量份。如果其含量低于3质量份，那么对纤维帘线的粘附性（特别在湿热降解之后）可能降低。此外，二氧化硅含量优选为不超过15质量份，更优选不超过10质量份。如果其含量超过15质量份，那么操纵稳定性可能降低，加工性能也可能由于因素例如压延织品的收缩而降低。
以100质量%的二氧化硅和炭黑的总和为基准，炭黑比例优选为不低于50质量%，更优选不低于60质量%，更优选不低于80质量%。炭黑比例的上限没有特别限制。炭黑比例可以为100质量%，优选为不超过95质量%。当炭黑比例在限定范围内时，可获得具有更平衡方式的上述性能的橡胶组合物。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，软化剂含量优选为不超过15质量份，更优选不超过12质量份，更优选不超过10质量份，特别优选不超过8质量份。如果其含量超过15质量份，那么纤维帘线很可能被油包覆，这趋于劣化纤维帘线与橡胶之间的粘附性。操纵稳定性也可能降低。此外，过量软化剂可能诱发硫的渗出。软化剂含量的下限没有特别限制。在本发明的橡胶组合物被用于无缝带的情况中，软化剂含量优选为不超过1.99质量份，更优选不超过1.90质量份，因为这可更好地实现本发明的效果（特别是改进断裂伸长、抑制硫渗出以及改进轮胎耐久性的效果）。
在本发明中，此处的软化剂是指操作油、C5石油树脂，以及C9石油树脂。在本发明中，应当注意，上述可交联树脂（间苯二酚树脂、酚醛树脂和烷基酚醛树脂）和下述香豆酮-茚树脂不被包括在该软化剂中。
操作油是指为了改进橡胶加工性能（例如软化效果、分散组分效果、以及润滑效果而独立于橡胶组分等添加的石油。操作油不包括在其它组分例如HMMPME、不溶性硫和充油橡胶中预混合的油。操作油的例子包括石蜡油、萘油以及芳香油。
C5石油树脂的例子包括主要由通过石脑油裂解获得的C5级分中的烯烃和二烯烃制成的脂肪族石油树脂。C9石油树脂的例子包括主要由通过石脑油裂解获得的C9级分中的乙烯基甲苯、茚和甲基茚制成的芳族石油树脂。
C5石油树脂和C9石油树脂的软化点各自优选不低于50℃、更优选不低于80℃。其软化点优选不高于150℃，更优选不高于130℃。当其软化点在限定的上述范围内时，可良好地实现上述性能。
本发明的橡胶组合物优选包含香豆酮-茚树脂。这提供了良好的对纤维帘线的粘附性、断裂伸长和轮胎耐久性，以及由此可协同地改进上述性能的平衡。特别地，软化点在下述范围内的香豆酮-茚树脂（液态香豆酮-茚树脂）也提供良好的燃料经济性。这大概是因为香豆酮-茚树脂的适度极性和流动性促进硫和硫化促进剂的分散，这反过来促进硫的均匀交联。此外，香豆酮-茚树脂导致没有硫的渗出，以及也用作表面张力降低剂，这有助于获得更好的在纤维帘线与贴胶之间的粘附性。
香豆酮-茚树脂的软化点优选不低于-20℃、更优选不低于0℃。其软化点优选为不高于60℃，更优选不高于35℃，以及更优选不高于15℃。当其软化点在限定的上述范围内时，可良好地实现上述性能。
按照JIS K6220-1:2001所述用环球软化点装置测定的香豆酮-茚树脂的软化点为球落下处的温度。
相对于100质量份的橡胶组分，香豆酮-茚树脂含量优选为不低于0.5质量份，更优选不低于1.5质量份。此外，其含量优选为不超过10质量份，更优选不超过8质量份。当香豆酮-茚树脂含量在限定的上述范围内时，可更好地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选包含抗氧化剂。这抑制在造型和组装之前在压延织品（贴胶）的表面上发生氧诱发的聚合物降解或臭氧诱发的聚合物降解。这也抑制不溶性硫向可溶性硫的转化，由此抑制硫的渗出。
