CN108203082B - 一种is90不溶性硫磺及其制备方法和其制备用稳定剂 - Google Patents
一种is90不溶性硫磺及其制备方法和其制备用稳定剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种IS90不溶性硫磺及其制备方法和其制备用稳定剂,属于硫磺生产技术领域。本发明的IS90不溶性硫磺生产用稳定剂,该稳定剂由过硫酸铵和乙基钠黄药组成;本发明的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,以工业硫磺为原料,采用低温熔融法制备得到IS60不溶性硫磺,然后经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到IS90不溶性硫磺成品,其中所述干燥处理是将萃取后所得产品与上述稳定剂混合均匀后一起置于干燥锅内进行。本发明通过在硫磺生产过程中添加特定种类的稳定剂,并对硫磺生产工艺进行优化,从而可以有效提高所得不溶性硫磺的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于硫磺生产技术领域,更具体地说,涉及一种IS90不溶性硫磺及其制备方法和其制备用稳定剂。
背景技术
不溶性硫磺又称为弹性硫或聚合硫,由大量硫原子通过聚合而成的线性高分子,相对分子质量可达数万,是一种无毒、可燃的黄色粉末,因其不溶于二硫化碳而得名,它是普通硫磺的高聚合形态的同素异形体和高分子改性品种。不溶性硫磺主要应用于橡胶工业,是一种高效橡胶硫化剂,特别是全钢子午线轮险生产中的硫化剂,在硫化过程中起交联作用,它能解决橡胶生产过程中出现的喷霜问题。目前,现有不溶性硫磺通常是采用高温汽化法或低温熔融法先将普通硫璜部分转化为不溶性硫磺,再利用有机溶剂萃取出其中的不溶性硫磺。
其中,高温气化法相对于低温熔融法硫磺的转化率及原材料的利用率相对较高,但其所需温度相对较高,能耗也较高。由于不溶性硫磺是一种亚稳态物质,单独使用时稳定性会随温度升高而变差,且其含量会随贮存时间延长而逐步降低,从而失去了不溶性硫磺的功效。随着道路交通的改善和汽车工业的发展,不断提高的汽车速度对轮胎提出了更高要求,子午线轮胎将取代普通斜胶胎,成为轮胎工业发展的必然趋势,作为子午线轮胎的首选橡胶硫化剂,不溶性硫磺的需求量随之逐年增加,这也就对不溶性硫磺的品质和性能,尤其是热稳定性提出了更高的要求。
目前世界上质量最好的不溶性硫磺由Flexsys化学公司生产,其商品名为Crystex,其他IS产品质量都难以与它相比。而我国目前只有少数几家企业能生产高品位IS产品,大部分依赖进口。因此,如何提高不溶性硫磺的稳定性已成为我国不溶性硫磺生产厂家的研究热点。例如,中国专利申请号为200810141306.3的申请案公开了一种橡胶用不溶性硫磺的生产工艺,该申请案以普通硫磺为原料,在250℃-350℃的条件下熔融,然后于600℃-850℃气化,然后淬冷挂片,干燥,粉碎,萃取,萃取完毕后添加由抗氧剂、异丁基黄药和苯乙烯组成的复合稳定剂,其中抗氧剂、异丁基黄药与烯怪的质量比例为1-2∶1-3∶0.5-2。
又如,中国专利申请号为201310474879.9的申请案公开了一种连续管道化过热硫磺蒸汽制备不溶性硫磺的方法,包括如下步骤:精选原料硫磺,加入融硫箱,对熔融的液态硫磺加热、气化,骤冷聚合,压片,洗涤,固化干燥,过筛成粉末状IS-60粉,将IS-60粉在多功能干燥机的同一设备中进行萃取、固液分离、干燥,制成IS-90粉并回收CS2,IS-90粉晾吹后过筛,之后将环烷油加入配制釜内,加入橡胶促进剂、苯乙烯类复合稳定剂、表面活性剂,添加完成后搅拌均匀,将配制釜加热升温至45-55℃,搅拌25-35min备用,将IS-90粉加入混合机内,将上述环烷油喷入混合机,混合25-35min,出料。
上述申请案都是通过在硫磺生产过程中添加一定的稳定剂,从而在一定程度上能够提高所得硫磺产品的热稳定性。但添加现有常用稳定剂制备所得硫磺产品的热稳定性仍有待进一步提高,且所得产品在长期存放过程中的耐热稳定性还易发生退化现象,从而影响其后续在轮胎等橡胶产品中的使用性能。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服采用现有工艺生产所得不溶性硫磺的热稳定性相对较差的不足,提供了一种IS90不溶性硫磺及其制备方法和其制备用稳定剂。本发明通过在不溶性硫磺生产过程中添加特定种类的稳定剂,并对其制备工艺进行优化,从而可以有效提高所得不溶性硫磺产品的热稳定性,且其热稳定性在产品存放过程中不易发生退化,进而能够有效保证其在轮胎中的应用效果。
