JPWO2016158806A1 - 新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体 - Google Patents
新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016158806A1 JPWO2016158806A1 JP2017509939A JP2017509939A JPWO2016158806A1 JP WO2016158806 A1 JPWO2016158806 A1 JP WO2016158806A1 JP 2017509939 A JP2017509939 A JP 2017509939A JP 2017509939 A JP2017509939 A JP 2017509939A JP WO2016158806 A1 JPWO2016158806 A1 JP WO2016158806A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- graphene oxide
- iron compound
- complex
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 186
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 163
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 134
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 59
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 34
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 7
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 5
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- ROLPKBACLNPIJH-UHFFFAOYSA-N iron;phenol Chemical compound [Fe].OC1=CC=CC=C1 ROLPKBACLNPIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011238 particulate composite Substances 0.000 claims description 4
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 etc. Substances 0.000 description 9
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 7
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 4
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004252 FT/ICR mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- VAJVGAQAYOAJQI-UHFFFAOYSA-N 3-[18-(2-carboxylatoethyl)-3,8,13,17-tetramethyl-22,23-dihydroporphyrin-21,24-diium-2-yl]propanoate Chemical compound N1C(C=C2C(C)=CC(N2)=CC=2C(=C(CCC(O)=O)C(=C3)N=2)C)=CC(C)=C1C=C1C(C)=C(CCC(O)=O)C3=N1 VAJVGAQAYOAJQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDTNHRWWURISAA-UHFFFAOYSA-N 4',5'-dibromo-3',6'-dihydroxyspiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(O)=CC=C21 ZDTNHRWWURISAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [C].[Fe] QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N pyrylium Chemical class C1=CC=[O+]C=C1 WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- IMWCPTKSESEZCL-SPSNFJOYSA-H (e)-but-2-enedioate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O.[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O.[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O IMWCPTKSESEZCL-SPSNFJOYSA-H 0.000 description 1
- TYVXHXSNTUCEQO-UHFFFAOYSA-N 1,10-phenanthroline;ruthenium Chemical compound [Ru].C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 TYVXHXSNTUCEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBPZVLXARDTGGD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid;iron Chemical compound [Fe].OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O KBPZVLXARDTGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFADHBOUZKWAGI-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethanol;n,n-diethylethanamine Chemical compound NCCO.CCN(CC)CC DFADHBOUZKWAGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNBKYWATEBEZFX-UHFFFAOYSA-N 2-pyrazin-2-ylpyrazine;ruthenium Chemical compound [Ru].C1=NC=CN=C1C1=CN=CC=N1 GNBKYWATEBEZFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWOGSJALVLHACY-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylpyridine;ruthenium Chemical compound [Ru].N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 GWOGSJALVLHACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVUWFIWQOSNKQJ-UHFFFAOYSA-N 3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodospiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one;sodium Chemical compound [Na].[Na].O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 DVUWFIWQOSNKQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKCKDVMMUJMRAV-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline;ruthenium Chemical compound [Ru].C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 XKCKDVMMUJMRAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N Alizarin Natural products C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- MYQMFXCJTUALJS-UHFFFAOYSA-L C(C)S(=O)(=O)[O-].[Fe+2].C(C)S(=O)(=O)[O-] Chemical compound C(C)S(=O)(=O)[O-].[Fe+2].C(C)S(=O)(=O)[O-] MYQMFXCJTUALJS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ABTNBMNITCBDJY-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)OS(=O)(=O)C1=CC=NC2=C3N=CC=C(C3=CC=C12)S(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1.[Ru] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)OS(=O)(=O)C1=CC=NC2=C3N=CC=C(C3=CC=C12)S(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1.[Ru] ABTNBMNITCBDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPGOVBJZAOKQLK-UHFFFAOYSA-K N#C[O-].N#C[O-].N#C[O-].N#CO.N#CO.N#CO.[K+].[Fe+2] Chemical compound N#C[O-].N#C[O-].N#C[O-].N#CO.N#CO.N#CO.[K+].[Fe+2] UPGOVBJZAOKQLK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZEUZIYTVHAFKIP-UHFFFAOYSA-J N#C[O-].N#C[O-].N#C[O-].N#C[O-].N#CO.N#CO.[Fe+2].[Fe+2] Chemical compound N#C[O-].N#C[O-].N#C[O-].N#C[O-].N#CO.N#CO.[Fe+2].[Fe+2] ZEUZIYTVHAFKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQOVDGUEABJDRX-UHFFFAOYSA-N N1=C(C=CC=C1)NC1=NC=CC=C1.[Pt] Chemical compound N1=C(C=CC=C1)NC1=NC=CC=C1.[Pt] ZQOVDGUEABJDRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COYAZQZYZPERSQ-UHFFFAOYSA-N [C].[C].[C].[C].[C].[Fe] Chemical compound [C].[C].[C].[C].[C].[Fe] COYAZQZYZPERSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRJFLHFPXVKUCF-UHFFFAOYSA-I [O-]C#N.[O-]C#N.[O-]C#N.[O-]C#N.[O-]C#N.[O-]C#N.[Fe+5].[NH4+] Chemical compound [O-]C#N.[O-]C#N.[O-]C#N.[O-]C#N.[O-]C#N.[O-]C#N.[Fe+5].[NH4+] PRJFLHFPXVKUCF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N [O].[O] Chemical compound [O].[O] QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M acid orange 7 Chemical compound [Na+].OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- DPKHZNPWBDQZCN-UHFFFAOYSA-N acridine orange free base Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=NC3=CC(N(C)C)=CC=C3C=C21 DPKHZNPWBDQZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M alizarin red S Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(S([O-])(=O)=O)C(O)=C2O HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124277 aminobutyric acid Drugs 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KSCQDDRPFHTIRL-UHFFFAOYSA-N auramine O Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=N)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 KSCQDDRPFHTIRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNQKPOBAKJQOKF-UHFFFAOYSA-L benzenesulfonate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 WNQKPOBAKJQOKF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N benzoquinolinylidene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBHILYKTIRIUTE-UHFFFAOYSA-N berberine Chemical compound C1=C2CC[N+]3=CC4=C(OC)C(OC)=CC=C4C=C3C2=CC2=C1OCO2 YBHILYKTIRIUTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093265 berberine Drugs 0.000 description 1
