CN103930208B - 被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，具有：准备催化剂担载碳纳米管的工序；准备第1离聚物溶液的工序；离聚物被覆工序，该工序使所述催化剂担载碳纳米管与所述第1离聚物溶液接触，由离聚物被覆所述催化剂担载碳纳米管；以及干燥工序，该工序使被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管干燥，该制造方法的特征在于，在所述离聚物被覆工序之后且所述干燥工序之前，具有离聚物除去工序，该离聚物除去工序优先地除去在由被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管形成的层的厚度方向上不均匀地附着的离聚物之中的、比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的离聚物。

Description

被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法
技术领域
本发明涉及从碳纳米管的根部到端部均匀地被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法。
背景技术
燃料电池是通过向电连接的2个电极供给燃料和氧化剂，电化学地引起燃料的氧化，来将化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的制约，因此显示高的能量转换效率。燃料电池通常是层叠多个将用一对电极夹持电解质膜的膜电极接合体作为基本结构的单元电池而构成。
燃料电池的阳极和阴极上的电化学反应，通过燃料气体和氧化剂气体等的气体被导入到与作为导电体的载体所担载的催化剂粒子以及确保离子传导路径的高分子电解质接触的面即三相界面来进行。
阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层中的电极反应，使炭黑等的碳粒子担载的催化剂的量多时变得活跃，电池的发电性能提高。但是，由于燃料电池所使用的催化剂是铂等的贵金属，所以存在由于增加催化剂的担载量因而燃料电池的制造成本增大的问题。
另外，在使碳粒子担载催化剂的反应电极中，碳粒子间以及碳粒子与作为集电极的隔板之间产生电子的损失。该电子的损失成为使发电性能达到极限的原因之一。
因此，作为避免这样的制造成本以及电子的损失的问题的现有技术，提出了将碳纳米管(以下有时称作CNT)用于电极的燃料电池的方案。使用了CNT的电极由于电阻小，所以与使碳粒子担载催化剂的电极相比，具有能抑制电子的损失、发电效率提高的优点。另外，使用了CNT的电极还具有能够在电极反应中有效利用所担载的高价格的贵金属催化剂的优点。
由于上述优点，使用了CNT的电极的技术开发盛行起来。例如，专利文献1中公开了一种关于燃料电池的技术，该燃料电池具备电解质膜和配设在该电解质膜的两面的一对电极，其特征在于，所述电极中至少一方具有：相对于所述电解质膜的面方向具有60°以下的倾斜度而取向的导电性纳米柱状体；被该导电性纳米柱状体担载的催化剂；和覆盖该导电性纳米柱状体的电解质树脂。
在先技术文献
专利文献1:日本特开2007－257886号公报
发明内容
专利文献1的说明书的[0049]段落记载了在担载了催化剂的CNT的表面涂覆离聚物的工序。但是，本发明人经过研究明确了：在仅是采用一般的方法将离聚物溶液涂覆在CNT表面、或使CNT浸渍到离聚物溶液中时，使离聚物均匀地被覆在CNT上是极其困难的。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供一种从碳纳米管的根部到端部均匀地被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法。
本发明的被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，具有：在基材的至少一个面上准备相对于该基材的面方向大致垂直地取向的催化剂担载碳纳米管的工序；准备第1离聚物溶液的工序；离聚物被覆工序，该工序使所述催化剂担载碳纳米管与所述第1离聚物溶液接触，由离聚物被覆所述催化剂担载碳纳米管；以及干燥工序，该工序使被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管干燥，并且，进行至少一次的包含从所述离聚物被覆工序到所述干燥工序的一系列的处理，该制造方法的特征在于，在所述离聚物被覆工序之后且所述干燥工序之前，具有离聚物除去工序，该离聚物除去工序优先地除去在由被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管形成的层的厚度方向上不均匀地附着的离聚物之中的、比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的离聚物。
在本发明中，所述离聚物除去工序可以是使用选自下述方法之中的至少一种方法的工序：利用热的方法、利用重力的方法、利用惯性力的方法、利用风力的方法以及利用表面张力的方法。
在本发明中，优选的是，所述利用热的方法是通过使用选自激光和热射线之中的至少一种加热手段将被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管的端部侧加热来烧断比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的所述离聚物的方法。
在本发明中，优选的是，所述利用重力的方法是通过将所述基材的面方向相对于铅垂方向倾斜成角度θ来去掉比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的所述离聚物的方法，其中，0°≤θ＜90°。
在本发明中，优选的是，所述利用惯性力的方法是通过使被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管振动和/或旋转来抖落比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的所述离聚物的方法。
在本发明中，优选的是，所述利用风力的方法是通过向被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管的至少端部侧吹风来吹掉比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的所述离聚物的方法。
