CN103935995B - 一种稳定石墨烯胶体分散液的制备方法 - Google Patents
一种稳定石墨烯胶体分散液的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103935995B CN103935995B CN201410184134.3A CN201410184134A CN103935995B CN 103935995 B CN103935995 B CN 103935995B CN 201410184134 A CN201410184134 A CN 201410184134A CN 103935995 B CN103935995 B CN 103935995B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- dispersion solution
- preparation
- colloid dispersion
- stable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 170
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 146
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SJJCQDRGABAVBB-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C(=O)O)=CC=C21 SJJCQDRGABAVBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxy-2-naphthoate Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(C(=O)O)=CC2=C1 ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 7
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 6
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004974 Thermotropic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001492 aromatic hydrocarbon derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，涉及石墨烯制备技术领域。它是通过改进的Hummer’s法制备氧化石墨烯，还原后使用分散剂处理，可获得稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21～0.25mg/mL，其中含有14～25wt％的单层石墨烯。该石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-41～-33mV，石墨烯的平均粒径为250～400nm。该方法简单易行，反应过程容易控制，对设备无特殊要求，成本较低，易于推广，可广泛应用于纳米电子学、传感器、纳米复合物、电池、超级电容器以及储氢材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备技术领域，特别是氧化石墨烯的还原和稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，近年来吸引来自于世界范围内的重点关注。石墨烯所拥有的特殊纳米结构使其在诸如纳米电子学、传感器、纳米复合物、电池、超级电容器以及储氢材料等领域具备广阔的应用前景。然而，缺乏可控的大规模制备石墨烯的途径却成为有效开发和应用其潜能的掣肘。如同碳纳米管和许多其它纳米材料，在批量生产石墨烯的过程中，最关键的挑战来自于石墨烯本身的团聚。在没有充分分散的情况下，石墨烯所拥有的高比表面积，使之倾向于形成不可逆的团聚物，甚至借由范德华力作用而重新堆叠形成石墨，而石墨烯大部分优异的性能却又仅存在于单片石墨烯中。该问题被许多以量产为目的，借由化学转换法和液相剥离法合成石墨烯的文献和专利所提及。所以，如何有效地防止团聚对于石墨烯的产业化有着至关重要的意义。
美国德州大学奥斯丁分校Ruoff教授课题组(StankovichS,DikinDA,PinerRD,etal.Synthesisofgraphene-basednanosheetsviachemicalreductionofexfoliatedgraphiteoxide[J].Carbon,2007,457:1558-1565；StankovichS,DikinDA,PinerRD,etal.Synthesisofgraphene-basednanosheetsviachemicalreductionofexfoliatedgraphiteoxide[J].Carbon,2007,457:1558-1565.)与美国加州大学洛杉矶分校Kaner教授课题组(LiD,MüllerMB,GiljeS,etal.Processableaqueousdispersionsofgraphenenanosheets[J].Naturenanotechnology,2008,32:101-105；TungVC,AllenMJ,YangY,etal.High-throughputsolutionprocessingoflarge-scalegraphene[J].Naturenanotechnology,2009,41:25-29.)曾先后报道过利用氧化还原法制备石墨烯。这种基于液相的途径包含将石墨通过化学氧化得到亲水的氧化石墨，再通过在水中充分地超声从而剥离得到单层氧化石墨烯，电绝缘性的氧化石墨烯可以利用肼等物质通过化学还原的方法转换成导电的石墨烯。然而，经由氧化还原法制备的石墨烯由于其本身的疏水性质仍会发生不可逆的团聚。团聚后的石墨烯在水中不具有可溶性，从而限制其进一步的处理和应用。