- QISXPYZVZJBNDM-UHFFFAOYSA-N berberine Natural products COc1ccc2C=C3N(Cc2c1OC)C=Cc4cc5OCOc5cc34 QISXPYZVZJBNDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- ZBQZBWKNGDEDOA-UHFFFAOYSA-N eosin B Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC([N+]([O-])=O)=C(O)C(Br)=C1OC1=C2C=C([N+]([O-])=O)C(O)=C1Br ZBQZBWKNGDEDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L eosin Y Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C([O-])=C(Br)C=C21 SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 1
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- IGHXQFUXKMLEAW-UHFFFAOYSA-N iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] IGHXQFUXKMLEAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOKAADCQOYJMPD-UHFFFAOYSA-L iron(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F HOKAADCQOYJMPD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PQQAOTNUALRVTE-UHFFFAOYSA-L iron(2+);diformate Chemical compound [Fe+2].[O-]C=O.[O-]C=O PQQAOTNUALRVTE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CKFMJXZQTNRXGX-UHFFFAOYSA-L iron(2+);diperchlorate Chemical class [Fe+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O CKFMJXZQTNRXGX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NULNPXHQQOCYIL-UHFFFAOYSA-L iron(2+);methanesulfonate Chemical compound [Fe+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O NULNPXHQQOCYIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);octadecanoate Chemical compound [Fe+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PKBRCANVDCVQJP-UHFFFAOYSA-L iron(2+);propanoate Chemical compound [Fe+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O PKBRCANVDCVQJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PGJLOGNVZGRMGX-UHFFFAOYSA-L iron(2+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Fe+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F PGJLOGNVZGRMGX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 1
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical compound [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 1
- PGSADBUBUOPOJS-UHFFFAOYSA-N neutral red Chemical compound Cl.C1=C(C)C(N)=CC2=NC3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 PGSADBUBUOPOJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical class CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- GSMVXZUBBCEROW-UHFFFAOYSA-N selenopyran-1-ium Chemical compound C1=CC=[se+]C=C1 GSMVXZUBBCEROW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 1
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 1
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- ACOJCCLIDPZYJC-UHFFFAOYSA-M thiazole orange Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.C1=CC=C2C(C=C3N(C4=CC=CC=C4S3)C)=CC=[N+](C)C2=C1 ACOJCCLIDPZYJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKYDCMQQLGECPI-UHFFFAOYSA-N thiopyrylium Chemical compound C1=CC=[S+]C=C1 OKYDCMQQLGECPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/23—Oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/127—Sunlight; Visible light
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/39—
-
- B01J35/391—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/50—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/345—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of ultraviolet wave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0042—Assembling discrete nanostructures into nanostructural devices
- B82B3/0057—Processes for assembling discrete nanostructures not provided for in groups B82B3/0047 - B82B3/0052
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide (Fe2O3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/406—Oxides of iron group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
- C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
光触媒又は電極の有効成分として極めて有用な、新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を提供する。鉄化合物粒子がグラフェンオキサイドに担持されてなる、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体。
Description
本発明は、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体、当該複合体の製法及び当該複合体の用途、特に、水等から水素を製造する（発生させる）反応に使用する光触媒及び水の分解反応に使用する電極としての用途に関する。
従来、太陽光等の光エネルギーを利用して、水やアルコール等から水素を発生させる技術が知られており、このような技術には、光触媒が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。光触媒としては、助触媒として白金等を使用する酸化チタン等の金属酸化物半導体や、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等を用いた金属錯体等が知られており、これらを用いて水素発生効率を高める技術が広く研究されている。
グラフェンオキサイドと鉄の複合体としては、例えば、以下のものが知られている。ストロボ光により還元された酸化グラフェン表面に鉄酸化物ナノ粒子を形成させた複合体をリチウムイオン電極に用いることが知られている（非特許文献１）。硝酸鉄とカルボキシメチルセルロースナトリウムのゲルを乾燥・加熱処理して得られる、鉄の鉄酸化物の平均粒子径が２〜１００ｎｍ、鉄／炭素比が０．０１〜０．５である鉄炭素複合体が知られている（特許文献２）。無定形炭素中に平均粒子系が２〜１００ｎｍの酸化鉄が分散し、鉄／炭素比が０．０１〜０．５であり、磁性を有する鉄炭素複合体が知られている（特許文献３）。磁性を有する鉄酸化物を酸化グラフェンの水溶液に混合・乾燥させることにより得られる酸化鉄とグラフェンオキサイドとの複合体が合成され、生物適合性拡張試薬として用いられている（非特許文献２）。
また、磁性を有する鉄酸化物を担持させたグラフェンオキサイドを光水素発生電極として用いることが知られている（非特許文献３）
また、磁性を有する鉄酸化物を担持させたグラフェンオキサイドを光水素発生電極として用いることが知られている（非特許文献３）
日本化学会講演予稿集,95,3,649,2015
Nanoscale Research Letters,9,656,2014
Advanced Materials,25,3820-3839,2013
本発明は、光触媒又は電極の有効成分として極めて有用な、新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を提供することを主な目的とする。具体的には、長期間使用でき、環境への負荷が少ない素材を使用し、自然光を利用し、水等から水素を発生させるのに有用な光触媒の提供、および当該触媒を用いる水素発生装置、ならびに水の加水分解反応に使用する電極を提供することを目的とする。さらには、新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の製法、及び水等から水素の製造する方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、粒子径が０．１〜１０ｎｍの鉄化合物粒子が主にエポキシ基を有するグラフェンオキサイドに強固に分散担持されている、新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を、光触媒として用いると、水等からの水素発生効率が非常に高いことを見出した。また、当該光触媒は、安価な金属を使用するため、水素の製造コストを低減することができる。さらに、このような鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、不活性溶媒中、鉄化合物とグラフェンオキサイドに紫外光及び可視光を照射する簡便な方法により、好適に製造されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより、完成したものである。
本発明は、地殻中に大量に存在するため供給が安定し、環境面での安全性の高い鉄化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体から成る光触媒を提供する。該光触媒は、安価で、水素発生効率が高く、回収・再生が容易で、環境汚染性が極めて低く、水素の製造コストを大幅に低減することができる。また、本発明は、該光触媒として極めて有用な、新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体、該複合体の製法及び該複合体の用途、特に、水等から水素を製造する（発生させる）反応に使用する光触媒及び水の分解反応に使用する電極としての用途を提供することもできる。さらに、本発明は、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を用いた、水等から水素を製造する方法（発生させる方法）を提供することもできる。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． （１）粒子状複合体の一次粒子の粒子径が０．１〜１００μｍであり、
（２）鉄化合物の粒子径が０．１〜１０ｎｍであり、
（３）鉄の含有量が０．１〜５０質量％であり、
（４）赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基、Ｃ＝Ｏ基及び７０１ｃｍ-1付近のＦｅ−Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、
（５）鉄化合物がグラフェンオキサイドに担持されている
ことを特徴とする、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの粒子状複合体。
項２． 鉄化合物が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3又はこれらの混合物である、項１に記載の複合体。
項３． 鉄化合物の粒子径が０．５〜５ｎｍである、項１又は２に記載の複合体。
項４． 鉄の含有量が０．５〜４０質量％である、項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
項５． 粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、実質的にシグナルを有していない、項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
項６． ｐＨ２の水溶液中で、白色光を照射したあと、グラフェンに鉄化合物が担持を維持、及びｐＨ１４の水溶液中で、白色光を照射したあと、グラフェンに鉄化合物が担持を維持する、項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
項７． 原料の鉄化合物とグラフェンオキサイドを不活性溶媒中で懸濁させ、その懸濁液に紫外光線及び可視光線を照射する工程を有する、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の製造方法。
