DE112012004638B4 - Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren, wobei das Verfahren umfasst:
einen Schritt des Herstellens katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren an mindestens einer Oberfläche eines Substrates, wobei die Nanoröhren ungefähr senkrecht zu der Oberflächenrichtung des Substrates ausgerichtet sind; einen Schritt des Herstellens einer ersten Ionomerlösung;
einen Ionomerbeschichtungsschritt des in Kontaktbringens der katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren mit der ersten Ionomerlösung und Beschichtens der katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren mit dem Ionomer; und
einen Schritt des Trocknens der ionomerbeschichteten katalysator-trägernden Kohlenstoffnanoröhren,
einen Arbeitsablauf, der einen Satz von Schritten von dem Ionomerbeschichtungsschritt bis zu dem Trocknungsschritt enthält, der mindestens einmal ausgeführt wird,
wobei das Verfahren einen Ionomerentfernungsschritt umfasst, bei dem von dem Ionomer, das in einer Dickenrichtung einer Schicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren umfasst, ungleichmäßig anhaftet, das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, nach dem Ionomerbeschichtungsschritt und vor dem Trocknungsschritt entfernt wird; und wobei die erste Ionomerlösung einen Feststoffgehalt von 10 % oder weniger aufweist,
wobei das Verfahren einen Schritt des Schwächens einer Adhäsion des Ionomers zu den Kohlenstoffnanoröhren unter die Adhäsion umfasst, welche das Ionomer zur Zeit des Ionomerbeschichtungsschrittes nach dem Ionomerbeschichtungsschritt und vor dem Ionomerentfernungsschritt hatte; und
wobei der Schritt des Schwächens der Adhäsion des Ionomers ein Schritt ist, in dem die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren in Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel und/oder einer zweiten Ionomerlösung gebracht werden, die eine geringere Ionomerkonzentration aufweist als die erste Ionomerlösung.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren, bei dem die Nanoröhren gleichmäßig von ihrem Basisende bis zu ihrem Spitzenende mit einem Ionomer beschichtet werden.
  • Stand der Technik
  • In Brennstoffzellen werden ein Brennstoff und ein Oxidator zwei elektrisch verbundenen Elektroden zugeführt, um den Brennstoff elektrochemisch zu oxidieren, wodurch chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Im Unterschied zu thermischer Stromerzeugung sind Brennstoffzellen nicht durch die Carnot-Kreisprozessbeschränkung beschränkt; daher zeigen sie eine hohe Energieumwandlungseffizienz. Eine Brennstoffzelle umfasst im Allgemeinen einen Stapel von Brennstoffzellen von denen jede eine Elektrolytschicht aufweist, die durch ein Paar von Elektroden eingeschlossen ist, das heißt, eine Membranelektrodenanordnung als die Grundstruktur.
  • Die elektrochemische Reaktion an der Anode und der Kathode von Brennstoffzellen wird durch Einbringen eines Gases, wie eines Brennstoffgases oder eines Oxidatorgases in eine 3-Phasen-Grenze (3-Phasen-Grenzfläche) entwickelt, wo das Gas im Kontakt mit Katalysatorpartikeln und einem Polymerelektrolyt steht, die Katalysatorpartikel durch einen Träger (Leiter) geträgert sind und die Polymerelektrolyt ionenleitende Pfade sicherstellt.
  • Die Elektrodenreaktion an der Anodenseitenkatalysatorschicht und der Kathodenseitenkatalysatorschicht ist aktiv, wenn die Menge des Katalysatorträgerns durch Kohlenstoffpartikel (z.B. Ruß) groß ist, was in einer Steigerung der Stromerzeugungsleistung von Batterien resultiert. Allerdings sind Katalysatoren, die in Brennstoffzellen verwendet werden, Edelmetalle wie Platin und dies ist insofern problematisch, als dass durch Steigern der geträgerten Katalysatormenge ein Anstieg der Brennstoffzellenherstellungskosten vorliegt.
  • In einer Reaktionselektrode, in der ein Katalysator durch Kohlenstoffpartikel geträgert wird, besteht ein Verlust von Elektronen zwischen den Kohlenstoffpartikeln und zwischen einem Separator, der als ein Stromsammler funktioniert, und den Kohlenstoffpartikeln. Von diesem Elektronenverlust wird angenommen, dass er ein Grund des Stoppens einer Zunahme der Stromerzeugungsleistung ist.