2.技术方案
为达到上述目的,本发明提供的技术方案为:
其一,本发明的一种IS90不溶性硫磺制备用稳定剂,该稳定剂由过硫酸铵和乙基钠黄药制备得到,且过硫酸铵与乙基钠黄药的质量之比为3∶(4-5)。
更进一步的,该稳定剂是将过硫酸铵和乙基钠黄药按照质量比分别加入到水中,经沉淀分层后与水进行分离得到的。
其二,本发明的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,以工业硫磺为原料,采用低温熔融法制备得到IS60不溶性硫磺,然后经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到IS90不溶性硫磺成品,其中所述干燥处理是将萃取后所得产品与权利要求1中的稳定剂混合均匀后一起置于干燥锅内进行。
更进一步的,所述干燥处理时利用热水加热使产品温度由15℃升至(58-60)℃。
更进一步的,所述IS60不溶性硫磺的生产过程为:
(1)以工业硫磺为原料,将其加热至245-255℃,聚合反应2.4-2.8h;
(2)将得到的聚合物置于急冷液中进行急冷处理;
(3)然后经固化、粉碎和过筛即得IS60不溶性硫磺。
更进一步的,所述的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成,FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.2-1.4%,HNO3占急冷液总重的质量百分比为2.6-2.9%,且急冷液的温度为70-75℃。
更进一步的,所述固化处理的温度为56-58℃,固化处理时间为4-6h,
更进一步的,所述稳定剂的添加量为所得不溶性硫磺成品总质量的2-3%。
更进一步的,所述充油处理是将高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀,所述橡胶油为环烷油,且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为(79-81)%、(19-21)%。
其三,本发明的一种IS90不溶性硫磺,该不溶性硫磺采用权利要求3-9中任一项所述的方法制备得到,其于105℃×15min下的热稳定性高达80%。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与现有技术相比,具有如下显著效果:
(1)本发明的一种IS90不溶性硫磺制备用稳定剂,由过硫酸铵和乙基钠黄药制备得到,同时对两种组分的质量配比进行优化设计,将该稳定剂应用于S90不溶性硫磺产品的生产,可以有效提高所得不溶性硫磺的热稳定性,且硫磺产品的热稳定性在产品储存过程中不易发生退化。此外,通过使用该稳定剂还有利于提高硫磺产品的转化率。
(2)本发明的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,在对IS60不溶性硫磺萃取后所得产物进行干燥处理时向其中添加本发明特定的稳定剂,并对稳定剂的组分、配比及添加量进行优化设计,从而可以有效提高所得产品的热稳定性,并防止干燥处理对产品硫含量的影响,进而有利于保证其使用性能。
(3)本发明的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,对萃取后所得产物进行干燥处理的温度对于最终所得产品的硫含量及热稳定性均具有较大的影响,本法买跟你通过严格控制干燥温度,从而一方面可以保证所得产品的不溶性硫含量,防止在烘干过程中产品不溶性硫含量的降低;另一方面还有助于保证稳定剂作用的充分发挥,进而保证产品的使用性能。
(4)本发明的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,采用低温熔融法制备得到IS60不溶性硫磺,相对于气化法温度较低,能耗少,同时通过对聚合加热的温度、时间以及急冷处理工艺进行优化设计,从而有利于提高产品的聚合度和不溶性硫含量。
(5)本发明的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,IS60不溶性硫磺制备过程中,所得产品的不溶性硫含量对固化温度较为敏感,温度较低,水分烘干效果较差,温度较高,则会造成产品中不溶性硫含量的降低,本发明通过对固化处理温度进行优化设计,从而可以减小烘干处理对产品中不溶性硫含量的影响,防止产品中不溶性硫含量的降低。