在本发明中，优选的是，所述利用表面张力的方法是通过使亲水性高的材料接触被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管的端部侧，使比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的所述离聚物浸入该亲水性高的材料中进行除去的方法。
在本发明中，优选的是，在所述离聚物被覆工序之后且所述离聚物除去工序之前，具有使离聚物向碳纳米管的附着力比所述离聚物被覆工序时的该附着力减弱的工序。
在本发明中，优选的是，减弱所述离聚物的附着力的工序是使被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管与第2离聚物溶液以及有机溶剂的至少任一方接触的工序，所述第2离聚物溶液的离聚物浓度比所述第1离聚物溶液低。
根据本发明，通过在干燥工序之前，预先优先地除去容易比其他部位相对多地附着的CNT端部的离聚物，能够得到均匀地被覆有离聚物的催化剂担载CNT。
附图说明
图1(a)是表示加热手段实行中的离聚物被覆催化剂担载CNT等的剖面示意图。
图1(b)是表示加热手段实行后的离聚物被覆催化剂担载CNT等的剖面示意图。
图2(a)是表示使基材的面方向倾斜成铅垂方向的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图(θ＝0°)。
图2(b)是表示使基材的面方向相对于铅垂方向倾斜成角度θ(0°＜θ＜90°)的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。
图3(a)是表示使基材的面方向倾斜成铅垂方向且使其旋转的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图(θ＝0°)。
图3(b)是表示使基材的面方向相对于铅垂方向倾斜成角度θ(0°＜θ＜90°)且使其旋转的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。
图4(a)是表示由风吹掉离聚物之前的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。
图4(b)是表示由风吹掉离聚物的途中的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。
图5(a)是表示在CNT端部侧贴附有亲水性高的材料的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。
图5(b)是表示剥离亲水性高的材料的途中的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。
图6是表示采用本制造方法制造的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。
图7是针对实施例1－实施例2以及比较例1－比较例2的离聚物被覆催化剂担载CNT示出了向离聚物溶液的浸渍次数与I/C量的关系的曲线图。
图8是实施例1的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面的SEM图像。
图9是示出了实施例1和比较例1的SEM－EDS的分析结果的曲线图。
图10是实施例3和比较例3的膜电极接合体的放电曲线。
图11是采用现有的方法制造的离聚物被覆后的催化剂担载CNT的剖面示意图。
具体实施方式
本发明的被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，具有：在基材的至少一个面上准备相对于该基材的面方向大致垂直地取向的催化剂担载碳纳米管的工序；准备第1离聚物溶液的工序；离聚物被覆工序，该工序使所述催化剂担载碳纳米管与所述第1离聚物溶液接触，由离聚物被覆所述催化剂担载碳纳米管；以及干燥工序，该工序使被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管干燥，并且，进行至少一次的包含从所述离聚物被覆工序到所述干燥工序的一系列的处理，该制造方法的特征在于，在所述离聚物被覆工序之后且所述干燥工序之前，具有离聚物除去工序，该离聚物除去工序优先地除去在由被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管形成的层的厚度方向上不均匀地附着的离聚物之中的、比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的离聚物。
对于将由离聚物等形成的被膜被覆在CNT上的方法的研究自以往就盛行。例如，已知有如下方法：从使CNT生长的基材的上方滴下离聚物溶液，采用旋涂法使离聚物溶液分散在CNT层中。但是，在该以往的方法中，在溶剂蒸发的同时，离聚物溶液向CNT的根部渗透，因此离聚物容易偏颇地附着在CNT端部，可以认为从CNT的根部到端部被离聚物均匀地被覆是很困难的。
另一方面，已知有采用等离子涂覆法在CNT端部侧的CNT层表面形成聚苯乙烯薄膜的方法。但是，对于该以往的方法，尚未得知替代聚苯乙烯薄膜而使用了由燃料电池的电极催化剂层用的离聚物形成的薄膜的例子。另外，根据该以往的制造方法，由于聚合物从CNT端部析出，所以可以认为特别是在CNT的管径长且高密度的CNT的情况下，从CNT的根部到端部被聚苯乙烯薄膜均匀地被覆是较难的。
另外，已知有如下方法：通过在超临界流体中使聚乙炔分散，使其浸渗到相同地分散的CNT，由此在CNT上被覆聚乙炔。但是，对于该以往的方法，尚未知道替代聚乙炔而使用了燃料电池的电极催化剂用的离聚物的例子。另外，对于该以往的方法，也尚未知道应用于在基材上固定的CNT的例子。即使将该以往的方法应用于在固定于基材的CNT上被覆离聚物的情况，使超临界流体中的离聚物在基材上的CNT中选择性地析出极其困难。
图11是采用以往的方法制造的离聚物被覆后的催化剂担载CNT的剖面示意图。在基材21上CNT22大致垂直方向地取向。在CNT22上担载催化剂23，且离聚物24被覆着。在采用以往的方法制造的离聚物被覆后的催化剂担载CNT25中，主要在CNT22的端部离聚物24a偏颇地附着。本发明人发现，在CNT上被覆离聚物等的以往的方法中，在位于与基材相反侧的CNT的端部离聚物容易偏颇地附着。本发明人发现，在将这样的以往的离聚物被覆后的催化剂担载CNT用于燃料电池的电极中的情况下，在CNT的端部由于气体扩散性的恶化而导致浓度过电压增大，燃料电池的性能显著地受损。