Simmons等(SimmonsTJ,BultJ,HashimDP,etal.NoncovalentfunctionaliZationasanalternativetooxidativeacidtreatmentofsinglewallcarbonnanotubeswithapplicationsforpolymercomposites[J].ACSnano,2009,34:865-870.)曾利用1-芘甲酸使纳米管壁非共价功能化从而形成单壁碳纳米管的稳定分散液。1-芘甲酸中的羧基(-COOH)能够通过一种非破坏性的π-π堆叠机理芳环的相互作用，使管壁功能化从而促进单壁碳纳米管在水中的稳定性。
基于此想法，本发明提供一种简单易行的方法用以大规模制备由单层、寡层石墨烯构成的胶体分散液并同时保持其优异性能。在本发明中，引入一类比1-芘甲酸更廉价但机理相似且分散性能无异的介质——含有不同亲水基团的萘的取代物，如1-萘甲酸。该介质能够作为一种“分子楔”嵌入石墨烯片层中。一方面，通过非共价π-π堆叠机理，萘的芳环部分能够渗透到石墨烯的层间并且逐渐破坏范德华力从而获得单层和寡层的石墨烯。另一方面，通过引入取代的亲水羧基、羟基，提高石墨烯的水溶性，促进稳定的石墨烯胶体分散液的形成。
通过查阅相关资料，有专利报道使用分散剂剥离石墨或者氧化石墨烯来制备分散液的方法，包括：
1.中国专利201110251178.X文献介绍“一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法”。该专利将石墨粉与氧化剂反应，经热处理初步剥离后，与分散剂醇、苯、四氢呋喃混合超声，制得单层氧化石墨烯溶液。
2.中国专利201110388712.1文献介绍“石墨烯的制备方法”。该专利将石墨粉加入到溶解有并苯稠环类芳烃衍生物的非水极性溶剂中形成混合体系，通过液相剥离法制备石墨烯溶液。
3.中国专利201210128930.6文献介绍“一种石墨烯分散液及其薄膜的制备方法”。该专利利用NMP、DMF、DMSO等强极性非质子溶剂在高温高压下预处理石墨，经保护气氛中热处理后，在溶剂中超声剥离，制备石墨烯分散液。
4.中国专利201310273258.4文献介绍“一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法”。该专利利用6-羟基-2-萘甲酸修饰的氧化石墨烯在缩聚反应中热还原生成石墨烯，并在全芳族聚酯树脂中均匀分散，形成具有良好导电性能的纤维复合材料。
综上所述，未发现关于用分散剂解决氧化石墨烯在还原过程中易于团聚的问题并由此制备稳定的石墨烯胶体分散液的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种简易的石墨烯胶体分散液的制备方法，以制备稳定的高浓度石墨烯胶体分散液。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，是利用氧化还原反应和胶体稳定理论，调控包括还原剂用量、还原时间和分散剂浓度、种类在内的各种因素。稳定的石墨烯胶体分散液的制备步骤，具体如下：
1.将石墨与氧化剂混合，经超声离心后，生成稳定的氧化石墨烯；
2.在碱性条件下，用还原剂还原2～4小时，获得石墨烯；
3.将石墨烯分散于溶解有不同亲水基团的萘的取代物的有机溶剂中，经超声离心清洗，获得稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21～0.25mg/mL、其中含有14～25wt％的单层石墨烯。
所使用的石墨原料可以为1g、99.85wt％的石墨粉。
所使用的氧化剂可以为23mL、98wt％的H2SO4和100mg、99.0wt％的NaNO3以及1500mg、99.5wt％的KMnO4，氧化后用10mL、30wt％的H2O2终止反应。
所述超声离心工艺可以为：以60～90kHz的频率超声15～30min，以8000～12000r/min的转速离心4～6min。
所述还原的碱性条件可以为pH＝10～11。
所使用的还原剂可以为0.1～0.2mL、50.0wt％的水合肼。
所使用的含有不同亲水基团的萘的取代物的质量可以为2.5～5.0mg，该取代物可以为98wt％的1-萘甲酸、95wt％的1,4-萘二甲酸、98wt％的1-羟基-2-萘甲酸、97wt％的2-羟基-3-萘甲酸、98wt％的6-羟基-2-萘甲酸中的任意一种。
所述氧化石墨烯可以与含有不同亲水基团的萘的取代物的质量比为1:0.1～0.2，该取代物可以为98wt％的1-萘甲酸、95wt％的1,4-萘二甲酸、98wt％的1-羟基-2-萘甲酸、97wt％的2-羟基-3-萘甲酸、98wt％的6-羟基-2-萘甲酸中的任意一种。
所使用的有机溶剂的体积可以为50～100mL，该有机溶剂可以为99.5wt％的甲醇、99.7wt％的乙醇、99.7wt％的丙醇、99.5wt％的丁醇、99.7wt％的异丙醇中的任意一种，或几种组合。
所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位可以为-41～-33mV，石墨烯的平均粒径可以为250～400nm。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1.本方法制备工艺简单易行。相比传统的机械剥离法对高定向热解石墨的依赖，本方法的原料仅需成本较低的石墨粉；相比化学气相沉积法与热还原法对设备的要求，本方法反应过程容易控制，对设备无特殊要求，且几乎不存在能耗问题。
2.本方法制备的石墨烯胶体分散液稳定性较好，具有丁达尔效应。经测试，其zeta电位为-41～-33mV，超过胶体稳定理论所界定的阈值-30mV。
3.本方法制备的稳定的石墨烯胶体分散液颗粒细小。经测试，其平均粒径为250～400nm。