項８． 原料の鉄化合物が、鉄と無機酸との塩、鉄とカルボン酸との塩、鉄とスルホン酸との塩、水酸化鉄、フェノール鉄、鉄複塩、及び鉄錯体の少なくとも１種である、項７に記載の製造方法。
項９． 紫外光線及び可視光線が、波長１００ｎｍ〜８００ｎｍである、項７又は８に記載の製造方法。
項１０． 紫外光線及び可視光線の照射時間が、１分間〜２４時間である、項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
項１１． 項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を含有する光触媒。
項１２． 項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の存在下、水及び／又はアルコール類の一種以上、必要に応じて光増感剤及び／又は電子供与体と混合したのち、光を照射し、水素を製造する方法。
項１３． アルコール類が、エタノールである項１２の方法。
光が、太陽光又は白色ＬＥＤ光である項１２又は１３に記載の方法。
項１４． 項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を水素発生触媒として備えてなる水素製造装置。
項１． （１）粒子状複合体の一次粒子の粒子径が０．１〜１００μｍであり、
（２）鉄化合物の粒子径が０．１〜１０ｎｍであり、
（３）鉄の含有量が０．１〜５０質量％であり、
（４）赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基、Ｃ＝Ｏ基及び７０１ｃｍ-1付近のＦｅ−Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、
（５）鉄化合物がグラフェンオキサイドに担持されている
ことを特徴とする、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの粒子状複合体。
項２． 鉄化合物が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3又はこれらの混合物である、項１に記載の複合体。
項３． 鉄化合物の粒子径が０．５〜５ｎｍである、項１又は２に記載の複合体。
項４． 鉄の含有量が０．５〜４０質量％である、項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
項５． 粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、実質的にシグナルを有していない、項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
項６． ｐＨ２の水溶液中で、白色光を照射したあと、グラフェンに鉄化合物が担持を維持、及びｐＨ１４の水溶液中で、白色光を照射したあと、グラフェンに鉄化合物が担持を維持する、項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
項７． 原料の鉄化合物とグラフェンオキサイドを不活性溶媒中で懸濁させ、その懸濁液に紫外光線及び可視光線を照射する工程を有する、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の製造方法。
項８． 原料の鉄化合物が、鉄と無機酸との塩、鉄とカルボン酸との塩、鉄とスルホン酸との塩、水酸化鉄、フェノール鉄、鉄複塩、及び鉄錯体の少なくとも１種である、項７に記載の製造方法。
項９． 紫外光線及び可視光線が、波長１００ｎｍ〜８００ｎｍである、項７又は８に記載の製造方法。
項１０． 紫外光線及び可視光線の照射時間が、１分間〜２４時間である、項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
項１１． 項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を含有する光触媒。
項１２． 項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の存在下、水及び／又はアルコール類の一種以上、必要に応じて光増感剤及び／又は電子供与体と混合したのち、光を照射し、水素を製造する方法。
項１３． アルコール類が、エタノールである項１２の方法。
光が、太陽光又は白色ＬＥＤ光である項１２又は１３に記載の方法。
項１４． 項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を水素発生触媒として備えてなる水素製造装置。
１．鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体
本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、鉄化合物がナノサイズの粒子状で均一に粉末状のグラフェンオキサイドに強固に分散・担持されていることを特徴とする。
本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、鉄化合物がナノサイズの粒子状で均一に粉末状のグラフェンオキサイドに強固に分散・担持されていることを特徴とする。
前述文献の鉄−酸化グラフェン複合体と、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体とは、例えば次の特性で区別することができる；（１）グラフェンオキサイドの炭素と酸素の結合状態として酸素が、実質的に水酸基、カルボニル基ではなく、エポキシ基であること、(２)鉄化合物の粒子径が０．１〜１０ｎｍである鉄化合物粒子が、均一に分散した状態でグラフェンオキサイドに担持されていること、（３）グラフェンオキサイドと鉄化合物は強固に担持されていること、（４）当該鉄化合物または当該複合体は磁性を有していないこと。上記（１）〜（４）に示す特徴を有する鉄化合物とグラフェンオキサイドが、光触媒として有用であることは知られていない。
本発明の複合体は、鱗片状及び／又は板状の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の一次粒子が凝集した粒子状態を形成している。本発明の複合体の一次粒子径は、０．１〜１００μｍであり得、好ましくは、０．５〜８０μｍであり、最も好ましくは、２〜４０μｍである。これらの粒子径は走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求められる。本発明の複合体の一次粒子径は、原料としたグラフェンオキサオイドやグラフェンの大きさと同様であり、分子量については製法の箇所で述べる。
本発明の複合体における鉄化合物は、０価の鉄、２価の鉄、３価の鉄又はそれらの１種以上の混合物である。好ましくは、２価の鉄、３価の鉄又はそれらの１種以上の混合物であり、より好ましくは、２価の鉄の酸化物、３価の鉄の酸化物又はそれらの１種以上の混合物であり、最も好ましくは、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4又はそれらの混合物である。
本発明の複合体における鉄の含量は、鉄元素換算で、例えば、０．１〜５０質量％であり得、好ましくは、０．５〜４０質量％であり、より好ましくは、２〜３０質量％であり、特に好ましくは、５〜２０質量％である。
本発明の複合体における鉄化合物の粒子径は、例えば、０．１〜１０ｎｍであり得、好ましくは、０．５〜５ｎｍであり、最も好ましくは、１〜４ｎｍである。これらの粒子径は、後述の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
本発明の複合体では、主に酸素はエポキシ基としてグラフェンオキサイドを形成している。これは、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体のＩＲスペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基（エポキシ基）に由来する吸収（１０７２ｃｍ-1付近の吸収）が存在し、Ｏ−Ｈ基（ヒドロキシ基）に由来する吸収（３０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1の範囲及び１３８２ｃｍ-1付近の吸収）、Ｃ＝Ｏ基（カルボニル基）に由来する吸収（１６１４ｃｍ-1付近の吸収）及びＦｅ−Ｏ基（鉄と酸素との結合）に由来する吸収（７０１ｃｍ-1付近の吸収）が実質的に存在しないことで確認できる。なお、一部、ヒドロキシ基やカルボニル基を含んでいても構わない。ここで実質的に存在しないとは、Ｃ−Ｏ基（エポキシ基）に由来する吸収のピーク高に対する、これらの吸収のピーク高の相対比が、０．１以下を意味する。
本発明の複合体は、磁性を示さず、また鉄化合物とグラフェンオキサイドは強固に分散・担持されている。磁性の確認は、後述の実施例で示す通り、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合物が磁石に吸着されないことで確認される。
本発明の複合体において、鉄化合物とグラフェンオキサイドの結合は、従来知られている鉄−グラフェンオキサイド複合体がグラフェンオキサイドの表面に鉄化合物が担持されているよりも、より強い結合を有する。このため、本発明の複合体を触媒として用いる場合、多くの再使用性を有する。鉄化合物とグラフェンオキサイドの結合の強さは、ｐＨ２の酸性水溶液中、又はｐＨ１４のアルカリ性水溶液中で、光照射（例えば、白色ＬＥＤ：OSW4XMEC1E、optosupply、８日間照射）しても、グラフェンオキサイドに担持された鉄化合物粒子は、凝集せず（例えば、光照射後、NZ-Fe-B basedマグネット(日本磁石工業,ネオジウム磁石 φ１０ｍｍ ｘ ２ｍｍ)を、該複合体が分散している試験管の外壁に接触させても、該複合体はマグネットに吸い寄せられて試験管壁に付着することはない）、グラフェンオキサイドに強く固定されていることで示される。
２．鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の製法
本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、硬質ガラス製容器に、バブラー付き窒素供給ライン、反応液の逆流止め、撹拌子、不活性ガス導入口及び導出口を有し、外部に石英ジャケット付き水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ４５０Ｗ高圧水銀灯）及び循環型冷却装置付水浴（３０℃）を備えた装置又は硬質ガラスの反応容器に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口及び導出口を有し、また、必要に応じて、流水冷却器を有し、石英ガラスの冷却ジャケットで覆った光照射器（光源：１００Ｗ高圧水銀灯、セン特殊光源株式会社、 ＨＬ１００ＣＨ−４）を内部に備えた装置を使用して製造され、その製造は、好ましくは、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下、原料の鉄化合物とグラフェンオキサイドの不活性溶媒分散液に、紫外光及び可視光を照射することにより行われる。
本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、硬質ガラス製容器に、バブラー付き窒素供給ライン、反応液の逆流止め、撹拌子、不活性ガス導入口及び導出口を有し、外部に石英ジャケット付き水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ４５０Ｗ高圧水銀灯）及び循環型冷却装置付水浴（３０℃）を備えた装置又は硬質ガラスの反応容器に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口及び導出口を有し、また、必要に応じて、流水冷却器を有し、石英ガラスの冷却ジャケットで覆った光照射器（光源：１００Ｗ高圧水銀灯、セン特殊光源株式会社、 ＨＬ１００ＣＨ−４）を内部に備えた装置を使用して製造され、その製造は、好ましくは、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下、原料の鉄化合物とグラフェンオキサイドの不活性溶媒分散液に、紫外光及び可視光を照射することにより行われる。
本製造工程に使用される原料の鉄化合物は、０価、２価又は３価の鉄化合物であり、例えば、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、過塩素酸鉄等の鉄と無機酸との塩；ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、プロピオン酸鉄、シュウ酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、酒石酸鉄、ステアリン酸鉄、安息香酸等の鉄とカルボン酸との塩；メタンスルホン酸鉄、トリフルオロメタンスルホン酸鉄、エタンスルホン酸鉄、ベンゼンスルホン酸鉄、パラスルホン酸鉄等の鉄とスルホン酸との塩；水酸化鉄；フェノール鉄；ヘキサシアン酸鉄ナトリウム、ヘキサシアン酸鉄カリウム、ヘキサシアン酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム等の鉄複塩；アセチルアセトナート鉄錯体、鉄カルボニル化合物等の鉄錯体であり得、好ましくは、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、鉄とカルボン酸との塩、水酸化鉄、フェノール鉄、アセチルアセトナート鉄錯体又は鉄カルボニル化合物であり、より好ましくは、塩化鉄、酢酸鉄、水酸化鉄、アセチルアセトナート鉄錯体又は鉄カルボニル化合物であり、最も好ましくは、塩化鉄、酢酸鉄又は鉄−カルボニル化合物である
使用されるグラフェンオキサイドは、例えば、市販品やグラファイトもしくはグラフェンを酸化することにより製造されたものであり得、好ましくは、グラファイトを酸化することにより製造されたもの（例えば、グラファイトを硫酸や過マンガン酸カリウム等を用いて酸化して、製造されたもの）である。なお、グラファイトを、硫酸を用いて酸化した場合には、得られるグラフェンオキサイドには、微量の硫黄が存在し、当該グラフェンオキサイドを用いて製造された鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体にも、通常、微量の硫黄が存在する。グラフェンオキサイドとしては、例えば、酸化グラフェン粉末、酸化グラフェン、還元的酸化グラフェン、高比表面積グラフェンナノパウダーとして販売されているものを用いることができ、具体的には、Sigma Aldrich社など市販されているものを使用することができる。
グラフェンオキサイドの製造に用いられるグラファイトは、本発明の複合体に適しているものであれば、いずれのものを用いてもよい。グラファイトの形状としては、例えば、球状グラファイト、粒状グラファイト、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイト、及び粉末グラファイトを使用することができ、鉄化合物の担持のしやすさや触媒活性から、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイトの使用が好ましい。具体的には、ナカライテスク製の粉末グラファイト、イーエムジャパン社の高比表面積 グラフェンナノパウダーなど市販されているものを使用することができる。当該グラファイト一次粒子径は、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、０．５〜８０μｍであり、最も好ましくは、２〜４０μｍである。