虽然可使用任何抗氧化剂，但喹啉抗氧化剂是优选的，这是因为其具有较小量的诱发硫渗出的胺。作为研究的结果，本发明人也已经发现，包含在喹啉抗氧化剂中的伯胺（即未反应的单体）特别诱发硫的渗出，并由此降低对纤维帘线的粘附性、加工性能和轮胎耐久性。因此，以100质量%喹啉抗氧化剂为基准，伯胺含量优选为不超过0.7质量%，更优选不超过0.65质量%。其含量的下限没有特别限制，并且考虑到制造期间的生产率，其含量优选为不低于0.2质量%。
抗氧化剂中的伯胺含量可通过如下方法测定。
将对二甲基氨基苯甲醛（DAB）溶液（10g/L）与各个具有不同浓度的苯胺溶液混合。在30分钟或更长时间之后，在440nm下测定混合溶液的吸光率。在那时，基于试剂空白试验的吸光率进行校准。然后，绘制测定的吸光率（经校准的吸光率）相对苯胺浓度的曲线以制得标准曲线。
接着，将抗氧化剂（0.20g）与氯仿（50mL）和7%盐酸（50mL）混合。将制得的混合物摇晃约10分钟并且使其静置约1小时。随后，分离混合溶液中的上层（7%盐酸）并将经分离的溶液与DAB溶液混合。在30分钟或更长时间之后，在440nm下测定制得的混合物的吸光率。在那时，基于试剂空白试验的吸光率进行校准。然后，由经校准的吸光率和标准曲线计算伯胺含量。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂（优选喹啉抗氧化剂）含量优选为不低于0.5质量份，更优选不低于0.7质量份。此外，其含量优选为不超过3.0质量份，更优选不超过2.0质量份。当抗氧化剂含量在限定的上述范围内时，可良好地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选包含硫化促进剂。硫化促进剂的例子包括胍化合物、醛-胺化合物、醛-氨化合物、噻唑化合物、亚磺酰胺化合物、硫脲化合物、秋兰姆化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和黄原酸盐化合物。这些硫化促进剂可单独使用或两种以上地组合使用。考虑到获得良好的对纤维帘线的粘附性，在这些中，优选亚磺酰胺硫化促进剂（例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（TBBS）、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（CBS）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（DCBS），以及N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（TBSI）），TBBS和CBS是更优选的。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂含量优选为不低于0.3质量份，更优选不低于0.5质量份，更优选不低于0.8质量份。如果其含量小于0.3质量份，那么操纵稳定性和对纤维帘线的粘附性可能是不充分的。其含量优选为不超过4质量份，更优选不超过3质量份，更优选不超过2质量份，特别优选不超过1.5质量份。如果其含量超过4质量份，那么对纤维帘线的粘附性（特别在湿热降解之后）趋于降低。
本发明的橡胶组合物可以通过任何已知的方法制备，例如其中使用橡胶捏和机例如开式辊轧机或班伯里密炼机捏合上述组分、接着进行硫化的那些方法。
本发明的橡胶组合物被用作纤维帘线贴胶用橡胶组合物（贴胶用橡胶组合物）。特别地，该橡胶组合物可合适地用作胎体贴胶用橡胶组合物、无缝带贴胶用橡胶组合物、以及帆布胎圈包布贴胶用橡胶组合物。
纤维帘线的例子包括由纤维例如聚乙烯、尼龙、芳族聚酰胺、玻璃纤维、聚酯、人造丝和聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的帘线。也可以使用由多种不同纤维形成的混合帘线。混合帘线的例子包括尼龙/芳族聚酰胺混合帘线。