4.本方法制备的稳定的石墨烯胶体分散液中单层石墨烯的比例较大。在TEM下观察到单层石墨烯的数量占单层与寡层石墨烯总数量的25～40％，其对应的质量百分比为14～25％。
5.本方法制备的稳定的石墨烯胶体分散液未来可通过镀膜工艺制备成薄膜，并应用于超级电容器、太阳能电池和薄膜晶体管等相关光电功能器件中。
附图说明
图1是稳定的石墨烯胶体分散液中单层、寡层石墨烯的TEM图。
图2是石墨、氧化石墨烯和石墨烯的Raman图谱，石墨烯拉曼光谱的D峰与G峰的强度比，与石墨粉和氧化石墨烯相比呈现明显的升高，表明还原过程中水合肼强烈地改变了氧化石墨烯的结构，使后者得到充分的还原。而2D峰发生左偏，则说明层数在10层之内，更加接近石墨烯的范畴。
图3是实施例2至实施例7所得的石墨烯分散液的zeta电位图，其值分别为-22.6mV、-36.2mV、-33.4mV、-40.4mV、-35.5mV、-37.6mV。其中，实施例3至实施例7所得的稳定的石墨烯胶体分散液的zeta电位均超过胶体稳定理论所界定的阈值-30mV，证明这些分散液具有一定的胶体稳定性。作为对比，实施例2中的zeta电位没有超过阈值，其稳定性较差。
图4是实施例2至实施例7所得的石墨烯分散液中石墨烯的平均粒径图，其值分别为720.5nm、387.3nm、397.1nm、257.5nm、334.7nm、305.2nm。与实施例2相比，实施例3至实施例7所得的稳定的石墨烯胶体分散液中石墨烯的平均粒径显著减小，分散性较好。
具体实施方式
本发明提供的一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是：首先通过改进的Hummer’s法制备氧化石墨烯；然后在pH＝10～11的碱性条件下，用0.1～0.2mL、50.0wt％的水合肼还原2～4小时，获得石墨烯；将处理的石墨烯在溶解有不同亲水基团的萘的取代物的有机溶剂中超声剥离分散，离心取上清液，获得稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21～0.25mg/mL，其中含有14～25wt％的单层石墨烯。
该方法具体包括以下步骤：
1.将99.85wt％的石墨粉先后与23mL、98wt％的H2SO4和100mg、99.0wt％的NaNO3以及1500mg、99.5wt％的KMnO4混合发生氧化反应，加入10mL、30wt％的H2O2终止反应，经超声离心清洗后，生成稳定的氧化石墨烯；
2.在pH＝10～11的碱性条件下，用0.1～0.2mL、50.0wt％的水合肼还原2～4小时，获得还原后的石墨烯；
3.将上述处理的石墨烯加入到配制的溶剂中超声剥离分散，离心清洗，获得稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21～0.25mg/mL，其中含有14～25wt％的单层石墨烯。
所述的溶剂,是溶解有不同亲水基团的萘的取代物的有机溶剂混合体系，萘的取代物是2.5～5.0mg的98wt％的1-萘甲酸、95wt％的1,4-萘二甲酸、98wt％的1-羟基-2-萘甲酸、97wt％的2-羟基-3-萘甲酸、98wt％的6-羟基-2-萘甲酸中的任意一种，有机溶剂是50～100mL的99.5wt％的甲醇、99.7wt％的乙醇、99.7wt％的丙醇、99.5wt％的丁醇、99.7wt％的异丙醇中的任意一种或几种组合。
所述的溶剂由下述方法配制：在室温下将萘的取代物按与氧化石墨烯质量比为0.1～0.2:1称取，加入到50～100mL的有机溶剂中，用磁力搅拌器充分搅拌溶解。
所述的稳定的石墨烯胶体分散液由下述方法制成：将还原后的石墨烯加入到溶剂中，以60～90kHz的频率超声15～30min，以12000r/min的转速离心4～6min，洗去残余的有机物，将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，先70kHz超声30min，经10000r/min离心5min后，所得上层清液即为稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21～0.25mg/mL，其中含有14～25wt％的单层石墨烯。
所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-41～-33mV，石墨烯的平均粒径为250～400nm。
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。
实施例1
一种石墨烯分散液的制备方法，包括如下工艺步骤：
将1g、99.85wt％的石墨粉与23mL、98wt％的H2SO4在250mL烧杯中混合，室温下搅拌24小时；在40℃水浴中，向烧杯中加入100mg、99.0wt％的NaNO3并搅拌5min，使之充分溶解。杯中缓慢加入1500mg、99.5wt％的KMnO4，约20min加完，控制反应温度在5℃以下，搅拌30min。向烧杯中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min后加入40mL蒸馏水，搅拌15min。停止水浴，向烧杯中加入140mL蒸馏水和10mL、30wt％的H2O2在室温下搅拌5min，终止反应。使用离心机10000r/min离心4min，用5wt％的HCl洗涤，重复两次。而后使用离心机8000r/min离心4min，用蒸馏水洗涤三次到中性。将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min；将所得的溶液以8000r/min转速，离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。将制得的氧化石墨烯溶液经60℃真空干燥8～12小时后，称取25mg，分散在100mL、pH为10～11的NaOH溶液中，70kHz超声20min，加入0.1～0.2mL、50.0wt％的水合肼，在95℃水浴中还原2～4小时，得到石墨烯。