另外，本发明人发现了如下问题：在对于催化剂担载CNT的以往的离聚物被覆方法中，离聚物的被覆状态的控制非常困难，控制被覆各CNT的离聚物层的μm级的厚度是极其困难的。
本发明人专心努力的结果发现：通过在经过干燥工序之前，预先优先地除去容易比其他部位相对多地附着的CNT端部的离聚物，能够从CNT的根部到端部均匀地被覆离聚物，其结果，在将该CNT用于电极的燃料电池中，能够降低浓度过电压，使电池性能提高，从而完成了本发明。
本发明涉及的制造方法，具有(1)准备催化剂担载CNT的工序、(2)准备第1离聚物溶液的工序、(3)离聚物被覆工序、(4)离聚物除去工序、以及(5)干燥工序。本发明未必仅限于上述5个工序，除上述5个工序以外，还可以具有例如如后面所述的减弱离聚物向CNT的附着力的工序等。
以下，按顺序说明上述工序(1)～(5)。
1.准备催化剂担载CNT的工序
本工序是在基材的至少一个面上准备相对于该基材的面方向大致垂直地取向的催化剂担载CNT的工序。
在本发明的制造方法中，既可以使用预先制造的催化剂担载CNT，也可以准备市售的催化剂担载CNT来使用。
制造催化剂担载CNT的方法不特别地限定。为了得到所希望的催化剂担载CNT，例如进行以下说明的(a)在基材上使CNT生长的工序和(b)使CNT担载催化剂的工序即可。再有，也可以进一步进行(c)对CNT赋予憎水性的憎水处理工序。
再有，从估计在CNT上被覆的离聚物的质量的观点来看，优选的是，预先测定本发明中使用的CNT的质量和/或催化剂担载CNT的质量。
(a)在基材上使CNT生长的工序
首先，准备担载了金属微粒子的基材。作为基材，能够使用硅基材、玻璃基材、石英基材等。基材如果是能够平坦地形成CNT层的基材，则不特别地限定，可以是板状、片状。基材根据需要进行表面的清洗。作为基材的清洗方法，可列举例如在真空中的加热处理等。
金属微粒子是CNT生长时的成为核的物质，例如能够使用铁、镍、钴、锰、钼、钯等。采用涂覆包含这些金属或这些金属的络合物的溶液或者电子束蒸镀法等，在基材上形成金属薄膜，在惰性气氛下或减压下加热到700～750℃左右，由此上述金属薄膜进行微粒子化，能够使基材上担载金属微粒子。金属微粒子优选通常具有5～20nm左右的粒径，为了担载具有这样的粒径的金属微粒子，上述金属薄膜的膜厚优选设为3～10nm左右。
接着，在上述基材上使CNT生长。在CNT生长中，在将上述基材配置在适合于CNT生长的规定温度(通常700～750℃左右)、惰性气氛的空间内的状态下，向上述基材上的金属微粒子供给原料气体。作为原料气体，例如能够使用乙炔、甲烷、乙烯等的烃系气体等。
原料气体的流量、供给时间、总供给量等不特别限定，考虑CNT的管长度、管径而适当地决定即可。例如，生长的CNT的长度根据供给的原料气体的浓度[原料气体流量/(原料气体流量+惰性气体流量)]而不同。即，供给的原料气体的浓度越高，CNT的长度越短。
另外，由于在CNT生长时生成煤烟子，该煤烟子沉积在金属微粒子的周围，所以有时妨碍向金属微粒子的原料气体供给。CNT的生长是以基材上的金属微粒子作为核而进行，因此认为当妨碍向金属微粒子的原料气体的供给时，向管长度方向的CNT的生长停止，向管径的方向的生长成为中心。
CNT的长度优选为10～200μm，管径优选为1～50nm，CNT彼此的间隔优选为50～300nm。其原因是，在后述的向CNT的催化剂担载中能够担载足够量的催化剂。
如以上那样，能得到在基材上相对于该基材的面方向实质上垂直取向的CNT。再有，这里所说的相对于基材的面方向实质上垂直取向的CNT是指包含管长度方向的形状为直线状和/或非直线状的CNT，在管长度方向的形状为直线状的情况下该直线与基材的面方向的角度、在管长度方向的形状为非直线状的CNT的情况下连接两端面的中心部的直线与基材的面方向的角度大致成为直角。
以上说明过的CNT的生长，使用了通过使金属微粒子(催化剂金属)和原料气体在高温条件下共存而生成CNT的CVD法(化学气相沉积法)，但生成CNT的方法不限于CVD法，例如能够利用电弧放电法、激光蒸镀法等的气相沉积法、或者其他公知的合成法来生成。
(b)使CNT担载催化剂的工序
向CNT的催化剂担载方法不特别限定，还能够采用湿式法、干式法中的任意的方法。作为湿式法，可列举在将含有金属盐的溶液涂覆在CNT表面之后在氢气氛中加热到200℃以上进行还原处理的方法。金属盐可列举作为上述催化剂而例示的金属的卤化物、金属氧卤化物、金属的无机酸盐、金属的有机酸盐、金属络盐等。含有这些金属盐的溶液既可以是水溶液也可以是有机溶剂溶液。金属盐溶液的向CNT表面的涂覆，例如有在金属盐溶液中浸渍CNT、或者向CNT的表面滴下、喷雾(喷射)金属盐溶液等的方法。
例如，在作为催化剂使用铂的情况下，在湿式法中，能够使用在乙醇、异丙醇等的醇中使氯铂酸、铂硝酸溶液(例如二硝基二胺合铂硝酸溶液)等适量溶解了的铂盐溶液。从在CNT表面能均匀地担载铂这一点来看，特别优选的是，使用在醇中溶解二硝基二胺合铂硝酸溶液的铂盐溶液。
作为干式法，可列举电子束蒸镀法、溅射法、静电涂装法等。
(c)憎水处理工序
对CNT进行憎水处理的憎水剂，能够使用公知的憎水剂。特别是适当地选择氟系树脂的至少一种来使用较适宜，能够使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、サイトップ(商品名，旭硝子制)等。
再有，也能够在上述的催化剂担载前进行憎水处理，在其后进行催化剂担载。但是，该情况下的催化剂担载限于担载不需要高温的采用铂盐溶液进行的湿式法或静电涂装法。其原因是，在高温下进行憎水处理后的催化剂担载的情况下，有可能憎水层受损。
2.准备第1离聚物溶液的工序
本发明中所使用的第1离聚物溶液，如果是成为被覆催化剂担载CNT的离聚物的原料的溶液，则不特别限定。第1离聚物溶液既可以包含离聚物的固体成分，也可以是离聚物完全溶解了的溶液。
本发明所使用的第1离聚物溶液，既可以是预先调制的溶液，也可以是市售的离聚物溶液。以下，叙述第1离聚物溶液的调制例。
首先，准备离聚物溶液的原液。作为离聚物溶液的原液，可列举例如ナフィオン(注册商标)溶液等的全氟碳磺酸聚合物溶液等。
接着，使用テフロン(注册商标)制过滤器将离聚物溶液的原液进行过滤，除去凝聚的粗大的离聚物粒子。接着，向得到的滤液中适当加入丙酮、乙醇等的稀释用溶剂，调制成所希望的固体成分比率。稀释用的溶剂优选为乙醇、丙酮等的在常压下为低沸点的有机溶剂。通过使用这些低沸点的溶剂，能够防止在后述的CNT的干燥工序中在由被覆有离聚物的催化剂担载CNT形成的层的厚度方向上溶剂的挥发出现差异所引起的离聚物的不均匀的析出。