「グラフェンオキサイドの組成式は、例えば、［ＣxＯyＨz］kであり、ここで、ｘが５〜１２であり、ｙが２〜８であり、ｚが２〜１０であり、ｋが８〜１５であり、好ましくは、ｘが６〜１０であり、ｙが３〜６であり、ｚが２〜５であり、ｋが１０〜１３である。
また、当該グラフェンオキサイドの分子量は、例えば、５００〜５０００であり、好ましくは８００〜４０００であり、より好ましくは１５００〜３０００であり、最も好ましくは２０００〜２５００である。
また、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの混合割合は、例えば、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体が、所望の鉄化合物の含有量を含むように設定すれば良い。
使用される紫外光及び可視光の波長は、例えば、１００nm〜８００nmであり得、好ましくは、１８０nm〜６００nm、より好ましくは、２６０nm〜６００nmである。
使用される不活性溶媒は、反応に関与しなければ特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；水；又はこれらの混合溶媒であり得、好ましくは、エーテル類、アルコール類、アミド類、水又はこれらの混合溶媒であり、最も好まくは、テトラヒドロフラン、エタノール、ジメチルホルムアミド、水又はこれらの１種以上の混合溶媒である。
反応温度は、原料、使用される紫外光及び可視光の波長等により異なるが、通常、０℃〜５０℃であり、好ましくは、１０℃〜３０℃、最も好ましくは２０℃〜３０℃である。
反応時間は、原料、使用される紫外光及び可視光の波長、反応温度等により異なるが、通常、１分間〜２４時間であり、好ましくは、１０分間〜１０時間であり、最も好ましくは、３０分間〜５時間である。
反応終了後、目的物である、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、常法により、反応混合液から単離される（例えば、反応混合液をろ過し、得られた固体を洗浄し、乾燥することにより、目的物が粉末形状として単離される）。
３．鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の用途
（１）光触媒としての用途
本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を、光触媒として、使用することにより、水等から水素を製造することができる。
（１）光触媒としての用途
本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を、光触媒として、使用することにより、水等から水素を製造することができる。
水素の製造に使用される装置は、硬質ガラス製容器に、発生した水素を外部に継続的に導出できるガス導出管、撹拌子及び温度計を備え、容器の内部又は外部に光照射器を備えたものである。
該容器に、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体又はそれを担持したもの（例えば、ガラス、プラスチック製等の透明な板等に樹脂系の接着剤等を用いて担持させたもの）と水素製造の原料である水等を入れ、さらに必要に応じて反応助剤（例えば、光増感剤、電子供与剤等）を入れ、得られた懸濁液に光照射することにより水素を製造することができる。
水素製造の原料である水等は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類又はそれらの混合物であり得、好ましくは、水、エタノール又はそれらの混合物であり、特に好ましくは、水である。また、水は、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、工業用水等であり得、好ましくは、水道水、蒸留水又は工業用水である。
照射する光は、例えば、太陽光、白色ＬＥＤ光、蛍光灯光、高圧水銀灯等であり得、好ましくは、太陽光又は白色ＬＥＤ光である。
水素製造の原料である水等に対する光触媒の割合は、例えば、０．０００１〜５質量％であり得、好ましくは、０．００１〜１質量％であり、最も好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
反応助剤として使用される光増感剤は、公知の光増感剤であり、例えば、芳香族炭化水素系色素（例えば、クマリン、フルオレセイン、ジブロモフルオレセイン、エオシンＹ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、ローダミンＢ、ローズベンガル、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーン、オーラミンＯ、アクリジンオレンジ、ブリリアントクレイスルブルー、ニュートラルレッド、チオニン、メチレンブルー、オレンジＩＩ、インジゴ、アリザリン、ピナシアノール、ベルベリン、テトラサイクリン、パープリン、チアゾールオレンジ等）、ピリリウム塩系色素（例えば、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム等）、シアニン系色素、オキソノール系色素、メロシアニン系色素、トリアリルカルボニウム系色素等）；フラーレン誘導体（例えば、水酸化フラーレン、アミノ酪酸フラーレン、アミノカプロン酸フラーレン、カルボン酸フラーレン、ビスマロン酸ジエチルフラーレン、ビスマロン酸エチルフラーレン等）；ポルフィリン、フタロシアニン類縁体（例えば、フォトフリン、レザフィリン、ビスダイン、ヘマトポルフィリン、デュートロポルフィリンＩＸ−２，４−ジ−アクリン酸、デュートロポルフィリンＩＸ−２，４−ジ−スルホン酸、２，４−ジアセチルデュートロポルフィリンＩＸ、ＴＳＰＰ、フタロシアニンテトラカルボン酸、フタロシアニンジスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、それらの亜鉛、銅、カドミウム、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、白金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、シリカ、錫等の金属錯体等）；金属錯体系色素（例えば、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-フェナントロリン錯体、ルテニウム-ビピラジン錯体、ルテニウム−４，７−ジフェニルフェナントロリン錯体、ルテニウム−ジフェニル−フェナントロリン−４，７−ジスルホネイト錯体、白金−ジピリジルアミン錯体、パラジウム−ジピリジ−ルアミン錯体等）などであり得、好ましくは、フルオレセイン又はジブロモフルオレセインであり、最も好ましくは、フルオレセインである。また、上記の光増感剤は、１種類単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
光増感剤の使用量は、例えば、光触媒１質量部に対して、０．１〜１００質量部であり得、好ましくは、１〜１０質量部である。
また、電子供与体は、前述の光増感剤に電子を供与できる化合物であり、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスコルビン酸等であり得、好ましくは、トリエチルアミン又はトリエタノールアミンである。また、上記電子供与体は、１種類単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
電子供与体の使用量は、例えば、光触媒１質量部に対して、１０〜１０００質量部であり得、好ましくは、１００〜７５０質量部である。
反応温度は、例えば、０〜６０℃であり得、好ましくは、２０〜５０℃である。また、光触媒に光を照射している間は、継続して水素が製造されるため、水素を製造する時間に応じて、光を照射すればよい。
得られた水素は、ガス導出管を通して、外部に継続的に導出できるので、必要に応じて、ボンベ等に入れ、保存・運搬等ができる。
（２）電極の有効成分としての用途
また、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を用いた電極を、常法により製造することができる（例えば、該複合体及びカーボンペーストを１：１００の重量比で混合し、カーボンペースト電極のくぼみに詰め込み、平らな台に置いた薬包紙にこすって、電極の表面を平滑化し、電極を製造することができる）。
また、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を用いた電極を、常法により製造することができる（例えば、該複合体及びカーボンペーストを１：１００の重量比で混合し、カーボンペースト電極のくぼみに詰め込み、平らな台に置いた薬包紙にこすって、電極の表面を平滑化し、電極を製造することができる）。
本発明の電極は、実質的に、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体のみによって構成しても良いし（該複合体を実質的に有効成分として含有しても良いし）、電極の表面を本発明の該複合体により構成し、内部を他の金属等により構成してもよい。
さらに、本発明の電極は、その電極の大きさ、形状等を、公知の（水素発生）電極と同様とすることができ、水の電気分解に使用される公知の電極の代替として使用することができる。
さらにまた、本発明の（水素発生）電極は、安価で製造することができ、なおかつ、水素発生効率が高いため、水素の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[実施例１］ 鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の合成
（１）グラフェンオキサイドの合成
５００ｃｍ3の一口ナスフラスコに濃硫酸（９５〜９８％、１３３ｃｍ3）とグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｌａｋｅｓ、ナカライテスク社製）（１．０１ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、１５分間攪拌した。次に、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらに、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらにまた、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。最後に、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌して、淡紫色の懸濁液を得た。
次に、ビーカーに氷（１００ｃｍ3）を入れ、上記の淡紫色の液体をゆっくりと注ぎ入れた。さらに、このビーカーを氷浴で冷やしながら、３０％Ｈ2Ｏ2水溶液（ａｑ）を淡紫色が淡緑色になるまでゆっくり加えた。得られた懸濁液を遠心管に小分けに入れ、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３時間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を水で洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を５％ＨＣｌ水溶液（ａｑ）で洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。同様に、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。さらに、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。最後に、上澄み液を取り除き、沈殿物をジエチルエーテルで洗った後、濾取し、デシケーターで減圧乾燥し、茶色固体のグラフェンオキサイドを得た（収量 １．７９７ｇ）。
（１）グラフェンオキサイドの合成
５００ｃｍ3の一口ナスフラスコに濃硫酸（９５〜９８％、１３３ｃｍ3）とグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｌａｋｅｓ、ナカライテスク社製）（１．０１ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、１５分間攪拌した。次に、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらに、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらにまた、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。最後に、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌して、淡紫色の懸濁液を得た。
次に、ビーカーに氷（１００ｃｍ3）を入れ、上記の淡紫色の液体をゆっくりと注ぎ入れた。さらに、このビーカーを氷浴で冷やしながら、３０％Ｈ2Ｏ2水溶液（ａｑ）を淡紫色が淡緑色になるまでゆっくり加えた。得られた懸濁液を遠心管に小分けに入れ、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３時間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を水で洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を５％ＨＣｌ水溶液（ａｑ）で洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。同様に、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。さらに、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。最後に、上澄み液を取り除き、沈殿物をジエチルエーテルで洗った後、濾取し、デシケーターで減圧乾燥し、茶色固体のグラフェンオキサイドを得た（収量 １．７９７ｇ）。
得られたグラフェンオキサイドについて、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製のＳｏｌａｒｉｘを用いて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ分析）を行った。結果を図１に示す。図１から、最大ピーク付近（分子量２０００付近）におけるグラフェンオキサイドの化学種は［Ｃ8Ｏ4Ｈ3］12.3であることが確認された。
得られたグラフェンオキサイドの、紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｖ−５７０）を図２に、粉末Ｘ線回折（（株）リガク社製、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を図３に示す。
得られたグラフェンオキサイドの、紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｖ−５７０）を図２に、粉末Ｘ線回折（（株）リガク社製、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を図３に示す。
（２）鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の合成