本发明的橡胶组合物涂覆纤维帘线以形成贴胶纤维帘线组件。具体地说，胎体贴胶用橡胶组合物、无缝带用橡胶组合物以及帆布胎圈包布贴胶用橡胶组合物分别涂覆纤维帘线以形成胎体、无缝带和胎体胎圈包布（由橡胶纤维制成的胎圈包布）。
胎体通常由聚酯帘线形成，而无缝带和帆布胎圈包布通常由尼龙帘线形成。无缝带也可由芳族聚酰胺帘线或尼龙／芳族聚酰胺混合帘线形成。
胎体是由纤维帘线和纤维帘线贴胶层形成的组件。具体地说，例如，其为JP-A2008-75066的图1中所述的组件（通过引用将其全部结合到本文中）。
无缝带是由纤维帘线和纤维帘线贴胶层形成的组件。无缝带沿轮胎径向设置在缓冲层外侧上，用于抑制缓冲层在驾驶汽车期间因轮胎的离心力而与胎体分离。具体地说，例如，其为JP-A2009-007437的图3中所述的组件（通过引用将其全部结合到本文中）。
帆布胎圈包布是由纤维帘线和纤维帘线贴胶层形成的组件。帆布胎圈包布被设置在胎圈的周围，并且在轮胎被安装在轮辋上时，帆布胎圈包布与轮辋接触。具体地说，例如，其为JP-A2010-52486中的图1-6、JP-A2009-127144中的图1-2、JP-A2009-160952中的图1和图5以及JP-A2007-238078中的图1-2所示的组件（通过引用将其全部结合到本文中）。
本发明的充气轮胎可通过任何常规方法由上述橡胶组合物制得。
具体地说，使包含上述组分的未硫化的橡胶组合物形成为薄片，接着将薄片分别加压粘结到纤维帘线的顶面和底面，然后进行卷绕以制备具有帘线的织品（贴胶纤维帘线组件（总厚度：约1.00-2.00mm；帘线种类、末端数以及橡胶含量根据应用改变））。在轮胎造型机中，将制得的织品与其它轮胎组件组装在一起以制造未硫化轮胎。然后，在硫化机中对该未硫化的轮胎加热加压以获得轮胎。贴胶纤维帘线组件优选为胎体、无缝带和/或帆布胎圈包布。
本发明的充气轮胎可合适地用作客车用轮胎、轻型卡车用轮胎和摩托车用轮胎。
实施例
参照非限制的实施例对本发明进行更具体地说明。
实施例和对照例中使用的化学试剂列举如下。
<NR>：TSR20
<IR>：IR2200，JSR公司制造
<SBR>：SBR1502（苯乙烯含量：23.5质量%），住友化学株式会社制造
<二氧化硅>：ULTRASIL VN3（N2SA:175m2/g），德固赛公司制造
<炭黑1>：Diablack N326（N2SA:84m2/g,DBP:74mL/100g,N2SA/DBP=1.14），三菱化学株式会社制造
<炭黑2>：Diablack N220（N2SA:115m2/g,DBP:114mL/100g,N2SA/DBP=1.01），三菱化学株式会社制造
<炭黑3>：Diablack N330（N2SA:78m2/g,DBP:102mL/100g,N2SA/DBP=0.76），三菱化学株式会社制造
<抗氧化剂>：纯化Nocrac224（试验产品（喹啉抗氧化剂），伯胺含量：0.6质量%），大内新兴化学工业株式会社制造
<C5石油树脂>：Marukarez T-100AS（C5石油树脂：主要由通过石脑油裂解获得的C5级分中的烯烃和二烯烃制成的脂肪族石油树脂）（软化点：100℃），MaruzenPetrochemical株式会社制造
<TDAE油>：Vivatec500（芳香油），H&R公司制造
<矿物油>：Process P-200（操作油），日本能源公司制造
<液态香豆酮-茚树脂>：NOVARES C10（香豆酮-茚树脂；软化点：5℃-15℃），Rutgers Chemicals公司制造
<氧化锌>：氧化锌2号，三井金属矿业株式会社制造
<硬脂酸>：Tsubaki，NOF公司制造
<不溶性硫A>：改性Crystex HSOT20（试验产品；包含80质量%硫和20质量%油的不溶性硫；铁含量：15ppm），Flexsys公司制造
<不溶性硫B>：IS-HS-7520（包含80质量%硫和20质量%油的不溶性硫；铁含量：50ppm），上海京海化工有限公司（中国）制造