实施例2
一种稳定的石墨烯分散液的制备方法，包括如下工艺步骤：
将实施例1中的石墨烯溶解在100mL、99.7wt％的乙醇中，70kHz超声30min剥离分散，经12000r/min离心5min，用蒸馏水洗涤2～3次，洗去残余的乙醇。将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，70kHz超声30min，经10000r/min离心5min，所得上层清液即为浓度是0.20mg/mL、含有约12wt％的单层石墨烯的分散液。所制备的石墨烯分散液不具有明显的丁达尔效应，其zeta电位为-22.6mV，石墨烯的平均粒径为720.5nm。
实施例3
一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括如下工艺步骤：
将实施例1中的石墨烯溶解在有4mg、98wt％的1-萘甲酸的100mL、99.7wt％的乙醇中，70kHz超声30min剥离分散，经12000r/min离心5min，用蒸馏水洗涤2～3次，洗去残余的1-萘甲酸和乙醇。将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，70kHz超声30min，经10000r/min离心5min，所得上层清液即为浓度是0.25mg/mL、含有约25wt％的单层石墨烯的胶体分散液。所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-36.2mV，石墨烯的平均粒径为387.3nm。
实施例4
一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括如下工艺步骤：
将实施例1中的石墨烯溶解在有2.5mg、95wt％的1,4-萘二甲酸的50mL、99.7wt％的丙醇中，70kHz超声30min剥离分散，经12000r/min离心5min，用蒸馏水洗涤2～3次，洗去残余的1,4-萘二甲酸和丙醇。将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，70kHz超声30min，经10000r/min离心5min，所得上层清液即为浓度是0.21mg/mL、含有约15wt％的单层石墨烯的胶体分散液。所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-33.4mV，石墨烯的平均粒径为397.1nm。
实施例5
一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括如下工艺步骤：
将实施例1中的石墨烯溶解在有5mg、98wt％的1-羟基-2-萘甲酸的60mL、99.5wt％的丁醇中，70kHz超声30min剥离分散，经12000r/min离心5min，用蒸馏水洗涤2～3次，洗去残余的1-羟基-2-萘甲酸和丁醇。将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，70kHz超声30min，经10000r/min离心5min，所得上层清液即为浓度是0.25mg/mL、含有约22wt％的单层石墨烯的胶体分散液。所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-40.4mV，石墨烯的平均粒径为257.5nm。
实施例6
一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括如下工艺步骤：
将实施例1中的石墨烯溶解在有3mg、97wt％的2-羟基-3-萘甲酸的50mL、99.7wt％的异丙醇中，70kHz超声30min剥离分散，经12000r/min离心5min，用蒸馏水洗涤2～3次，洗去残余的2-羟基-3-萘甲酸和异丙醇。将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，70kHz超声30min，经10000r/min离心5min，所得上层清液即为浓度是0.22mg/mL、含有约14wt％的单层石墨烯的胶体分散液。所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-35.5mV，石墨烯的平均粒径为334.7nm。
实施例7
一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括如下工艺步骤：
将实施例1中的石墨烯溶解在有3.5mg、98wt％的6-羟基-2-萘甲酸的80mL、99.5wt％的甲醇中，70kHz超声30min剥离分散，经12000r/min离心5min，用蒸馏水洗涤2～3次，洗去残余的6-羟基-2-萘甲酸和甲醇。将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，70kHz超声30min，经10000r/min离心5min，所得上层清液即为浓度是0.22mg/mL、含有约17wt％的单层石墨烯的胶体分散液。所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-37.6mV，石墨烯的平均粒径为305.2nm。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明的权利要求及其等同的技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是具有如下步骤：
（1）将石墨原料与氧化剂混合，经超声离心后，生成稳定的氧化石墨烯；
（2）在碱性条件下，用还原剂还原2~4小时，获得石墨烯；