図４に示す構成の装置［硬質ガラス製の容器（３）に、バブラー付き窒素供給ライン（１）、反応液の逆流止め（２）、撹拌子、不活性ガス導入口及び導出口を有し、外部に石英ジャケット付き水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ４５０Ｗ高圧水銀灯：（４））及び循環型冷却装置付水浴（３０℃ ：（５））を備える構成の装置］を組み、窒素ガス雰囲気下において、（１）で得られたグラフェンオキサイド（０．１８２ｇ）及びＦｅ（ＣＯ）5（０．１７７ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｃｍ3、脱酸素処理済み）に混合した。テトラヒドロフラン中において、グラフェンオキサイドは細かく分散した状態であった。次に、反応液に水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ、ＵＭ−４５２）を用いて、波長が２６０〜６００ｎｍの光を室温で照射した（１時間３０分間）。光照射により、反応液は茶色から黒色に変化した。次に、窒素ガス雰囲気下において、得られた反応液を濾取し、黒色固体を得た（濾液は、薄緑色であった）。この黒色固体をＴＨＦ（１０ｃｍ3）、ジクロロメタン（１０ｃｍ3）及びエーテル（１０ｃｍ3）で洗浄したのち、真空乾燥して、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を得た（収量は０．１６ｇ）。
図４に示す構成の装置［硬質ガラス製の容器（３）に、バブラー付き窒素供給ライン（１）、反応液の逆流止め（２）、撹拌子、不活性ガス導入口及び導出口を有し、外部に石英ジャケット付き水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ４５０Ｗ高圧水銀灯：（４））及び循環型冷却装置付水浴（３０℃ ：（５））を備える構成の装置］を組み、窒素ガス雰囲気下において、（１）で得られたグラフェンオキサイド（０．１８２ｇ）及びＦｅ（ＣＯ）5（０．１７７ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｃｍ3、脱酸素処理済み）に混合した。テトラヒドロフラン中において、グラフェンオキサイドは細かく分散した状態であった。次に、反応液に水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ、ＵＭ−４５２）を用いて、波長が２６０〜６００ｎｍの光を室温で照射した（１時間３０分間）。光照射により、反応液は茶色から黒色に変化した。次に、窒素ガス雰囲気下において、得られた反応液を濾取し、黒色固体を得た（濾液は、薄緑色であった）。この黒色固体をＴＨＦ（１０ｃｍ3）、ジクロロメタン（１０ｃｍ3）及びエーテル（１０ｃｍ3）で洗浄したのち、真空乾燥して、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を得た（収量は０．１６ｇ）。
本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の固体粉末を、室温で、薬包紙の上に盛って、薬包紙の下から磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ｂａｓｅｄマグネット、日本磁石工業社製、ネオジウム磁石、 ψ１０ｍｍｘ２ｍｍ）を当てても、くっ付くことはなかった。
また、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を、試験管中で、酸性水溶液（ｐＨ２）又は塩基性水溶液（ｐＨ１４）中に分散させ、室温で、光照射（白色ＬＥＤ：ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ、８日間照射）して、磁石を試験管の外壁に接触させても、該複合体はマグネットに吸い寄せられて、試験管壁にくっ付くことはなかった。
また、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を、試験管中で、酸性水溶液（ｐＨ２）又は塩基性水溶液（ｐＨ１４）中に分散させ、室温で、光照射（白色ＬＥＤ：ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ、８日間照射）して、磁石を試験管の外壁に接触させても、該複合体はマグネットに吸い寄せられて、試験管壁にくっ付くことはなかった。
本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、（株）リガク社製の卓上型全反射蛍光Ｘ線分析装置ＮＡＮＯＨＵＮＴＥＲを用いて、蛍光Ｘ線分析を行った結果を図５に示す。蛍光Ｘ線分析の結果から、Ｆｅが含まれていることを確認した。
また、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴ／ＩＲ−６２００（日本分光株式会社製）を用いて、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）をＡＴＲ測定により行った結果を図６に示す。なお、Ｆｅ−ＧＯは、本実施例の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＧＯは、実施例１（１）のグラフェンオキサイドを示す。図６に示されるスペクトルに、２０００ｃｍ-1付近のＦｅ−ＣＯ基に由来する吸収が無いことから、Ｆｅ（ＣＯ）5の全てのＣＯが脱離していることが分かる。また、図６のスペクトルにおいては、原料であるグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトルで確認されたＯ−Ｈ基に由来する、３０００−３８００ｃｍ-1のブロードな吸収及び１３８２ｃｍ-1の吸収、並びにＣ＝Ｏ基に由来する１６１４ｃｍ-1の吸収が消失し（Ｃ−Ｏ基に由来する吸収のピーク高に対する、これらの吸収のピーク高の相対比が０．１以下である）、Ｃ−Ｏ基に由来する１０７２ｃｍ-1の吸収が残ったままである。これらのことから、該複合体においては、原料であるグラフェンオキサイドのカルボキシル基と水酸基が消失し、エポキシ基は残存していることが分かる。また、さらに、Ｆｅ−Ｏ基に由来する７０１ｃｍ-1の吸収は実質的に存在しない（Ｃ−Ｏ基に由来する吸収のピーク高に対する、この吸収のピーク高の相対比が０．１以下である）。
さらに、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（（株）リガク製）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図７に示す。図７に示されるように、２θ＝９．６５°に比較的シャープなシグナルがあり、グラフェンオキサイドの層間秩序は部分的に保たれていることが分かる。一方、図７において、鉄による構造的な回折シグナルは現れていない。このことから、多くの鉄化合物粒子は、約３ｎｍ以下のナノ粒子として、グラフェンオキサイドに存在していることが分かる。なお、粉末Ｘ線回折測定の比較から、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体におけるグラフェンオキサイドは、原料に用いたグラフェンオキサイドよりも全体が非晶質に変化している。
さらにまた、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体におけるＦｅの含有率を以下の方法により定量した。
すなわち、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体（５．０ｍｇ）を王水（４ｃｍ3、ＨＣｌ：ＨＮＯ3＝３：１）に加え、５０℃で２時間攪拌した後、室温（約２０℃）で終夜撹拌した。得られた反応溶液に水を加えて希釈した後、遠心分離器（３９００ｒｐｍ、１０分間）を用いて、上澄み液を１００ｃｍ3メスフラスコに収集した。残った沈殿物を水で洗い、同様に遠心分離し上澄み液を収集する操作を計５回繰り返した。集めた上澄み液に水を加えて、１００ｃｍ3の調製液を得た。この調製液を用いて、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）の測定（検量線法）を行った。測定結果を表１に示す。なお、表１において、サンプル１／１００及び１／１０は、それぞれ、上記の調製液を水で１００倍及び１０倍に希釈して測定した結果である。なお、調製液１００ｃｍ3中におけるＦｅ含有率は、溶液濃度×希釈率にて計算した。
すなわち、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体（５．０ｍｇ）を王水（４ｃｍ3、ＨＣｌ：ＨＮＯ3＝３：１）に加え、５０℃で２時間攪拌した後、室温（約２０℃）で終夜撹拌した。得られた反応溶液に水を加えて希釈した後、遠心分離器（３９００ｒｐｍ、１０分間）を用いて、上澄み液を１００ｃｍ3メスフラスコに収集した。残った沈殿物を水で洗い、同様に遠心分離し上澄み液を収集する操作を計５回繰り返した。集めた上澄み液に水を加えて、１００ｃｍ3の調製液を得た。この調製液を用いて、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）の測定（検量線法）を行った。測定結果を表１に示す。なお、表１において、サンプル１／１００及び１／１０は、それぞれ、上記の調製液を水で１００倍及び１０倍に希釈して測定した結果である。なお、調製液１００ｃｍ3中におけるＦｅ含有率は、溶液濃度×希釈率にて計算した。
以上の結果から、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体中のＦｅ含有量は、調製液１００ｃｍ3当たり、３．４２５［ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）］×０．１（ｋｇ）＝０．３４３ｍｇである（すなわち、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体中のＦｅ含有率は、約７質量％であることが分かる）。
[実施例２] 鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の合成
前記の実施例１（１）で得られたグラフェンオキサイド（４ｍｇ）を５０％エタノール水溶液（２０ｃｍ3）に懸濁した。生じた懸濁液にＦｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2（１０．９ｍｇ）を加えたのち、実施例１（２）と同様にして光反応を行い（１時間）、実施例１（２）と同様の洗浄処理を行い、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を得た（収量は４．２ｍｇ）。
前記の実施例１（１）で得られたグラフェンオキサイド（４ｍｇ）を５０％エタノール水溶液（２０ｃｍ3）に懸濁した。生じた懸濁液にＦｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2（１０．９ｍｇ）を加えたのち、実施例１（２）と同様にして光反応を行い（１時間）、実施例１（２）と同様の洗浄処理を行い、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を得た（収量は４．２ｍｇ）。
[実施例３] 鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の合成
図８の反応装置（硬質ガラスの反応容器［１］に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口［３］及び導出口［４］を有し、また、必要に応じて、流水冷却器を有し、石英ガラスの冷却ジャケット［５］で覆った光照射器［２］を内部に備えた反応装置）を用いて、アルゴンガス雰囲気下、実施例１（１）のグラフェンオキサイド（０．５ｇ）と脱水ＴＨＦ（１００ｃｍ3）の懸濁液にペンタカルボニール鉄（関東化学株式会社、０．５ｇ）を加え、密閉した後、室温で１０分間撹拌した。流水冷却下、窒素ガスをバブリングしながら、１００Ｗ高圧水銀灯（波長：１８０ｎｍ〜６００ｎｍ、セン特殊光源株式会社、ＨＬ１００ＣＨ−４）を用いて光照射を、室温で、１時間３０分間行った。光照射後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で濾取し、脱水ＴＨＦ及びジエチルエーテルで洗浄した。デシケーターにて、減圧乾燥を行い、黒色粉末の該複合体を０．６１１ｇ得た。
図８の反応装置（硬質ガラスの反応容器［１］に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口［３］及び導出口［４］を有し、また、必要に応じて、流水冷却器を有し、石英ガラスの冷却ジャケット［５］で覆った光照射器［２］を内部に備えた反応装置）を用いて、アルゴンガス雰囲気下、実施例１（１）のグラフェンオキサイド（０．５ｇ）と脱水ＴＨＦ（１００ｃｍ3）の懸濁液にペンタカルボニール鉄（関東化学株式会社、０．５ｇ）を加え、密閉した後、室温で１０分間撹拌した。流水冷却下、窒素ガスをバブリングしながら、１００Ｗ高圧水銀灯（波長：１８０ｎｍ〜６００ｎｍ、セン特殊光源株式会社、ＨＬ１００ＣＨ−４）を用いて光照射を、室温で、１時間３０分間行った。光照射後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で濾取し、脱水ＴＨＦ及びジエチルエーテルで洗浄した。デシケーターにて、減圧乾燥を行い、黒色粉末の該複合体を０．６１１ｇ得た。
本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を、オミクロン社製、 Ｂ００２４３１（Ｘ線源Ａｌ−Ｋα：ｈν ＝ １４８６．６ｅＶ、幅＝０．８５ｅＶ、 出力 ２５０Ｗ）を用いて行なった［５．０ｘ１０-7Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下、エネルギー掃引間隔；０．１ｅＶ、取り込み時間；０．２ｓｅｃ及び積算回数；15回とした］。得られたＸＰＳスペクトルの結果を図１０に示す。なお、図１０におけるＦｅ−ＧＯは、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、Ｆｅ3Ｏ4は、Ｆｅ3Ｏ4（Ｆｅ3Ｏ4の粉末：キシダ化学株式会社、四三酸化鉄 ０２０−４０８５５、Ｌｏｔ．Ｅ４１５８２Ｆ)を示し、Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3（Ｆｅ2Ｏ3の粉末：三津和化学薬品株式会社、Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）Ｏｘｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ、ｃａ．０．３μ、Ｎｏ．６４６９７）を示す。図１０から、該複合体は、Ｆｅ3Ｏ4及びＦｅ2Ｏ3の両方又はいずれかの一方を含んでいることが分かる。
次に、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の表面について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡ＳＵ６６００及びブルッカー社製の付属装置（ブルッカーＡＳＸ ＱＵＡＮＴＡＸ ＸＦｌａｓｈ ５０６０ＦＱ：エネルギー分散型分光法）を用いて、それぞれＳＥＭ画像および各原子のマッピング画像の観察や元素分析を行った。試料はいずれも炭素テープに貼付けて、測定を行った。