(6)本发明的一种IS90不溶性硫磺,通过对其制备工艺进行优化设计,从而有效提高了其热稳定性,且其热稳定性在长期存放过程中退化相对较少,从而有利于保证其在车轮中的应用效果。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容,现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种IS90不溶性硫磺制备用稳定剂,该稳定剂由过硫酸铵和乙基钠黄药组成,该稳定剂可以在多个环节中加入,如急冷作业时、萃取作业时、干燥作业时、充油作业时,其中以IS90萃取后的干燥处理过程中添加时效果最好,该稳定剂的较佳用量为不溶性硫磺产品重量的2%~3%,当过量加入时反而会使产品的外观或本性起到逆反作用。本发明的稳定剂是将过硫酸铵和乙基钠黄药按照质量比为3∶(4-5)分别加入到水中,经沉淀分层后与水进行分离得到的。
为了提高不溶性硫磺的耐高温稳定性,在现有硫磺生产过程中通常需要添加适当比例的稳定剂,以起到稳定及防止不溶性硫磺在使用过程中遇高温而出现热返还的现象发生;因此,稳定剂的选取为不溶性硫磺生产过程中的其中一个重要环节。目前,现有技术中通常是通过添加碘或苯乙烯类物质来提高不溶性硫磺的热稳定性,但其效果仍有待提高,且添加现有常用稳定剂时,随着产品储存时间的延长,产品的IS含量会逐步降低,从而影响到产品使用时的品质。本发明的发明人通过大量的实验研究,结合不溶性硫磺的性质,最终发现,通过采用过硫酸铵和乙基钠黄药的混合物作为稳定剂,并对其混合比例进行优化设计,从而可以使所得不溶性硫磺产品的热稳定性得到有效改善,其热稳定性较好,生产所得不溶性硫磺产品经过105℃×15min的热稳定性远远高于橡胶用不溶性硫磺HG/T2525-2011标准,且产品在存放过程中的耐热稳定性退化较小,产品质量较稳定,同时添加本实施例的稳定剂还有利于提高产品的转化率,因此本实施例的复合稳定剂能够满足不溶性硫磺的品质质量要求。
实施例2
本实施例的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,以工业硫磺为原料,采用低温熔融法制备得到IS60不溶性硫磺,然后经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到IS90不溶性硫磺成品,其中所述干燥处理是将萃取后所得产品与稳定剂混合均匀后一起置于干燥锅,利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃。本实施例的稳定剂中过硫酸铵与乙基钠黄药的质量之比为2∶3,且稳定剂的添加量为所得IS90不溶性硫磺产品的2%。
本实施例在对萃取后所得产品进行干燥处理时向其中添加特定的稳定剂,并对稳定剂的组分、配比及添加量进行优化设计,从而既可以有效提高所得产品的热稳定性,又能够防止干燥处理对产品硫含量的影响,进而有利于保证其使用性能,且所得产品的热稳定性在长期存放过程中基本上不发生退化现象。同时,通过严格控制干燥工艺,将萃取后得到的产品置于干燥锅内,利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥,从而既可以保证稳定剂作用的充分发挥,又可以防止干燥处理工艺对产品中不溶性硫含量的影响。
对比例1
本对比例的IS90不溶性硫磺的制备方法,其制备工艺基本同实施例1,其区别主要在于:本对比例中所用稳定剂为碘。
对比例2
本对比例的IS90不溶性硫磺的制备方法,其制备工艺基本同实施例1,其区别主要在于:本对比例中所用稳定剂为α-甲基苯乙烯。
分别对实施例2及对比例1和2制备所得不溶性硫磺在105℃×15min下的热稳定性进行测试,结果表明,当使用α-甲基苯乙烯作为产品稳定剂时,由于α-甲基苯乙烯挥发严重,导致产品的热稳定性相对较差,且退化较为严重,经一个月后其热稳定性即降至73%以下;而当使用卤素碘作为产品稳定剂时,产品的热稳定性能相对于α-甲基苯乙烯得到有效提高,但当使用碘时产品的热稳定性退化现象较为严重,其保质期只能控制在3个月以内。而当使用本实施例的混合物作为稳定剂时不但能够有效提高产品的热稳定性,产品热稳定性高达78%,而且产品在后续存放过程中的热稳定性退化较轻,经9个月后产品热稳定性仍接近75%,大大延长了产品的保质期,从而有利于其后续在橡胶制品中的应用效果。
实施例3