离聚物溶液的固体成分比率优选为10％以下，更优选为5％以下。当离聚物溶液的固体成分比率超过10％时，固体成分比率过高，离聚物溶液的流动性失去，因此向CNT的被覆变得困难，离聚物不会渗透到CNT的根部，有可能从CNT的根部到端部的离聚物的分布变得不均匀。再有，CNT的根部是指成为CNT生长的根源的部分，在使CNT在基材上生长的情况下是指与基材接触的CNT的部分。另外，CNT的端部是指位于与CNT的根部相反侧的CNT的端的部分，在使CNT在基材上生长的情况下是指位于与基材相反侧的CNT的端的部分。
另一方面，当离聚物溶液的固体成分比率过低时，难以将所希望的量的离聚物涂覆在CNT上，因此离聚物溶液的固体成分比率优选为2％以上。
对于适当稀释使得成为所希望的固体成分比率的离聚物溶液，通过超声波处理在溶液中使离聚物高度分散后进行离心搅拌等，将所得到的上清液作为第1离聚物溶液。
3.离聚物被覆工序
本工序是使催化剂担载CNT与上述的第1离聚物溶液接触，利用离聚物被覆催化剂担载CNT的工序。
使催化剂担载CNT与第1离聚物溶液接触的方式，如果是催化剂担载CNT整体被第1离聚物溶液濡湿的方式，则不特别限定。作为使催化剂担载CNT与第1离聚物溶液接触的方式的例子，可列举在第1离聚物溶液中浸渍催化剂担载CNT的方式、向催化剂担载CNT滴下第1离聚物溶液的方式、在催化剂担载CNT上涂覆第1离聚物溶液的方式等。
优选的是，将与第1离聚物溶液接触了的催化剂担载CNT在减压容器内进行减压，适当地进行脱泡。通过脱出被封闭在催化剂担载CNT与离聚物之间的空气等气体，离聚物从催化剂担载CNT的根部到顶端浸透，能够提高离聚物向催化剂担载CNT的被覆率。
4.离聚物除去工序
本工序是在离聚物被覆工序之后且后述的干燥工序之前优先地除去在由被覆有离聚物的催化剂担载CNT形成的层的厚度方向上不均匀地附着的离聚物之中的、比其他部位相对多地附着的CNT端部的离聚物的工序。
在由被覆有离聚物的催化剂担载CNT(以下有时称作离聚物被覆催化剂担载CNT)形成的层的厚度方向上离聚物不均匀地附着，即是指从CNT的根部到CNT的端部附着的离聚物量的分布不均匀。作为判定为离聚物量的分布不均匀的方法，例如可列举如下方法等：目测确认由离聚物被覆催化剂担载CNT形成的层的表面，在能确认为在该表面过多地附着有离聚物的情况下，判定为离聚物量的分布不均匀。
在本工序中，优先地除去CNT端部的离聚物未必是仅除去CNT端部的离聚物的意思。在本工序中，优先地除去CNT端部的离聚物是指，从CNT端部除去的多余的离聚物的量比从CNT的其他部位除去的多余的离聚物的量多。
在仅进行一次离聚物被覆的情况下，通过在本工序中除去在CNT端部过多地附着的离聚物，如后述的实施例所示，能够减少向催化剂担载CNT的被覆所浪费的多余的离聚物，提高制造效率。另外，在进行两次以上的离聚物被覆的情况下，通过在本工序中除去在CNT端部过多地附着的离聚物，如后述的实施例所示，每当增加被覆的次数就能够增加离聚物的被覆量，能够比以往高效地进行离聚物被覆。
作为除去CNT端部的多余的离聚物的方法，具体而言，可列举利用热的方法、利用重力的方法、利用惯性力的方法、利用风力的方法以及利用表面张力的方法等。采用这些物理方法，能够主要从CNT端部剥掉多余的离聚物。再有，除去CNT端部的多余的离聚物的方法不仅限于这5种方法。
利用热的方法，优选为通过使用激光和/或热射线等的加热手段将被覆有离聚物的催化剂担载CNT的端部侧加热来烧断比其他部位相对多地附着的CNT端部的离聚物的方法。
图1(a)是表示加热手段实行中的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。图1(b)是表示加热手段实行后的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。
如图1(a)所示，作为加热手段，向离聚物被覆催化剂担载CNT5的端部侧照射热源6。作为热源6的具体例，可列举激光、等离子体、热射线等。从不损伤CNT而仅使多余的离聚物4a蒸发这样的观点来看，优选热源6仅向CNT端部的离聚物4a照射。
热源6照射后，如图1(b)所示，能得到端部侧的多余的离聚物4a消除了的离聚物被覆催化剂担载CNT5。
再有，虽也取决于热源的种类，但蒸发除去离聚物的热源的温度优选为40～180℃。另外，从不损伤CNT而仅除去多余的离聚物的观点来看，使热源接触CNT端部侧的时间优选为10秒钟～120分钟。
利用重力的方法，优选为通过将基材的面方向相对于铅垂方向倾斜成角度θ(0°≤θ＜90°)来去掉比其他部位相对多地附着的CNT端部的离聚物的方法。
图2(a)和图2(b)是表示使基材的面方向倾斜的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。箭头20是表示铅垂方向的箭头。
图2(a)是表示使基材的面方向倾斜成铅垂方向的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图(θ＝0°)。箭头30是表示向离聚物4a施加的自重的方向的箭头。如图2(a)所示，通过使基材的面方向倾斜，能够利用其自重使多余的离聚物4a向铅垂方向下侧掉落。图2(b)是表示使基材的面方向相对于铅垂方向倾斜成角度θ(0°＜θ＜90°)的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。如图2(b)所示，即使使基材的面方向相对于铅垂方向倾斜成角度θ(0°＜θ＜90°)，也能够得到与图2(a)的情况同样的效果。
利用惯性力的方法，优选为通过使被覆有离聚物的催化剂担载CNT振动和/或旋转来抖落比其他部位相对多地附着的CNT端部的离聚物的方法。
对离聚物被覆催化剂担载CNT给予惯性力的方法，如果是不损伤CNT的催化剂担载构造而能仅除去多余的离聚物的方法，则不特别限定。给予惯性力的方法可列举例如通过以手动或自动地使离聚物被覆催化剂担载CNT振动而抖落在CNT层的表面过多地残留的离聚物溶液的方法等。使其振动的方向不特别地限定，从抖落在CNT端部多余地附着的离聚物这一观点来看，优选使其在与基材的面方向大致平行的方向上振动。
图3(a)和图3(b)是表示使基材的面方向倾斜且使其旋转的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。箭头20是表示铅垂方向的箭头。单点划线7表示旋转轴。