鉄原子のマッピング画像を図１０に（なお、白く表示されている部分が鉄原子の存在する場所である。）、酸素原子のマッピング画像を図１１に（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である。）及び炭素原子のマッピング画像を図１２に（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である。）、それぞれ示す。
また、得られた該複合体について、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ、ＦＥＧ 透過型電子顕微鏡（３００ｋＷ）を用いて、エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により観察した。鉄原子のマッピング画像を図１３に（なお、白く表示されている部分が鉄原子の存在する場所である。）、酸素原子のマッピング画像を図１４に（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である。）、炭素原子のマッピング画像を図１５に（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である。）、それぞれ示す。
さらに、拡大率を上げて観察したＴＥＭ画像を図１６に示す。
また、得られた該複合体について、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ、ＦＥＧ 透過型電子顕微鏡（３００ｋＷ）を用いて、エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により観察した。鉄原子のマッピング画像を図１３に（なお、白く表示されている部分が鉄原子の存在する場所である。）、酸素原子のマッピング画像を図１４に（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である。）、炭素原子のマッピング画像を図１５に（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である。）、それぞれ示す。
さらに、拡大率を上げて観察したＴＥＭ画像を図１６に示す。
図１０〜１５から、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体には、鉄原子及び酸素原子が、均一性が高く分散して担持されていることが分かる。また、図１６から、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体に存在している鉄化合物粒子は、多くが、約３ｎｍ以下であることが分かる。
さらにまた、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって測定した、該複合体の元素分析の結果を以下に示す。
Ｃ：３８．８７ｗｔ％、Ｏ：３４．４７ｗｔ％、Ｆｅ：２２．７７ｗｔ％及びＳ：３．８８ｗｔ％。
なお、硫黄（Ｓ）は、グラフェンオキサイドに含まれている不純物である。
さらにまた、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって測定した、該複合体の元素分析の結果を以下に示す。
Ｃ：３８．８７ｗｔ％、Ｏ：３４．４７ｗｔ％、Ｆｅ：２２．７７ｗｔ％及びＳ：３．８８ｗｔ％。
なお、硫黄（Ｓ）は、グラフェンオキサイドに含まれている不純物である。
本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、走査型電子顕微鏡写真（ＳＵ６６００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）の写真２つを図１７に示す。鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、鱗片状及び／又は板状の一次粒子が凝集した粒子を形成し、一次粒子の直径は０．２μｍ〜４０μｍであることが分かる。
[実施例４] 鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の合成
図８の反応装置を用いて、アルゴンガス雰囲気下、実施例１（１）グラフェンオキサイド（０．５ｇ）とエタノール水溶液（１００ｍＬ、５０ｖｏｌ％）の懸濁液に無水酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、０．５ｇ）を加え、室温で１０分間撹拌した。流水冷却下、窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（波長：１８０ｎｍ〜６００ｎｍ、セン特殊光源株式会社製、ＨＬ１００ＣＨ−４）を用いて、光照射を室温で１時間３０分間行った。光照射後、得られた混合物を濾取し、水とエタノールで洗浄した。デシケーターにて、減圧乾燥を行い、黒色粉末の該複合体を０．８ｇ得た。
図８の反応装置を用いて、アルゴンガス雰囲気下、実施例１（１）グラフェンオキサイド（０．５ｇ）とエタノール水溶液（１００ｍＬ、５０ｖｏｌ％）の懸濁液に無水酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、０．５ｇ）を加え、室温で１０分間撹拌した。流水冷却下、窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（波長：１８０ｎｍ〜６００ｎｍ、セン特殊光源株式会社製、ＨＬ１００ＣＨ−４）を用いて、光照射を室温で１時間３０分間行った。光照射後、得られた混合物を濾取し、水とエタノールで洗浄した。デシケーターにて、減圧乾燥を行い、黒色粉末の該複合体を０．８ｇ得た。
本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、走査型電子顕微鏡写真の写真を図１８に示す。鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、鱗片状及び／又は板状の一次粒子が凝集した粒子を形成し、一次粒子の直径は０．５μｍ〜４０μｍであることが分かる。
［実施例５］ 水素の製造（発生）
実施例１（２）で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を光触媒とし、図１９の反応装置（バイアル（３０ｃｍ3：［１］）に、セプタム栓［２］、および白色ＬＥＤ（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、 Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ：［３］）を備えるもの）を用いて、水及びエタノールから水素を製造した（発生させた）。実施例１（２）の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体（１ｍｇ）、フルオレセイン（６．６ｍｇ）、トリエチルアミン（５％ｖ／ｖ）、エタノール及水（エタノールと水の体積比＝１：１）を混合した（混合液Ａ１）。混合液Ａ１（１０ｃｍ3）をバイアル（３０ｃｍ3）に入れて、セプタム栓をして、スターラーで攪拌しながら、２０℃において、このバイアルに白色ＬＥＤ光（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ）を照射した。光照射後、一定時間ごとに（２５時間まで）、バイアル中の空間の気体０．１ｃｍ3をガスタイトシリンジで採取し、採取した気体中の水素の量をガスクロマトグラフィー（装置：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ（株）製、ＧＣ−３２００、カラム：ジーエルサイエンス（株）製、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３Ｘ ６０／８０、外径＝１／８インチ、内径＝２．２ｍｍ、長さ＝４ｍ、カラム温度：６０℃、ＴＣＤ温度：６０℃、インジェクター温度：６０℃、キャリアガス：窒素ガス、ＴＣＤ電流：６０ｍＡ、カラム圧力：２００ｋＰａ）で定量した。バイアル中の空間の体積（セプタム栓と溶液を除くバイアルの容積）が２０ｃｍ3であることから、以下の式により、光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２０に示した。なお、図２０において、Ｆｅ−ＧＯは、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＴＥＡはトリエチルアミンを示す（図２１及び図２２においても同じである）。
（採取した気体中の水素の量）×２００≒（系から発生した水素の総量）
実施例１（２）で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を光触媒とし、図１９の反応装置（バイアル（３０ｃｍ3：［１］）に、セプタム栓［２］、および白色ＬＥＤ（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、 Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ：［３］）を備えるもの）を用いて、水及びエタノールから水素を製造した（発生させた）。実施例１（２）の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体（１ｍｇ）、フルオレセイン（６．６ｍｇ）、トリエチルアミン（５％ｖ／ｖ）、エタノール及水（エタノールと水の体積比＝１：１）を混合した（混合液Ａ１）。混合液Ａ１（１０ｃｍ3）をバイアル（３０ｃｍ3）に入れて、セプタム栓をして、スターラーで攪拌しながら、２０℃において、このバイアルに白色ＬＥＤ光（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ）を照射した。光照射後、一定時間ごとに（２５時間まで）、バイアル中の空間の気体０．１ｃｍ3をガスタイトシリンジで採取し、採取した気体中の水素の量をガスクロマトグラフィー（装置：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ（株）製、ＧＣ−３２００、カラム：ジーエルサイエンス（株）製、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３Ｘ ６０／８０、外径＝１／８インチ、内径＝２．２ｍｍ、長さ＝４ｍ、カラム温度：６０℃、ＴＣＤ温度：６０℃、インジェクター温度：６０℃、キャリアガス：窒素ガス、ＴＣＤ電流：６０ｍＡ、カラム圧力：２００ｋＰａ）で定量した。バイアル中の空間の体積（セプタム栓と溶液を除くバイアルの容積）が２０ｃｍ3であることから、以下の式により、光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２０に示した。なお、図２０において、Ｆｅ−ＧＯは、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＴＥＡはトリエチルアミンを示す（図２１及び図２２においても同じである）。
（採取した気体中の水素の量）×２００≒（系から発生した水素の総量）
図２０には、比較対象として、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を加えなかったこと以外は、混合液Ａ１と同様にして作製した混合液Ｂ１を用い、水素の製造（発生）反応を行った結果も併せて示した。図２０の結果から、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を用いた場合には、約２５時間で水素発生量は３．０ｃｍ3以上となり、一方、該複合体を用いなかった場合には、水素発生量は、実質的に０ｃｍ3であった。このことから、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、水及びエタノールから水素を製造する（発生させる）光触媒として極めて有効であることが分かる。
[実施例６] 水素の製造（発生）
実施例５における、水素の製造（発生）反応後に、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を濾取し、蒸留水で洗浄して得られた該複合体を光触媒として用いたこと以外は、実施例５と同様にして、混合液Ａ１を作製し、これを用いて、水素の製造（発生）反応を、実施例５と同様に行った。光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２１に示した。この結果から、一度使用した光触媒を濾取・洗浄した後に再利用した場合にも、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体はすぐれた触媒活性を示した。
実施例５における、水素の製造（発生）反応後に、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を濾取し、蒸留水で洗浄して得られた該複合体を光触媒として用いたこと以外は、実施例５と同様にして、混合液Ａ１を作製し、これを用いて、水素の製造（発生）反応を、実施例５と同様に行った。光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２１に示した。この結果から、一度使用した光触媒を濾取・洗浄した後に再利用した場合にも、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体はすぐれた触媒活性を示した。
[実施例７] 水素の製造（発生）
エタノールと水（体積比１：１）の代わりに、水のみを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、混合液Ａ２を作製し、これを用いて、水素の製造（発生）反応を、実施例５と同様に行った。光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２２に示した。また、図２２には、比較対象として、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を加えなかったこと以外は、混合液Ａ２と同様にして作製した混合液Ｂ２を用い、水素の製造（発生）反応を行った結果も併せて示した。この結果から、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、水から水素を製造する（発生させる）光触媒として極めて有効であることが分かる。
エタノールと水（体積比１：１）の代わりに、水のみを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、混合液Ａ２を作製し、これを用いて、水素の製造（発生）反応を、実施例５と同様に行った。光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２２に示した。また、図２２には、比較対象として、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を加えなかったこと以外は、混合液Ａ２と同様にして作製した混合液Ｂ２を用い、水素の製造（発生）反応を行った結果も併せて示した。この結果から、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、水から水素を製造する（発生させる）光触媒として極めて有効であることが分かる。
[実施例８] 水素の製造（発生）