  • Als Stand der Technik wurde eine Brennstoffzelle zum Vermeiden solcher Probleme mit den Herstellungskosten und dem Elektronenverlust vorgeschlagen, bei der Kohlenstoffnanoröhren (können nachfolgend als CNTs bezeichnet werden) in den Brennstoffzellenelektroden verwendet werden. Eine Elektrode, die CNTs verwendet, weist einen niedrigen elektrischen Widerstand auf und im Vergleich zu der Elektrode, in der ein Katalysator durch Kohlenstoffpartikel geträgert wird, bestehen Vorteile, wie dass ein Verlust von Elektronen gehemmt wird und dass eine Zunahme der Stromerzeugungsleistung besteht. Die Elektrode, die CNTs verwendet, ist auch insofern vorteilhaft, als dass der geträgerte teure Edelmetallkatalysator effizient für die Elektrodenreaktion verwendet werden kann.
  • Aufgrund solcher Vorteile wurden zunehmend Elektrodentechniken entwickelt, die CNTs verwenden. Zum Beispiel ist in Patentliteratur 1 eine Brennstoffzellentechnik offenbart, bei der die Brennstoffzelle eine Elektrolytmembran und ein Paar von Elektroden an beiden Seiten der Elektrolytmembran umfasst, wobei mindestens eine der Elektroden mit einem elektrisch leitfähigen säulenartigen Nanokörper, der in einem Winkel von 60° oder weniger im Bezug auf die Ebenenrichtung der Elektrolytmembran orientiert ist, einem Katalysator, der durch den elektrisch leitfähigen säulenartigen Nanokörper geträgert wird, und einem Elektrolytharz versehen ist, das den elektrisch leitfähigen säulenartigen Nanokörper beschichtet.
  • Weiterhin offenbart die Veröffentlichung einer Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer US 2006/0172179 A1 neuartige Brennstoffzellenelektroden und Katalysatoren, die eine Serie katalytisch aktiver Dünnfilm-Metalllegierungen mit geringen Platinkonzentrationen umfassen, die auf nanostrukturierten Materialien geträgert sind und die Veröffentlichung einer Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 2011/128761 A1 offenbart eine Kathodenkatalysatorschicht die elektronenleitende Kohlenstoffnanoröhren mit einem im Inneren gebildeten Hohlraum umfasst.
  • Liste der zitierten Dokumente
    • Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. JP 2007-257886 A
    • Patentliteratur 2: Veröffentlichung einer Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer US 2006/0172179 A1
    • Patentliteratur 3: Veröffentlichung einer Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 2011/128 761 A1
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technische Aufgabe
  • In Absatz [0049] der Beschreibung von Patentliteratur 1 ist ein Schritt des Beschichtens der Oberfläche der katalysatorträgernden CNTs mit einem Ionomer offenbart. Allerdings hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung als ein Ergebnis seiner Forschung herausgefunden, dass es sehr schwierig ist, CNTs durch ein einfaches herkömmliches Verfahren gleichmäßig mit einem Ionomer durch lediglich Auftragen einer Ionomerlösung auf die Oberfläche von CNTs oder Eintauchen von CNTs in eine Ionomerlösung zu beschichten.
  • Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der obigen Umstände bewerkstelligt. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren bereitzustellen, die gleichmäßig von ihrem Basisende bis zu ihrem Spitzenende mit einem Ionomer beschichtet sind.