图3(a)是表示使基材的面方向倾斜到铅垂方向且使其旋转的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图(θ＝0°)。箭头30是表示向离聚物4a施加的自重的方向的箭头，箭头40是表示向离聚物4a施加的惯性力(离心力)的方向的箭头。这样，能够利用其自重和离心力使多余的离聚物4a向铅垂方向斜下侧掉落。图3(b)是表示使基材的面方向相对于铅垂方向倾斜成角度θ(0°＜θ＜90°)且使其旋转的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。如图3(b)所示，即使使基材的面方向相对于铅垂方向倾斜成角度θ(0°＜θ＜90°)来旋转，也能够得到与图3(a)的情况同样的效果。
如图3(a)和图3(b)那样的离聚物被覆催化剂担载CNT的旋转，例如通过将基材设置在离心分离机中来实现。
利用风力的方法，优选为通过向被覆有离聚物的催化剂担载CNT的至少端部侧吹风来吹掉比其他部位相对多地附着的CNT端部的离聚物的方法。
图4(a)是表示由风吹掉离聚物之前的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。图4(b)是表示由风吹掉离聚物的途中的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。图4(b)中的箭头50是表示风的方向的箭头。
在本方法中，如图4(b)所示，用强风吹掉多余的离聚物4a。作为向CNT端部的离聚物输送强风的方法，能例示吹风机、鼓风机等。再有，在用吹风机等输送热风的情况下，为了离聚物不干燥，风温优选为25～35℃左右。从不损伤CNT的催化剂担载构造而仅吹掉多余的离聚物4a这一观点来看，优选仅向CNT端部的离聚物4a局部地吹风。
利用表面张力的方法，优选为通过使亲水性高的材料接触被覆有离聚物的催化剂担载CNT的端部侧，使比其他部位相对多地附着的CNT端部的离聚物浸入该亲水性高的材料中进行除去的方法。
图5(a)是表示在CNT端部侧贴附有亲水性高的材料的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。图5(b)是表示剥离亲水性高的材料的途中的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面示意图。再有，为了强调离聚物4a被剥离，在图5(b)中描绘成被剥离的离聚物4a置于亲水性高的材料8上，但被剥离的离聚物4a也可以浸入亲水性高的材料8中。
如图5(a)及(b)所示，通过使亲水性高的材料8即表面张力小的材料接触CNT端部侧来进行剥掉，能够抹掉多余的离聚物4a。
作为表面张力小的材料即亲水性高的材料，可列举纱布、脱脂棉、破布(waste)、纸巾(tissue)等。
上述的利用热的方法、利用重力的方法、利用惯性力的方法、利用风力的方法以及利用表面张力的方法，既可以仅进行一种方法，也可以组合进行两种以上的方法。
优选的是，在离聚物被覆工序之后且离聚物除去工序之前具有使离聚物向CNT的附着力比离聚物被覆工序时的该附着力减弱的工序。
减弱附着力，即是指相对于CNT使离聚物难附着。作为减弱离聚物的附着力的具体例，可列举将离聚物被覆催化剂担载CNT曝露在液相中、将离聚物被覆催化剂担载CNT曝露在液相中进一步搅拌液相等。
减弱离聚物的附着力的工序，优选为使被覆有离聚物的催化剂担载CNT与第2离聚物溶液和/或有机溶剂接触的工序，所述第2离聚物溶液的离聚物浓度比第1离聚物溶液低。
在此，使被覆有离聚物的催化剂担载CNT与第2离聚物溶液和/或有机溶剂接触的方式，与使被覆有离聚物的催化剂担载CNT与第1离聚物溶液接触的方式同样地不特别地限定。
第2离聚物溶液，如果是离聚物浓度和/或固体成分比率比第1离聚物溶液低的溶液，则不特别地限定。第2离聚物溶液也可以是固体成分比率0％的溶液。第2离聚物溶液能够与第1离聚物溶液同样地调制。
作为有机溶剂，能够使用在第1离聚物溶液中采用的丙酮、乙醇等。
通过使离聚物被覆催化剂担载CNT与第2离聚物溶液接触，CNT端部的多余的离聚物溶出到第2离聚物溶液中，或者多余的离聚物的向CNT的附着力减弱，其结果能够使接下来的离聚物除去快速地进行。
5.干燥工序
本工序是使被覆有离聚物的催化剂担载CNT干燥的工序。
干燥方法如果是不损伤CNT的催化剂担载构造且能够仅除去离聚物被覆所使用的溶剂的方法，则不特别地限定。
作为干燥方法，可列举加热干燥、减压干燥、以及减压加热干燥等。再有，减压下和/或高温下的干燥能够防止在由离聚物被覆催化剂担载CNT形成的层的厚度方向上溶剂的挥发出现差异所引起的离聚物的不均匀的析出，因而是优选的。
具体的干燥条件，虽也取决于离聚物的种类，但优选为在10～1000Pa的压力下和/或60～180℃的温度条件下进行。另外，干燥温度优选为离聚物的玻璃化转变温度以下。
包含以上叙述的从离聚物被覆工序到干燥工序的一系列的处理，既可以仅进行一次，也可以进行两次以上。
该一系列的处理是仅进行一次还是进行两次以上，例如能采用以下那样的方法来决定。首先，根据成为原料的催化剂担载CNT的质量(A)预先计算被覆的离聚物的适合的质量(B)。在直到干燥工序为止结束了的时刻，计算出离聚物被覆催化剂担载CNT的质量(C)。在质量(C)为质量(A)和质量(B)之和以上的情况下，能判断为离聚物的被覆量为所希望的量以上，仅用一次，该一系列的处理结束。但是，在质量(C)不到质量(A)和质量(B)之和的情况下，能判断为离聚物的被覆量没有达到所希望的量，再次从离聚物被覆工序重复进行。如此，通过重复进行2次以上的该一系列的处理，直至达到希望的离聚物的被覆量为止，能够制造均匀地被覆有所希望的量的离聚物的催化剂担载CNT。
采用本发明的制造方法，能够主要减少在CNT端部附着的多余的离聚物，能够使从CNT的根部到CNT的端部的离聚物的分布变得均匀。
图6是采用本发明的制造方法制造的离聚物被覆后的催化剂担载CNT的剖面示意图。在基材1上CNT2大致垂直方向地取向。在CNT2上担载催化剂3，且离聚物4被覆着。在采用本制造方法制造的离聚物被覆后的催化剂担载CNT5中，从CNT的根部到CNT的端部的离聚物4的分布变得均匀。
采用本制造方法，能够在干燥前除去在CNT端部偏在的多余的离聚物，能够节约离聚物量，提高制造效率。
在重复进行两次以上的从离聚物的被覆到干燥的情况下，以往在CNT端部偏在的多余的离聚物妨碍了离聚物向CNT的根部的浸透，但采用本制造方法能够使离聚物浸透到CNT的根部，能够进行离聚物的均匀的被覆。
对于采用以往的方法制造的离聚物被覆催化剂担载CNT，如图11中用单点划线的框线29包围所示那样，CNT间的间隙被离聚物24a堵塞。因此，不论怎么重复使CNT与离聚物溶液接触并使其干燥的循环，离聚物也不会浸透到CNT的根部，而且离聚物的被覆量没有提高。另外，在将图11所示的离聚物被覆催化剂担载CNT25用于燃料电池的电极中的情况下，由于CNT间的间隙被离聚物堵塞，所以气体扩散性差，另外，离聚物的被覆不均匀，所以被CNT25担载的催化剂24的利用率低。