光触媒として、実施例４の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を用いたこと以外は、実施例５と同様に水素の製造（発生）反応を行った。光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２３に示した。なお、図２３において、Ｆｅ−ＧＯ（ＯＡｃ）は、実施例４で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＴＥＡは、トリエチルアミンを示す。この結果から、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から製造した鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体も、水から水素を製造する（発生させる）光触媒として極めて有効であることが分かる。
光触媒として、実施例４の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を用いたこと以外は、実施例５と同様に水素の製造（発生）反応を行った。光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２３に示した。なお、図２３において、Ｆｅ−ＧＯ（ＯＡｃ）は、実施例４で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＴＥＡは、トリエチルアミンを示す。この結果から、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から製造した鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体も、水から水素を製造する（発生させる）光触媒として極めて有効であることが分かる。
[実施例９] 電極の触媒能
（１）電極の製造
実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体及びカーボンペースト（ＢＡＳ社製、ＣＰＯカーボンペースト Ｏｉｌ Ｂａｓｅ）を１：１００の重量比で混合し、カーボンペースト電極（ＢＡＳ社製、２２１０)のくぼみに詰め込み、平らな台に置いた薬包紙にこすり、電極の表面を平滑化し、電極を得た。
（１）電極の製造
実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体及びカーボンペースト（ＢＡＳ社製、ＣＰＯカーボンペースト Ｏｉｌ Ｂａｓｅ）を１：１００の重量比で混合し、カーボンペースト電極（ＢＡＳ社製、２２１０)のくぼみに詰め込み、平らな台に置いた薬包紙にこすり、電極の表面を平滑化し、電極を得た。
（２）電極の触媒能
（１）の電極を作用電極とし、白金線を対極とし、銀/塩化銀電極を参照電極とした。支持電解質溶液には、 ０．０１ＭのＨＣｌ水溶液を用いた。上記３つの電極を円筒型ガラスセル（内径 １６ｍｍ）内の支持電解質溶液（３ｃｍ3）に挿入して、窒素ガスをバブリングさせ、試験溶液の溶存酸素を除去した後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。ポテンショスタットには、電気化学アナライザー（ＢＡＳ、ｍｏｄｅｌ６０８Ａ）を使用した。その結果を図２４に示した。なお、図２４において、Ｆｅ−ＧＯは、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＣＰＯは、カーボンペーストを示す。この結果から、ＣＰＯのみよりも低電位側でプロトン還元による電流が観測され、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を有効成分として含有する電極が触媒能を有することが分かる。
（１）の電極を作用電極とし、白金線を対極とし、銀/塩化銀電極を参照電極とした。支持電解質溶液には、 ０．０１ＭのＨＣｌ水溶液を用いた。上記３つの電極を円筒型ガラスセル（内径 １６ｍｍ）内の支持電解質溶液（３ｃｍ3）に挿入して、窒素ガスをバブリングさせ、試験溶液の溶存酸素を除去した後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。ポテンショスタットには、電気化学アナライザー（ＢＡＳ、ｍｏｄｅｌ６０８Ａ）を使用した。その結果を図２４に示した。なお、図２４において、Ｆｅ−ＧＯは、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＣＰＯは、カーボンペーストを示す。この結果から、ＣＰＯのみよりも低電位側でプロトン還元による電流が観測され、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を有効成分として含有する電極が触媒能を有することが分かる。
Claims (15)
- （１）粒子状複合体の一次粒子の粒子径が０．１〜１００μｍであり、
（２）鉄化合物の粒子径が０．１〜１０ｎｍであり、
（３）鉄の含有量が０．１〜５０質量％であり、
（４）赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基、Ｃ＝Ｏ基及び７０１ｃｍ-1付近のＦｅ−Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、
（５）鉄化合物がグラフェンオキサイドに担持されている
ことを特徴とする、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの粒子状複合体。 - 鉄化合物が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3又はこれらの混合物である、請求項１に記載の複合体。
- 鉄化合物の粒子径が０．５〜５ｎｍである、請求項１又は２に記載の複合体。
- 鉄の含有量が０．５〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
- 粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、実質的にシグナルを有していない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
- ｐＨ２の水溶液中で、白色光を照射したあと、グラフェンに鉄化合物が担持を維持、及びｐＨ１４の水溶液中で、白色光を照射したあと、グラフェンに鉄化合物が担持を維持する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
- 原料の鉄化合物とグラフェンオキサイドを不活性溶媒中で懸濁させ、その懸濁液に紫外光線及び可視光線を照射する工程を有する、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の製造方法。
- 原料の鉄化合物が、鉄と無機酸との塩、鉄とカルボン酸との塩、鉄とスルホン酸との塩、水酸化鉄、フェノール鉄、鉄複塩、及び鉄錯体の少なくとも１種である、請求項７に記載の製造方法。
- 紫外光線及び可視光線が、波長１００ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項７又は８に記載の製造方法。
- 紫外光線及び可視光線の照射時間が、１分間〜２４時間である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を含有する光触媒。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の存在下、水及び／又はアルコール類の一種以上、必要に応じて光増感剤及び／又は電子供与体と混合したのち、光を照射し、水素を製造する方法。
- アルコール類が、エタノールである請求項１２の方法。
- 光が、太陽光又は白色ＬＥＤ光である請求項１２又は１３に記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を水素発生触媒として備えてなる水素製造装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015066945 | 2015-03-27 | ||
| JP2015066945 | 2015-03-27 | ||
| PCT/JP2016/059776 WO2016158806A1 (ja) | 2015-03-27 | 2016-03-25 | 新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2016158806A1 true JPWO2016158806A1 (ja) | 2018-01-25 |
Family
ID=57006779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017509939A Pending JPWO2016158806A1 (ja) | 2015-03-27 | 2016-03-25 | 新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190001307A1 (ja) |
| EP (1) | EP3275836A4 (ja) |
| JP (1) | JPWO2016158806A1 (ja) |
| KR (1) | KR20170137123A (ja) |
| CN (1) | CN107531489A (ja) |
| AU (1) | AU2016242574A1 (ja) |
| BR (1) | BR112017020686A2 (ja) |
| CA (1) | CA2981127A1 (ja) |
| CO (1) | CO2017010894A2 (ja) |
| MX (1) | MX2017012346A (ja) |
| RU (1) | RU2706318C2 (ja) |
| WO (1) | WO2016158806A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018066629A1 (ja) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | 学校法人関西学院 | 銅化合物－グラフェンオキサイド複合体 |
| WO2018066630A1 (ja) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | 学校法人関西学院 | イリジウム化合物－グラフェンオキサイド複合体 |
| WO2018066628A1 (ja) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | 学校法人関西学院 | 金属化合物－グラフェンオキサイド複合体 |
| IT201600104397A1 (it) * | 2016-10-18 | 2018-04-18 | Fond Bruno Kessler | Materiale composito a base di grafene per la generazione di idrogeno e calore in ambiente acquoso e processo per la sua produzione |
| US11673994B2 (en) | 2018-02-09 | 2023-06-13 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Photosensitizer and active energy ray-curable composition |
| CN108394893B (zh) * | 2018-03-14 | 2021-04-13 | 南京信息工程大学 | 一种类氧化石墨烯材料及其应用 |
| JP7082342B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-06-08 | 学校法人関西学院 | 燃料電池の空気側電極用触媒 |
| JP7045665B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-04-01 | 学校法人関西学院 | 酸素ガスの製造方法 |
| CN109806912B (zh) * | 2019-03-11 | 2021-05-14 | 山西大学 | 可磁回收的钕配合物/GO/Fe3O4三元复合物及其制备方法和应用 |
| US10767106B2 (en) * | 2019-04-12 | 2020-09-08 | China University Of Petroleum | Viscosity reduction system for microwave extraction of heavy oil and preparation method thereof |
| RU2725822C1 (ru) * | 2019-07-09 | 2020-07-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Способ получения нанокомпозиционного сорбционного материала на основе графена и наночастиц оксида железа |
| CN110280295A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-09-27 | 盐城工学院 | 一种g-C3N4基复合光催化材料及其制备方法 |
| PL436197A1 (pl) * | 2020-12-02 | 2022-06-06 | Instytut Niskich Temperatur I Badań Strukturalnych Im. Włodzimierza Trzebiatowskiego Polskiej Akademii Nauk | Sposób i urządzenie do wytwarzania wodoru |
| CN113060721B (zh) * | 2021-03-15 | 2022-04-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制法及其应用 |
| CN113398949A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-09-17 | 广西大学 | 一种磁性还原氧化石墨烯/钨酸银复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114464782B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-12-01 | 杭州电子科技大学 | 一种非晶氧化铁纳米颗粒/多层石墨烯复合材料及制备方法 |
| CN114874273B (zh) * | 2022-05-16 | 2024-03-29 | 浙江晟格生物科技有限公司 | 一种l-果糖制备方法 |
| CN117482905B (zh) * | 2023-12-30 | 2024-03-15 | 江西国中业伟环保科技有限公司 | 一种用于回收工矿废水中稀土的复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012245469A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Toyota Industries Corp | 光触媒およびこれを用いた水素製造方法 |