<不溶性硫C>：IS-HS-7520（不同于不溶性硫B的批次；包含80质量%硫和20质量%油的不溶性硫；铁含量：200ppm），上海京海化工有限公司（中国）制造
<粉末硫>：经5%油处理的粉末硫，Hosoi化学工业株式会社制造
<硫化促进剂>：Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺），大内新兴化学工业株式会社制造
<HMMPME>：Sumikanol507A（改性酯化羟甲基三聚氰胺树脂（六羟甲基三聚氰胺五甲基酯（HMMPME）的部分缩合物），（活性成分含量：65质量%；二氧化硅：32质量%；石蜡油：3质量%）），住友化学株式会社制造,
<改性间苯二酚树脂>：Sumikanol620（改性间苯二酚树脂（改性间苯二酚-甲醛缩合物）），Taoka化学公司制造。
根据表1和2中所示的各个配方（括号中硫含量的数值各自表示净硫含量），使用1.7L班伯里密炼机将除了硫和硫化促进剂之外的化学试剂在150℃的排出温度下捏合5分钟以获得捏和混合物。接着，在辊轧机中向捏合混合物中添加硫和硫化促进剂并将它们在105℃的最大橡胶温度下捏合4分钟以获得未硫化橡胶组合物。将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟以获得硫化橡胶组合物
分别将未硫化橡胶组合物用于涂覆纤维帘线以形成胎体、无缝带和帆布胎圈包布，然后将它们与其他轮胎组件组装在一起以形成未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃下加压硫化12分钟以制得用于商用重载汽车的试验轮胎（轮胎尺寸：225/70R16117/115）。
分别地，未硫化橡胶组合物还形成橡胶薄片（厚度：0.38mm）。然后将橡胶薄片用于从顶面和底面涂覆纤维帘线（帝人株式会社制造的聚酯帘线（原材料：对苯二甲酸和乙二醇）；1670dtex/2；帘线直径：0.66mm），以及将涂覆的纤维帘线在180℃下加压硫化40分钟以制备用于剥离试验的试样。
此外，由此获得的硫化橡胶组合物和用于剥离试验的试样在80℃的温度以及95%的相对湿度下经历湿热降解150小时以获得各自的湿热降解产品。
分别地，硫化橡胶组合物在干燥烘箱中在80℃的温度下经历干热降解（空气氧化降解）96小时以获得干热降解产品。
未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物（新制产品、湿热降解产品以及干热降解产品）、用于剥离试验的试样（新制试样和湿热降解试样）以及用于商用重载汽车的试验轮胎进行如下评估。表1和2显示了结果。
（轮胎耐久性（重负荷耐久性转鼓试验））
在JIS定义的230%最大负荷（最大内压）下的用于商用重载汽车的试验轮胎以20km/h的速度在转鼓上行驶。测定直至胎圈或胎面部分中出现突起为止的行驶距离，以及将测定值表示为相对于对照例1（=100）的指数。指数越高表明轮胎耐久性越好。
（粘弹性试验）
硫化橡胶组合物（新制产品）的复数弹性模量E*（MPa）和损耗角正切tanδ使用粘弹性谱仪VES（Iwamoto Seisakusho公司制造）在70℃的温度、10Hz的频率、10%的初始应变和2%的动态应变下测定。E*越大，则表示刚性越高，操纵稳定性越好。tanδ越小，则表示发热性越低，燃料经济性越好。
（拉伸试验）
使用由硫化橡胶组合物（新制产品和干热降解产品）制成的3号哑铃形试片，根据JISK6251“硫化橡胶或热塑性橡胶—拉伸应力-应变性能的确定”在室温下进行拉伸试验，并测定断裂伸长EB（%）。EB越大表明断裂伸长越好。
（粘附性试验（剥离后橡胶覆盖率的得分）：对纤维帘线的粘附性）