另一方面，在本制造方法中，如用图6的单点划线的框线9包围所示那样，CNT间的间隙没有被离聚物堵塞，因此能够在CNT间的全部间隙中浸渗离聚物溶液。其结果，能够根据使CNT与离聚物溶液接触并使其干燥的循环的次数，容易地控制离聚物对催化剂担载CNT的被覆厚度。进而，通过防止离聚物的偏颇的被覆，在将该CNT用于燃料电池的电极时，浓度过电压变得比使用以往的CNT电极的情况低，结果能够使电池性能提高。
在使用高浓度或高的固体成分浓度的离聚物溶液的情况下，如果是以往，则使直到达到作为目标的离聚物的量(例如I/C量)为止的CNT与离聚物溶液的接触次数减少，而作为其另一方面，难以使离聚物被覆到CNT的根部。但是，根据本制造方法，使离聚物端部的偏颇的析出减少，因此不管离聚物溶液的浓度、固体成分比率如何，都能够大幅度减少离聚物溶液与CNT的接触次数。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明的具体方式，但本发明只要不超出其主旨，就不会被这些实施例限定。
1.催化剂担载CNT的准备
[制造例1]
首先，在硅制的基板上，作为催化剂金属而溅射铁催化剂来成膜。将形成了催化剂金属膜的基板配置在CVD炉内。
接着，向CVD炉内供给氢25％的气体(载体：氮)，将炉内的温度用5分钟从室温(15～25℃)升温到800℃，使催化剂金属活化。
然后，在CVD炉内除了氢25％的气体(载体：氮)之外，作为碳源供给乙炔8％的气体(载体：氮)，将炉内的温度保持在800℃，使CNT生长10分钟。
最后，向CVD炉内供给氮100％的气体，将炉内的温度用5分钟从800℃冷却到室温(15～25℃)，使CNT的生长停止，制作了大致垂直取向CNT。采用公知的方法使得到的大致垂直取向CNT适当地担载铂，制造了制造例1的催化剂担载CNT。
2.离聚物被覆催化剂担载CNT的制造和离聚物浸渗量(I/C量)的测定
[实施例1]
准备了制造例1的催化剂担载CNT、以及以固体成分8％稀释的离聚物溶液(以下称作固体成分8％离聚物溶液)。
在固体成分8％离聚物溶液中使催化剂担载CNT浸渍。5分钟后，取出离聚物被覆催化剂担载CNT，在使基材的面方向倾斜成铅垂方向的状态下，在室温(15～25℃)下放置。然后，在100％乙醇中使离聚物被覆催化剂担载CNT浸渍。1分钟后，取出离聚物被覆催化剂担载CNT，在使基材的面方向倾斜成铅垂方向的状态下，在室温(15～25℃)下放置。
将以上的工序作为1个处理，在每个处理用以下的方法测定了离聚物浸渗量(以下称作I/C量)。
首先，在室温下，使用电子称量计预先测定了CNT的质量(C)。接着，在相同条件下测定了使离聚物浸渗之前的催化剂担载CNT的质量(I0)。进而，在相同条件下测定使离聚物浸渗n次后的催化剂担载CNT的质量(In)(n＝1～4)，将质量(In)与质量(I0)之差作为各处理后的离聚物的质量(I)。将质量(I)除以质量(C)得到的值作为各处理后的离聚物浸渗量(I/C)。
进行了共计4个处理之后，使用热板(hotplate)在大气下且100℃的温度条件下使其干燥10秒钟，得到了实施例1的离聚物被覆催化剂担载CNT。
[实施例2]
除了替代固体成分8％离聚物溶液而使用了用固体成分3.5％稀释的离聚物溶液(以下称作固体成分3.5％离聚物溶液)以外，与实施例1同样地进行向催化剂担载CNT的离聚物被覆、各处理后的I/C量的测定以及干燥，得到了实施例2的离聚物被覆催化剂担载CNT。
[比较例1]
在固体成分8％离聚物溶液中使催化剂担载CNT浸渍。5分钟后，取出了离聚物被覆催化剂担载CNT。
将以上的工序作为1个处理，在每个处理用与实施例1同样的方法测定了I/C量。在进行共计4个处理以后，在与实施例1同样的条件下使其干燥，得到了比较例1的离聚物被覆催化剂担载CNT。即，在比较例1中，不进行使基材的面方向倾斜到铅垂方向的状态下放置的工序、以及在100％乙醇中使离聚物被覆催化剂担载CNT浸渍的工序。
[比较例2]
在固体成分3.5％离聚物溶液中使催化剂担载CNT浸渍。1分钟后，取出了离聚物被覆催化剂担载CNT。
将以上的工序作为1个处理，在每个处理用与实施例1同样的方法测定了I/C量。在进行共计4个处理以后，在与实施例1同样的条件下使其干燥，得到了比较例2的离聚物被覆催化剂担载CNT。即，在比较例2中，不进行使基材的面方向倾斜到铅垂方向的状态下放置的工序、以及在100％乙醇中使离聚物被覆催化剂担载CNT浸渍的工序。
图7是针对实施例1－实施例2和比较例1－比较例2的离聚物被覆催化剂担载CNT示出了向离聚物溶液的浸渗次数与I/C量的关系的曲线图。图7是取I/C量为纵轴、取在离聚物溶液中使催化剂担载CNT浸渗的次数为横轴的曲线图。X的标记(plot)表示实施例1的数据，四角形的标记表示实施例2的数据，三角形的标记表示比较例1的数据，菱形的标记表示比较例2的数据。
首先，比较实施例1和比较例1。比较例1的第一次浸渗的I/C量为1.8。另一方面，实施例1的第一次浸渗的I/C量为1.69。因此，在使用了固体成分8％离聚物溶液的情况下，采用本发明的方法，通过主要优先除去在CNT端部附着的离聚物，与以往相比能够节约6％的离聚物。
另外，比较例1的第二次浸渗的I/C量为1.82，第三次浸渗的I/C量为1.82，第四次浸渗的I/C量为1.84。因此，可知在如比较例1的现有方法中，即使重复被覆离聚物，I/C量也完全不增加。其暗示在第一次浸渗中主要在CNT端部附着的多余的离聚物堵住离聚物的浸透路径，结果即使通过之后的浸渗，离聚物也不会浸透到CNT的根部。另一方面，实施例1的第二次浸渗的I/C量为1.92，第三次浸渗的I/C量为2.02，第四次浸渗的I/C量为2.09，在实施例1中，随着追加浸渗次数，I/C量增加。在固体成分8％离聚物溶液中使其浸渗4次的时候，实施例1的I/C量比比较例1的I/C量多一成左右。这表示在从离聚物溶液取出后，通过使离聚物被覆催化剂担载CNT倾斜和/或在100％乙醇中使其浸渍，能够除去主要在CNT端部附着的多余的离聚物，其结果即使在使用了比较高的固体成分浓度的离聚物溶液的情况下，也能够每当追加浸渗次数就会使更多的离聚物浸透到CNT的根部。
接着，比较实施例2和比较例2。比较例2的第一次浸渗的I/C量为0.823。另一方面，实施例2的第一次浸渗的I/C量为0.722。因此，在使用了固体成分3.5％离聚物溶液的情况下，采用本发明的方法，通过优先除去主要在CNT端部附着的离聚物，与以往相比能够节约12％的离聚物。