| JP2013035743A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-02-21 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 炭素質複合体及びその製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8871171B2 (en) * | 2010-03-26 | 2014-10-28 | Virginia Commonwealth University | Production of graphene and nanoparticle catalysts supported on graphene using microwave radiation |
| ES2549636T3 (es) * | 2012-04-05 | 2015-10-30 | Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives | Método para preparar un catalizador que media en el desprendimiento de H2, dicho catalizador y usos del mismo |
| RU2530084C2 (ru) * | 2013-01-30 | 2014-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Способ получения графеновых структур |
| US20160107149A1 (en) * | 2013-05-09 | 2016-04-21 | Council Of Scientific & Industrial Research | Composition for enhanced life time of charge carriers for solar hydrogen production from water splitting |
| CN103623844B (zh) * | 2013-07-16 | 2015-08-12 | 南昌大学 | 一种过渡金属硫化物/石墨烯复合纳米材料的制备方法 |
| CN103831107B (zh) * | 2014-01-14 | 2016-01-06 | 西安交通大学 | 一种三氧化二铁纳米片包裹纳米碳纤维催化剂的制备方法 |
-
2016
- 2016-03-25 EP EP16772687.6A patent/EP3275836A4/en not_active Withdrawn
- 2016-03-25 AU AU2016242574A patent/AU2016242574A1/en not_active Abandoned
- 2016-03-25 US US15/561,484 patent/US20190001307A1/en not_active Abandoned
- 2016-03-25 CN CN201680018445.XA patent/CN107531489A/zh active Pending
- 2016-03-25 KR KR1020177030791A patent/KR20170137123A/ko unknown
- 2016-03-25 JP JP2017509939A patent/JPWO2016158806A1/ja active Pending
- 2016-03-25 WO PCT/JP2016/059776 patent/WO2016158806A1/ja active Application Filing
- 2016-03-25 BR BR112017020686-2A patent/BR112017020686A2/ja not_active Application Discontinuation
- 2016-03-25 RU RU2017134805A patent/RU2706318C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2016-03-25 MX MX2017012346A patent/MX2017012346A/es unknown
- 2016-03-25 CA CA2981127A patent/CA2981127A1/en not_active Abandoned
-
2017
- 2017-10-26 CO CONC2017/0010894A patent/CO2017010894A2/es unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012245469A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Toyota Industries Corp | 光触媒およびこれを用いた水素製造方法 |
| JP2013035743A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-02-21 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 炭素質複合体及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GUANCAI XIE: "Graphene-based materials for hydrogen generation from light-driven water splitting", ADVANCED MATERIALS, JPN6019041391, 2013, pages 1 - 20, ISSN: 0004144359 * |
| JAE YOUNG KIM: "Graphene-carbon nanotube composite as an effective conducting scaffold to enhance the photoelectroch", RSC ADVANCES, vol. 2, JPN6019041389, 2012, pages 9415 - 9422, ISSN: 0004144358 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CO2017010894A2 (es) | 2018-03-09 |
| CN107531489A (zh) | 2018-01-02 |
| RU2017134805A (ru) | 2019-04-05 |
| KR20170137123A (ko) | 2017-12-12 |
| MX2017012346A (es) | 2018-04-20 |
| RU2706318C2 (ru) | 2019-11-15 |
| BR112017020686A2 (ja) | 2018-06-26 |
| CA2981127A1 (en) | 2016-10-06 |
| AU2016242574A1 (en) | 2017-10-26 |
| RU2017134805A3 (ja) | 2019-06-07 |
| EP3275836A1 (en) | 2018-01-31 |
| US20190001307A1 (en) | 2019-01-03 |
| EP3275836A4 (en) | 2018-11-14 |
| WO2016158806A1 (ja) | 2016-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016158806A1 (ja) | 新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体 | |
| Cheng et al. | Visible-light-driven deep oxidation of NO over Fe doped TiO2 catalyst: Synergic effect of Fe and oxygen vacancies | |
| Cao et al. | Ultrasmall CoP nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic formic acid dehydrogenation | |
| Zou et al. | Photocatalytic selective oxidation of benzyl alcohol over ZnTi-LDH: The effect of surface OH groups | |
| He et al. | Mechanistic insight into photocatalytic pathways of MIL-100 (Fe)/TiO2 composites | |
| Ke et al. | Facile fabrication of CdS-metal-organic framework nanocomposites with enhanced visible-light photocatalytic activity for organic transformation | |
| Monama et al. | Palladium deposition on copper (II) phthalocyanine/metal organic framework composite and electrocatalytic activity of the modified electrode towards the hydrogen evolution reaction | |
| Liang et al. | Functionalized MIL-68 (In) for the photocatalytic treatment of Cr (VI)-containing simulation wastewater: Electronic effects of ligand substitution | |
| Vadivel et al. | Highly active novel CeTi2O6/g-C3N5 photocatalyst with extended spectral response towards removal of endocrine disruptor 2, 4-dichlorophenol in aqueous medium | |
| Bordbar et al. | Preparation of MWCNT/TiO2–Co nanocomposite electrode by electrophoretic deposition and electrochemical study of hydrogen storage | |
| Wei et al. | Graphene quantum dot-sensitized Zn-MOFs for efficient visible-light-driven carbon dioxide reduction | |
| Wang et al. | Optimized design of BiVO4/NH2-MIL-53 (Fe) heterostructure for enhanced photocatalytic degradation of methylene blue and ciprofloxacin under visible light | |
| Alavi et al. | Ultrasound and modulation assisted synthesis of {[Cu2 (BDC-NH2) 2 (dabco)] DMF. 3H2O} nanostructures; New precursor to prepare nanorods and nanotubes of copper (II) oxide | |
| Chen et al. | K+, Ni and carbon co-modification promoted two-electron O 2 reduction for photocatalytic H 2 O 2 production by crystalline carbon nitride | |
| WO2018066628A1 (ja) | 金属化合物－グラフェンオキサイド複合体 | |
| Lv et al. | Cu/Ag/Ag3PO4 ternary composite: a hybrid alloy-semiconductor heterojunction structure with visible light photocatalytic properties | |
| Fang et al. | Comparison of catalytic activity of carbon-based AgBr nanocomposites for conversion of CO2 under visible light | |
| Azam et al. | In-situ synthesis of TiO2/La2O2CO3/rGO composite under acidic/basic treatment with La3+/Ti3+ as mediators for boosting photocatalytic H2 evolution | |
| Tripathy et al. | Hydrolytically stable mixed ditopic linker based zirconium metal organic framework as a robust photocatalyst towards Tetracycline Hydrochloride degradation and hydrogen evolution | |
| Yan et al. | Cobalt phthalocyanine sensitized MOF on MOF: UiO-66@ MIL-88B (Fe)/CoTAPc, photocatalytic activity in the degradation of acid black 210 | |
| WO2018066629A1 (ja) | 銅化合物－グラフェンオキサイド複合体 | |
| Tang et al. | Bioinspired 3D penetrating structured micro-mesoporous NiCoFe-LDH@ ZnIn2S4 Z-scheme heterojunction for simultaneously photocatalytic H2 evolution coupled with benzylamine oxidation | |
| Zhou et al. | Fragmentation engineering on the edge of hydroxy-functional COFs for the enhanced photocatalytic production of H2O2 and direct photo-oxidation of benzene to phenol in aqueous systems | |
| Wang et al. | Biomass carbon dots-assisted Ni2P/NiCo-LDH composites with Co-P electron-bridge for enhanced photocatalytic performance | |
| Li et al. | An S-scheme α-Fe 2 O 3/Cu 2 O photocatalyst for an enhanced primary amine oxidative coupling reaction under visible light |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191105 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200520 |