CN103933973A - 一种负载型纳米钯/碳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型纳米钯/碳催化剂的制备方法。本发明的技术方案要点为：一种负载型纳米钯/碳催化剂的制备方法，首先将含氨基和羧基官能团的有机小分子溶于乙二醇中，加入质量浓度为2mg/ml的氯化钯水溶液，用氢氧化钾的乙二醇溶液在搅拌的条件下调节反应体系的pH值为9-12；然后加入活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，于50-100℃的水浴中常压搅拌5-12h，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品40℃干燥制得负载型纳米钯/碳催化剂。本发明生产成本低、操作简便，条件不苛刻，环境友好，所制备的纳米钯/碳催化剂性质稳定，钯纳米颗粒能够均匀地分散于载体上。
Description
技术领域
本发明属于负载型贵金属催化剂合成技术领域，具体涉及一种负载型纳米钯/碳催化剂的制备方法。
背景技术
负载型钯/碳催化剂是一种常用的加氢催化剂，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域。制备钯纳米颗粒的方法有物理法和化学法两种，以化学法研究的最多。物理法主要有超声化学法，包括超声和微波法，物理法制备的钯纳米纯度较高，但是纳米颗粒的尺寸和均匀分散性则是物理方法难于控制的；而化学法主要为化学还原法和电化学法，所制得的纳米颗粒通常需要用高分子、表面活性剂或特殊的配位体进行稳定。
目前，化学还原法根据还原剂还原能力的不同，可分为强还原剂和弱还原剂。强还原剂主要有：水合肼、硼氢化物和氢气，它们具有很强的还原能力，反应速度快，生成的钯纳米颗粒粒径较大，且还原剂自身不稳定、不易长时间控制，而弱还原剂则有醇/醛类化合物、甲酸及 N,N-二甲基甲酰胺等，这些还原剂的还原速率较慢，且在反应过程中容易控制，但通常需要对反应体系进行加热。水合肼呈强碱性，在碱性条件下有很强的还原能力，如果所制备的金属颗粒需要在酸性条件下完成，则水合肼的还原性则不能发挥出来；硼氢化物(硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化四丁基铵) 是作为一种比较常用的强还原剂，在金属纳米颗粒的合成中越来越被关注，硼氢化钠化学性质非常活泼，容易分解，还原时很不稳定；氢气是被人们广泛应用的一种还原性气体，虽然氢气为清洁型还原剂，但是用氢气作为还原剂一般需要氮气气氛保护，防止还原后的钯颗粒的再次发生氧化，同时作为易燃易爆的氢气来说，在操作安全性方面也存在一定隐患，且在还原过程中，如果氢气在所制钯膜中扩散渗透，氢溶解在钯相中与钯形成 Pd-H 固溶体，导致氢脆现象，对钯的透氢能力有着一定的影响。
目前，醇类化合物为还原剂主要包括乙醇、乙二醇及三缩四乙二醇，因为多醇还原法在制备单质金属纳米材料中独具优势，其得到的金属纳米材料的形貌比较丰富，而且还可以广泛适用于不同的金属，故引起众多研究人员的极大兴趣。Tano T等用4-甲基-2-戊酮为溶剂，通过醋酸钯热分解制备钯纳米颗粒，但得到的颗粒比较大(约250nm)。何宝林等对此方法进行改进，用微波加热法得到了粒径约35nm的钯纳米颗粒。最近，王远等用乙二醇作溶剂合成了铂、铑、钌纳米颗粒，所得的胶体颗粒粒径小、分布窄、浓度高、稳定性好，但同是铂系金属的钯，在乙二醇中却得不到稳定的钯金属纳米颗粒，以上还原条件比较苛刻，无法在工业上大规模生产，所以有必要寻求一种新型的稳定的纳米钯/碳催化剂的简单合成方法，以便于工业化生产的应用。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足而提供了一种负载型纳米钯/碳催化剂的制备方法，该制备方法以含氨基和羧基官能团的有机小分子为添加剂、以乙二醇为溶剂和还原剂，以活性炭为载体，首先添加剂上含有的氨基和羧基与钯配位后，低温搅拌下还原钯，得到粒径为7nm的钯纳米颗粒并且均匀分散于活性炭表面形成负载型纳米钯/碳催化剂。
本发明的技术方案为：一种负载型纳米钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于：首先将含氨基和羧基官能团的有机小分子溶于乙二醇中，加入质量浓度为2mg/ml的氯化钯水溶液，用氢氧化钾的乙二醇溶液在搅拌的条件下调节反应体系的pH值为9-12；然后加入活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，于50-100℃的水浴中常压搅拌5-12h，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品40℃干燥制得负载型纳米钯/碳催化剂。本发明所述的含氨基和羧基官能团的有机小分子包括对氨基苯甲酸、6-氨基己酸、苏氨酸、赖氨酸、色氨酸或苯丙氨酸。本发明所述的氢氧化钾的乙二醇溶液的摩尔浓度为1mol/L。
本发明具有以下有益效果：（1）生产成本低、操作简便，条件不苛刻，环境友好，无危险性，反应体系是在50-100℃的水浴中完成，无需苛刻的高温高压装置；（2）所制备的纳米钯/碳催化剂性质稳定，钯纳米颗粒能够均匀地分散于载体上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的负载型纳米钯/碳催化剂的X射线衍射图谱，图2是本发明实施例1制备的负载型纳米钯/碳催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取50mg的对氨基苯甲酸于50ml的乙二醇（EG）中，超声至无大颗粒固体，再加入11.16ml，2mg/ml的PdCl2的水溶液，用KOH的EG溶液（KOH的EG溶液的摩尔浓度为1mol/L）在剧烈搅拌条件下调节反应体系pH=11；之后，加入1g的活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，搅拌1-2h后，水浴100℃搅拌加热5-12h后，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品，在真空干燥箱中40℃温度干燥得纳米钯/碳催化剂，图1为本实施例制备的纳米钯/碳催化剂的粉末X射线衍射图谱，该图谱中衍射峰与钯的衍射数据对应，即分别在39.77°、46.30°、67.42°和81.90°的四个衍射峰分别对应于面心立方结构的钯的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，图2为本实施例制备的纳米钯/碳催化剂的透射电镜图，其中负载的钯的平均粒度为7nm左右。