另外，比较例2的第二次浸渗的I/C量为1.0，第三次浸渗的I/C量为1.15，第四次浸渗的I/C量为1.2。因此，可知在使用了固体成分3.5％离聚物溶液的情况下，根据以往的方法，即使重复被覆离聚物，也在第四次的浸渗中I/C量大体变成上限。其暗示通过重复浸渗3次，主要在CNT端部附着的多余的离聚物堵住离聚物的浸透路径，其结果即使通过第四次的浸渗，离聚物也很难浸透到CNT的根部。另一方面，实施例2的第二次浸渗的I/C量为1.16，第三次浸渗的I/C量为1.46，第四次浸渗的I/C量为1.65，在实施例2中，随着追加浸渗次数，I/C量增加。在固体成分3.5％离聚物溶液中使其浸渗4次的时候，实施例2的I/C量是比较例2的I/C量的1.4倍。这表示在从离聚物溶液取出之后通过使离聚物被覆催化剂担载CNT倾斜和/或在100％乙醇中使其浸渍，能够除去主要在CNT端部附着的多余的离聚物，其结果在使用了比较低的固体成分浓度的离聚物溶液的情况下，也能够每当追加浸渗次数就会使更多的离聚物浸透到CNT的根部。
根据以上可知，不管固体成分浓度如何，采用本发明的制造方法都能够除去主要在CNT端部附着的离聚物，在重复向离聚物溶液浸渗时离聚物浸透到CNT的根部。
3.离聚物剖面分布的测定
针对使用了固体成分8％离聚物溶液的实施例1和比较例1的离聚物被覆催化剂担载CNT，在干燥后沿与基材大致平行的方向从CNT与基材的界面到CNT的表面分成7层，利用扫描型电子显微镜进行了X射线能谱元素分析(ScanningElectronMicroscopyEnergyDispersionX－raySpectrometry；以下称作SEM－EDS)。
SEM－EDS的详细的测定条件按照以下所述。
测定装置：扫描型电子显微镜(KEYENCE制，型号：VE7800)
加速电压：5kV
倍率：1500倍
图8是实施例1的离聚物被覆催化剂担载CNT的剖面的SEM图像。如图8所示，在与基材大致平行的方向从CNT的根部到CNT的表面分成7层，进行了SEM－EDS。再有，将CNT的根部即最靠近基材的一侧作为第1层，将CNT的表面即最靠近CNT的端部的一侧作为第7层。
图9是表示实施例1和比较例1的SEM－EDS的分析结果的曲线图。图9是取F/Pt比为纵轴的曲线图。再有，F/Pt比是指以在CNT剖面均匀地担载有铂量而作为离聚物被覆的指标，从SEM－EDS的结果求出的离聚物的量相对于铂量的比。三角形的标记表示实施例1的数据，菱形的标记表示比较例1的数据。
从图9可知，在第6层和第7层中，比较例1的F/Pt比比实施例1的F/Pt比高。特别是，第7层的实施例1的F/Pt比为4.2，相对于此，第7层的比较例1的F/Pt比为12，实施例1是比较例1的3倍。另一方面，从图9可知，从第1层到第5层中，比较例1的F/Pt比比实施例1的F/Pt比低。从该结果能够确认：在以往的制造方法中在CNT的表面离聚物偏向存在，相对于此，在本发明的制造方法中从CNT的表面到CNT的根部几乎均匀地被离聚物被覆。
4.膜电极接合体的制作
[实施例3]
作为电解质膜，使用了全氟碳磺酸高分子电解质膜(注册商标：ナフィオン)。
将上述实施例1的离聚物被覆催化剂担载CNT从基材分别转印到电解质膜的两面，制作了实施例1的膜电极接合体。再有，转印条件设为温度140℃、压力10MPa，转印时间设为30分钟。
[比较例3]
除了替代实施例1的离聚物被覆催化剂担载CNT而使用了比较例1的离聚物被覆催化剂担载CNT之外，与实施例3同样地制作了比较例3的膜电极接合体。
5.膜电极接合体的发电性能评价
将实施例3和比较例3的膜电极接合体供发电性能评价用。评价条件按照以下所述。
评价装置：水均衡解析装置(東陽テクニカ制)
加湿条件：两极无加湿条件
测定温度：70℃
测定电位：1.0～0.4V
测定电流密度：0～2.4A/cm2
图10是实施例3和比较例3的膜电极接合体的放电曲线。图10是将取电池电压(V)为纵轴，取电流密度(A/cm2)为横轴的曲线图。在图10中，圆的标记表示实施例3的数据，三角的标记表示比较例3的数据。
从图10可知，确认了在1.0A/cm2以上的所谓的高负载电流域中实施例3与比较例3的电压之差。例如，在2.0A/cm2下的比较例3的电压为0.492V，相对于此，在2.0A/cm2下的实施例3的电压为0.538V。因此，可知在实施例3和比较例3中，在2.0A/cm2下存在46mV的电压差。这样的高负载电流域的性能之差表示依赖于离聚物被覆催化剂担载CNT的浓度过电压的差。即，在2.0A/cm2下的实施例3的电压比在2.0A/cm2下的比较例3的电压高出46mV，这表示在实施例3的CNT中与比较例3的CNT相比均匀地被覆有离聚物。
根据以上，证实了使用了采用本发明的制造方法制造出的CNT的实施例3的膜电极接合体，与使用了采用以往的制造方法制造出的CNT的比较例3的膜电极接合体相比，放电性能极高。
附图标记说明
1：基材
2：CNT
3：催化剂
4：离聚物
4a：CNT端部的多余的离聚物
5：离聚物被覆后的催化剂担载CNT
6：热源
7：旋转轴
8：亲水性高的材料
9：CNT间的间隙
20：铅垂方向
21：基材
22：CNT
23：催化剂
24：离聚物
24a：CNT端部的多余的离聚物
25：采用以往的方法制造的离聚物被覆后的催化剂担载CNT
29：CNT间的间隙
30：向离聚物施加的自重的方向
40：向离聚物施加的离心力的方向
50：风的方向

Claims (8)

1.一种被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，具有：
在基材的至少一个面上准备相对于该基材的面方向大致垂直地取向的催化剂担载碳纳米管的工序；
准备第1离聚物溶液的工序；
离聚物被覆工序，该工序使所述催化剂担载碳纳米管与所述第1离聚物溶液接触，由离聚物被覆所述催化剂担载碳纳米管；以及
干燥工序，该工序使被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管干燥，
并且，进行至少一次的包括从所述离聚物被覆工序至所述干燥工序的一系列的处理，
其特征在于，在所述离聚物被覆工序之后且所述干燥工序之前，具有离聚物除去工序，该离聚物除去工序优先地除去在由被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管形成的层的厚度方向上不均匀地附着的离聚物之中的、比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的离聚物，
并且，所述第1离聚物溶液的固体成分比率为10％以下，