本实施例的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,其过程基本同实施例2,其区别主要在于:本实施例的稳定剂中过硫酸铵与乙基钠黄药的质量之比为3∶5,且稳定剂的添加量为所得IS90不溶性硫磺产品的3%,将干燥后的产品采用100-150目的筛网进行过筛,然后过筛所得高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀,所述橡胶油为环烷油,且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为81%、19%,本实施例所得产品的热稳定性与实施例2所得产品较为接近。
实施例4
本实施例的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,其过程基本同实施例3,其区别主要在于:本实施例的稳定剂中过硫酸铵与乙基钠黄药的质量之比为3∶4,且稳定剂的添加量为所得IS90不溶性硫磺产品的2.5%,将萃取后所得产品与稳定剂混合均匀后一起置于干燥锅,利用热水加热使产品温度由15℃升至58℃,之后将干燥后的产品采用100-150目的筛网进行过筛,然后过筛所得高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀,所述橡胶油为环烷油,且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为80%、20%,本实施例所得产品的热稳定性与实施例2所得产品较为接近。
本实施例中IS60不溶性硫磺的生产过程为:
(1)以工业硫磺为原料,将其加热至245℃,聚合反应2.8h。本实施例向聚合反应装置中通有一定量的H2S,H2S的添加量可以根据情况选为所得液态硫磺质量的0.000001-3%,本实施例取液态硫磺质量的1%,从而可以有效降低原料的勃度,有利于进一步提高所得产品的稳定性。
(2)将得到的聚合物置于急冷液中进行急冷处理,所述的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成,FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.3%,HNO3占急冷液总重的质量百分比为2.6%,且急冷液的温度为70℃。
发明人在研究过程中发现,聚合温度与时间以及急冷处理工艺直接影响聚合的好坏,当聚合温度与时间控制不合适时,则直接影响产品的出率,导致产品出率下降。而急冷液的配比以及急冷处理的时间则直接影响产品的聚合效果及S含量,当急冷处理的温度较低时,产品的不溶性硫含量较低,而当急冷处理的温度较高时,则会有部分不溶性硫磺转变为可溶性硫磺,从而导致产品S含量降低,影响其后续性能;急冷液中Fe含量增多时,产品含量会有所增多,但会影响其灰分。通过采用低温熔融法制备得到中品位不溶性硫磺半成品,并对聚合温度和时间进行严格控制,从而有利于提高产品的聚合度,保证其不溶性硫含量。本实施例的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成,通过控制急冷液的组分配比及急冷温度,可以进一步保证产品的聚合效果及S含量。
(3)然后将所得产物于57℃下固化处理6h,经粉碎和100目筛网过筛后即得IS60不溶性硫磺。IS60不溶性硫磺半成品制备过程中,IS60不溶性硫磺半成品中的不溶性硫含量对于固化处理的温度较为敏感,温度偏低,水分无法烘干,温度偏高,不溶性S含量反而降低,通过严格控制干燥温度为56-58℃,可以有效保证所得产品中的不溶性硫含量,降低干燥过程中不溶性硫含量的降低。
实施例5
本实施例的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,其过程基本同实施例3,其区别主要在于:本实施例的稳定剂中过硫酸铵与乙基钠黄药的质量之比为2∶3,且稳定剂的添加量为所得IS90不溶性硫磺产品的2%,将萃取后所得产品与稳定剂混合均匀后一起置于干燥锅,利用热水加热使产品温度由15℃升至59℃,之后将干燥后的产品采用100-150目的筛网进行过筛,然后过筛所得高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀,所述橡胶油为环烷油,且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为79%、21%,本实施例所得产品的热稳定性与实施例2所得产品较为接近。