试片（用于剥离试验的试样（新制试样和湿热降解试样））经历粘附性试验以测定剥离后的橡胶覆盖率（在橡胶与纤维帘线剥离后，被橡胶覆盖的剥离表面的百分比）。结果用5分点表示。得分为5表示完全覆盖，得分为0表示未覆盖。得分越高，则表示对纤维丝帘线的粘附性越好。
（加工性能（挤出加工性能））
将各个未硫化橡胶组合物挤出并形成为薄片，用5分点对薄片的下列五个指标进行视觉和触觉的感官评估。分值越高，则表示挤出加工性能越好。
（1）薄片表面的胶粘性（从形成薄片之后立即开始到使薄片在室温下放置1天之后的整个期间进行评估）
（2）通过沉积例如硫和硬脂酸锌引起的白霜（white blooming）
（3）化合物焦烧
（4）平坦性
（5）边缘外形
就边缘外形来说，直的且平滑的边缘被认为是良好的。就化合物焦烧来说，将各个形成的产品切割为厚度为2mm的15cm正方形薄片。如果这种薄片没有由自硫胶粒(curedbits)导致的不规则性，那么其被认为是良好的。就平坦性来说，如果这种薄片足够平坦以致于与平板紧密粘附，那么其被认为是良好的。
（成本）
如下材料按照单价从最贵到最便宜的顺序被列举：具有高比重的金属（Zn）、复杂的有机化合物（改性间苯二酚树脂和HMMPME）、通过大约5个步骤合成的有机化合物（硫化促进剂和抗氧化剂）>有机材料（NR、SBR和C5石油树脂）>硫>二氧化硅>炭黑>油。降低使用具有较高单价的材料导致更低的配方成本。配方成本被评估成如下。
按照5、4、3、2、1从最便宜到最贵。
[表1]
在实施例中，相对于每100质量份的橡胶组分，橡胶组合物包含以不溶性硫中的净硫计算的1.0-3.5质量份的具有不超过30ppm铁含量的不溶性硫、2.0-3.5质量份的总的净硫含量、以及1.5-6.0质量份的氧化锌含量，实施例的操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对纤维帘线的粘附性、加工性能以及轮胎耐久性以平衡方式被改进。
Claims (6)
1.一种充气轮胎，包括由纤维帘线贴胶用橡胶组合物形成的贴胶纤维帘线组件，在所述橡胶组合物中，相对于每100质量份橡胶组分，包含：以不溶性硫中的净硫计算的1.0-3.5质量份的铁含量不超过30ppm的不溶性硫、2.0-3.5质量份的总的净硫含量、以及1.5-6.0质量份的氧化锌含量，含量不超过15质量份的二氧化硅，
根据ASTM D3037-93通过BET法测定的上述二氧化硅的N2SA为175m2/g以上、250m2/g以下。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物具有不超过1.99质量份的间苯二酚树脂、酚醛树脂和烷基酚醛树脂的组合量。
3.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物具有不超过1.0质量份的间苯二酚树脂、酚醛树脂和烷基酚醛树脂的组合量。
4.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物基本上不含间苯二酚树脂、酚醛树脂和烷基酚醛树脂。
5.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物的软化剂含量不超过1.99质量份。
6.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述贴胶纤维帘线组件为胎体、无缝带和帆布胎圈包布中的至少一个。
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Legal Events
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Granted publication date: 20180105 |
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