（3）将石墨烯分散于溶解有不同亲水基团的萘的取代物的有机溶剂中，经超声离心清洗，获得稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21~0.25mg/mL，其中含有14~25wt%的单层石墨烯；所使用的含有不同亲水基团的萘的取代物的质量为2.5~5.0mg，该取代物为98wt%的1-萘甲酸、95wt%的1,4-萘二甲酸、98wt%的1-羟基-2-萘甲酸、97wt%的2-羟基-3-萘甲酸、98wt%的6-羟基-2-萘甲酸中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所使用的石墨原料为1g、99.85wt%的石墨粉。
3.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所使用的氧化剂为23mL、98wt%的H2SO4和100mg、99.0wt%的NaNO3以及1500mg、99.5wt%的KMnO4，氧化后用10mL、30wt%的H2O2终止反应。
4.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所述超声离心工艺为：以60~90kHz的频率超声15~30min，以8000~12000r/min的转速离心4~6min。
5.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是还原的碱性条件为pH=10~11。
6.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所使用的还原剂为0.1~0.2mL、50.0wt%的水合肼。
7.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是氧化石墨烯与含有不同亲水基团的萘的取代物的质量比为1:0.1~0.2，该取代物为98wt%的1-萘甲酸、95wt%的1,4-萘二甲酸、98wt%的1-羟基-2-萘甲酸、97wt%的2-羟基-3-萘甲酸、98wt%的6-羟基-2-萘甲酸中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所使用的有机溶剂的体积为50~100mL，该有机溶剂为99.5wt%的甲醇、99.7wt%的乙醇、99.7wt%的丙醇、99.5wt%的丁醇、99.7wt%的异丙醇中的任意一种，或几种组合。
9.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-41~-33mV，石墨烯的平均粒径为250~400nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410184134.3A CN103935995B (zh) | 2014-05-04 | 2014-05-04 | 一种稳定石墨烯胶体分散液的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410184134.3A CN103935995B (zh) | 2014-05-04 | 2014-05-04 | 一种稳定石墨烯胶体分散液的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103935995A CN103935995A (zh) | 2014-07-23 |
| CN103935995B true CN103935995B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=51183924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410184134.3A Expired - Fee Related CN103935995B (zh) | 2014-05-04 | 2014-05-04 | 一种稳定石墨烯胶体分散液的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103935995B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017070866A1 (zh) * | 2015-10-28 | 2017-05-04 | 黄志清 | 一种抗血管内皮生长因子的氧化石墨烯与其用途 |
| CN105399087B (zh) * | 2015-12-11 | 2017-10-03 | 安军伟 | 一种适于快速过滤的还原剂用量降低的制备石墨烯方法 |
| CN107304047B (zh) * | 2016-04-21 | 2020-05-26 | 常州二维碳素科技股份有限公司 | 一种多层石墨烯的分散方法 |
| CN107857992A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-30 | 四川长虹电器股份有限公司 | 石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料及其制备方法 |
| CN108726513A (zh) * | 2018-09-05 | 2018-11-02 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种石墨烯分散液的制备方法 |
| CN110277184A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-09-24 | 常熟理工学院 | 一种石墨烯色浆及其制备方法和在燃料电池中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102398900A (zh) * | 2010-09-19 | 2012-04-04 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种能稳定分散的单层石墨烯及其制备方法 |