在所述离聚物被覆工序之后且所述离聚物除去工序之前，具有使离聚物向碳纳米管的附着力比所述离聚物被覆工序时的该附着力减弱的工序。
2.根据权利要求1所述的被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，所述离聚物除去工序是使用选自下述方法之中的至少一种方法的工序：利用热的方法、利用重力的方法、利用惯性力的方法、利用风力的方法以及利用表面张力的方法。
3.根据权利要求2所述的被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，所述利用热的方法是通过使用选自激光和热射线之中的至少一种加热手段将被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管的端部侧进行加热来烧断比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的所述离聚物的方法。
4.根据权利要求2所述的被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，所述利用重力的方法是通过将所述基材的面方向相对于铅垂方向倾斜成角度θ来去掉比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的所述离聚物的方法，其中，0°≤θ＜90°。
5.根据权利要求2所述的被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，所述利用惯性力的方法是通过使被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管振动和/或旋转来抖落比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的所述离聚物的方法。
6.根据权利要求2所述的被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，所述利用风力的方法是通过向被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管的至少端部侧吹风来吹掉比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的所述离聚物的方法。
7.根据权利要求2所述的被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，所述利用表面张力的方法是通过使亲水性高的材料接触被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管的端部侧，使比其他部位相对多地附着的碳纳米管端部的所述离聚物浸入该亲水性高的材料中进行除去的方法。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法，减弱所述离聚物的附着力的工序是使被覆有离聚物的所述催化剂担载碳纳米管与第2离聚物溶液以及有机溶剂的至少任一方接触的工序，所述第2离聚物溶液的离聚物浓度比所述第1离聚物溶液低。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105576257A (zh) * 2015-12-21 2016-05-11 太原理工大学 一种石墨烯载Pt催化剂水下电弧放电制备方法
KR102644546B1 (ko) * 2018-10-17 2024-03-06 현대자동차주식회사 연료 전지용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101689642A (zh) * 2007-06-28 2010-03-31 丰田自动车株式会社 电极催化剂基板和其制造方法、以及固体高分子型燃料电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4017510B2 (ja) * 2002-12-02 2007-12-05 三洋電機株式会社 固体高分子型燃料電池の製造方法
US8211593B2 (en) 2003-09-08 2012-07-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
JP2005302434A (ja) 2004-04-08 2005-10-27 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法および燃料電池
JP5108240B2 (ja) 2006-03-20 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP5181528B2 (ja) 2007-05-18 2013-04-10 トヨタ自動車株式会社 アルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法、及び、アルカリ型燃料電池の製造方法。
JP2009001964A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Denso Corp 車両用ドア開度調整装置
JP5353437B2 (ja) * 2009-05-18 2013-11-27 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法
JP2010272383A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Panasonic Corp 燃料電池電極及びその製造方法
JP5093287B2 (ja) 2010-04-13 2012-12-12 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体及び燃料電池
JP5697519B2 (ja) 2011-04-06 2015-04-08 トヨタ自動車株式会社 金属担持カーボンの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101689642A (zh) * 2007-06-28 2010-03-31 丰田自动车株式会社 电极催化剂基板和其制造方法、以及固体高分子型燃料电池

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