实施例2
取50mg的6-氨基己酸于50ml的乙二醇（EG）中，超声至无大颗粒固体，再加入11.16ml，2mg/ml的PdCl2的水溶液，用KOH的EG溶液（KOH的EG溶液的摩尔浓度为1mol/L）在剧烈搅拌条件下调节反应体系pH=11；之后，加入1g的活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，搅拌1-2h后，水浴100℃搅拌加热5-12h后，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品，在真空干燥箱中40℃温度干燥后得纳米钯/碳催化剂。
实施例3
取50mg的苏氨酸于50ml的乙二醇（EG）中，超声至无大颗粒固体，再加入11.16ml，2mg/ml的PdCl2的水溶液，用KOH的EG溶液（KOH的EG溶液的摩尔浓度为1mol/L）在剧烈搅拌条件下调节反应体系pH=11；之后，加入1g的活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，搅拌1-2h后，水浴100℃常压加热5-12h后，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品，在真空干燥箱中40℃温度干燥后得纳米钯/碳催化剂。
实施例4
取50mg的赖氨酸于50ml的乙二醇（EG）中，超声至无大颗粒固体，再加入11.16ml，2mg/ml的PdCl2的水溶液，用KOH的EG溶液（KOH的EG溶液的摩尔浓度为1mol/L）在剧烈搅拌条件下调节反应体系pH=11；之后，加入1g的活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，搅拌1-2h后，水浴100℃搅拌加热5-12h后，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品，在真空干燥箱中40℃温度干燥后得纳米钯/碳催化剂。
实施例5
取50mg的色氨酸于50ml的乙二醇（EG）中，超声至无大颗粒固体，再加入11.16ml，2mg/ml的PdCl2的水溶液，用KOH的EG溶液（KOH的EG溶液的摩尔浓度为1mol/L）在剧烈搅拌条件下调节反应体系pH=11；之后，加入1g的活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，搅拌1-2h后，水浴50℃搅拌加热5-12h后，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品，在真空干燥箱中40℃温度干燥后得纳米钯/碳催化剂。
实施例6
取50mg的苯丙氨酸于50ml的乙二醇（EG）中，超声至无大颗粒固体，再加入11.16ml，2mg/ml的PdCl2的水溶液，用KOH的EG溶液（KOH的EG溶液的摩尔浓度为1mol/L）在剧烈搅拌条件下调节反应体系pH=11；之后，加入1g的活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，搅拌1-2h后，水浴70℃搅拌加热5-12h后，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品，在真空干燥箱中40℃温度干燥后得纳米钯/碳催化剂。
实施例7
取50mg的对氨基苯甲酸于50ml的乙二醇（EG）中，超声至无大颗粒固体，再加入11.16ml，2mg/ml的PdCl2的水溶液，用KOH的EG溶液（KOH的EG溶液的摩尔浓度为1mol/L）在剧烈搅拌条件下调节反应体系pH=9；之后，加入1g的活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，搅拌1-2h后，水浴80℃搅拌加热5-12h后，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品，在真空干燥箱中40℃温度干燥后得纳米钯/碳催化剂。
实施例8
取50mg的色氨酸于50ml的乙二醇（EG）中，超声至无大颗粒固体，再加入11.16ml，2mg/ml的PdCl2的水溶液，用KOH的EG溶液（KOH的EG溶液浓度为1mol/L）在剧烈搅拌条件下调节反应体系pH=12；之后，加入1g的活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，搅拌1-2h后，水浴50℃搅拌加热5-12h后，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品，在真空干燥箱中40℃温度干燥后得纳米钯/碳催化剂。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现，因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种负载型纳米钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于：首先将含氨基和羧基官能团的有机小分子溶于乙二醇中，加入质量浓度为2mg/ml的氯化钯水溶液，用氢氧化钾的乙二醇溶液在搅拌的条件下调节反应体系的pH值为9-12；然后加入活性炭，通过超声使混合体系分散均匀，于50-100℃的水浴中常压搅拌5-12h，抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼，收集样品40℃干燥制得负载型纳米钯/碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型纳米钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含氨基和羧基官能团的有机小分子包括对氨基苯甲酸、6-氨基己酸、苏氨酸、赖氨酸、色氨酸或苯丙氨酸。
3.根据权利要求1所述的负载型纳米钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钾的乙二醇溶液的摩尔浓度为1mol/L。
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