| CN102730668A (zh) * | 2011-04-07 | 2012-10-17 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种基于芳香醇通过溶剂热制备石墨烯的方法 |
| CN102976314A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-03-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 新颖的二氧化钛-石墨烯纳米复合材料及其制法和应用 |
| CN103623741A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 石墨烯分散剂、其制备方法及石墨烯的制备方法 |
-
2014
- 2014-05-04 CN CN201410184134.3A patent/CN103935995B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102398900A (zh) * | 2010-09-19 | 2012-04-04 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种能稳定分散的单层石墨烯及其制备方法 |
| CN102730668A (zh) * | 2011-04-07 | 2012-10-17 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种基于芳香醇通过溶剂热制备石墨烯的方法 |
| CN102976314A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-03-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 新颖的二氧化钛-石墨烯纳米复合材料及其制法和应用 |
| CN103623741A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 石墨烯分散剂、其制备方法及石墨烯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103935995A (zh) | 2014-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103935995B (zh) | 一种稳定石墨烯胶体分散液的制备方法 | |
| CN104291321B (zh) | 一种石墨烯量子点薄膜的制备方法 | |
| KR101666478B1 (ko) | 그래핀의 제조 방법과, 그래핀의 분산 조성물 | |
| CN102618107B (zh) | 导电石墨乳及其制备方法 | |
| CN109456645B (zh) | 一种免表面活性剂石墨烯复合导电油墨 | |
| CN102694171B (zh) | 一种单层ws2与石墨烯复合材料的水热制备方法 | |
| Li et al. | Research progress of the liquid-phase exfoliation and stable dispersion mechanism and method of graphene | |
| CN101702345B (zh) | 一种叠层石墨烯导电薄膜的制备方法 | |
| CN103241727B (zh) | 石墨烯的制备方法 | |
| CN101559918B (zh) | 应用于光电转化的石墨烯/硫化镉量子点复合材料的制备方法 | |
| CN101875718B (zh) | 一种具有导电性能的聚酯/氧化石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN104973591B (zh) | 一种高质量石墨烯及其制备方法 | |
| CN104174422B (zh) | 高氮掺杂石墨烯与类富勒烯硒化钼空心球纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN104167302B (zh) | 一种石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法 | |
| CN103937016A (zh) | 一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法 | |
| CN105542333B (zh) | 一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法 | |
| CN102254582A (zh) | 一种石墨烯基导电材料及其制备方法 | |
| CN102070142A (zh) | 一种利用化学氧化还原制备石墨烯的方法 | |
| CN111154144A (zh) | 一种氧化石墨烯增强碳纤维材料的制备方法 | |
| CN107163686B (zh) | 一种石墨烯复合导电油墨的制备方法及其应用 | |
| CN102698774A (zh) | 一种单层MoS2与石墨烯复合纳米材料的水热制备方法 | |
| CN107364839B (zh) | 氮化硼分散剂、液相剥离二维氮化硼纳米片的方法及其应用 | |
| TW201228502A (en) | Substrate assembly containing conductive film and fabrication method thereof | |
| CN104291330A (zh) | 一种改性功能化石墨烯纳米材料的制备方法 | |
| WO2023103645A1 (zh) | 一种MXene有机溶剂分散液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160120 |