本实施例中IS60不溶性硫磺的生产过程为:
(1)以工业硫磺为原料,将其加热至255℃,聚合反应2.4h;
(2)将得到的聚合物置于急冷液中进行急冷处理,所述的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成,FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.4%,HNO3占急冷液总重的质量百分比为2.9%,且急冷液的温度为75℃。
(3)然后将所得产物于58℃下固化处理5h,经粉碎和100目筛网过筛后即得IS60不溶性硫磺。
实施例6
本实施例的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,其过程基本同实施例3,其区别主要在于,本实施例中IS60不溶性硫磺的生产过程为:
(1)以工业硫磺为原料,将其加热至249℃,聚合反应2.6h;
(2)将得到的聚合物置于急冷液中进行急冷处理,所述的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成,FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.2%,HNO3占急冷液总重的质量百分比为2.7%,且急冷液的温度为73℃。
(3)然后将所得产物于56℃下固化处理4h,经粉碎和100目筛网过筛后即得IS60不溶性硫磺。
Claims (6)
1.一种IS90不溶性硫磺的制备方法,其特征在于:以工业硫磺为原料,采用低温熔融法制备得到IS60不溶性硫磺,然后经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到IS90不溶性硫磺成品,其中所述干燥处理是将萃取后所得产品与稳定剂混合均匀后一起置于干燥锅内进行,所述稳定剂是将过硫酸铵和乙基钠黄药按照质量比分别加入到水中,经沉淀分层后与水进行分离得到的,且过硫酸铵与乙基钠黄药的质量之比为3:(4-5),稳定剂的添加量为所得不溶性硫磺成品总质量的2-3%;所述干燥处理时利用热水加热使产品温度由15℃升至(58-60)℃。
2.根据权利要求1所述的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,其特征在于,所述IS60不溶性硫磺的生产过程为:
(1)以工业硫磺为原料,将其加热至245-255℃,聚合反应2.4-2.8h;
(2)将得到的聚合物置于急冷液中进行急冷处理;
(3)然后经固化、粉碎和过筛即得IS60不溶性硫磺。
3.根据权利要求2所述的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,其特征在于:所述的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成,FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.2-1.4%,HNO3占急冷液总重的质量百分比为2.6-2.9%,且急冷液的温度为70-75℃。
4.根据权利要求2所述的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,其特征在于:所述固化处理的温度为56-58℃,固化处理时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的一种IS90不溶性硫磺的制备方法,其特征在于:所述充油处理是将高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀,所述橡胶油为环烷油,且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为(79-81)%、(19-21)%。
6.一种IS90不溶性硫磺,其特征在于:该不溶性硫磺采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到,其于105℃×15min下的热稳定性高达80%。
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GR01 | Patent grant | ||
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