  • Lösung der Aufgabe
  • Das Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren nach der vorliegenden Erfindung umfasst: Einen Schritt des Herstellens katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren an mindestens einer Oberfläche eines Substrates, wobei die Kohlenstoffnanoröhren ungefähr senkrecht zu der Oberflächenrichtung des Substrates ausgerichtet sind; einen Schritt des Herstellens einer ersten Ionomerlösung; einen Ionomerbeschichtungsschritt des Inkontaktbringens der katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren mit der ersten Ionomerlösung und Beschichtens der katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren mit dem Ionomer; und einem Trocknungsschritt des Trocknens der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren, einen Arbeitsablauf, der einen Satz von Schritten von dem Ionomerbeschichtungsschritt zu dem Trocknungsschritt enthält, der mindestens einmal durchgeführt wird, wobei das Verfahren einen Ionomerentfernungsschritt umfasst, bei dem, wenn das Ionomer in einer Dickenrichtung einer Schicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren umfasst, ungleichmäßig anhaftet, das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend vorgefunden wird als an anderen Teilen davon, nach dem Ionomerbeschichtungsschritt und vor dem Trocknungsschritt entfernt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der Ionomerentfernungsschritt mindestens ein Verfahren verwenden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Verfahren des Verwendens von Hitze, einem Verfahren des Verwendens einer Gravitationskraft, einem Verfahren des Verwendens einer Inertialkraft, ein Verfahren des Verwendens einer Windkraft und einem Verfahren des Verwendens einer Oberflächenspannung besteht.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren des Verwendens von Hitze bevorzugt ein Verfahren, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend, als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, durch Erhitzen der Spitzenendseite der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren mit mindestens einem Heizmittel abgebrannt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Laser- und Hitzestrahlung besteht.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren des Verwendens einer Gravitationskraft bevorzugt ein Verfahren, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend, als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, durch Neigen der Ebenenrichtung des Substrates mit einem Winkel θ (0° ≤ θ ≤ 90°) in Bezug auf die senkrechte Richtung entfernt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren des Verwendens einer Inertialkraft bevorzugt ein Verfahren, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend, als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, durch mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe, die aus Schütteln der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren und Rotieren der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren besteht, abgeschüttelt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren des Verwendens einer Windkraft bevorzugt ein Verfahren, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend, als an anderen Teilen davon vorgefunden wird durch Anwenden eines Windes auf mindestens die Spitzenendseite der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren weggeblasen wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren des Verwendens einer Oberflächenspannung bevorzugt ein Verfahren, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend, als in anderen Teilen davon vorgefunden wird, dadurch in ein hochgradig hydrophiles Material infiltriert wird, dass das Material in Kontakt mit der Spitzenendseite der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren gebracht und dann entfernt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren einen Schritt des Schwächens einer Adhäsion des Ionomers an die Kohlenstoffnanoröhren unter die Adhäsion, die in das Ionomer zur Zeit des Ionomerbeschichtungsschritt nach dem Ionomerbeschichtungsschritt und vor dem Ionomerentfernungsschritt hatte.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Schritt des Schwächens der Adhäsion des Ionomers ein Schritt, bei dem die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren in Kontakt mit mindestens einem von einem organischem Lösungsmittel und einer zweiten Ionomerlösung gebracht werden, die eine geringere Ionomerkonzentration aufweist als die erste Ionomerlösung.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Nach der vorliegenden Erfindung können katalysatorträgernde CNTs, die gleichmäßig mit einem Ionomer beschichtet sind, durch bevorzugtes Entfernen des Ionomers am Spitzenende der CNTs im Voraus vor einem Trocknungsschritt erhalten werden, wobei das Ionomer wahrscheinlich mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der CNTs anhaftend, als an anderen Teilen der CNTs vorgefunden wird.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, die einer Erhitzung unterworfen werden.
    • 2 ist eine schematische Teilansicht, welche ionomerbeschichtete katalysatorträgernde CNTs darstellt, in der die Ebenenrichtung eines Substrates geneigt ist.
    • 3 ist eine schematische Teilansicht, welche ionomerbeschichtete katalysatorträgernde CNTs darstellt, die rotiert werden, und in der die Ebenenrichtung eines Substrates geneigt ist.
    • 4 ist eine schematische Teilansicht, welche ionomerbeschichtete katalysatorträgernde CNTs vor dem Wegblasen des Ionomers durch einen Wind darstellt.
    • 5 ist eine schematische Teilansicht, welche ionomerbeschichtete katalysatorträgernde CNTs darstellt, bei denen ein hochgradig hydrophiles Material der Spitzenendseite der CNTs anhaftet.
    • 6 ist eine schematische Teilansicht ionomerbeschichteter katalysatorträgernde CNTs, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
    • 7 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der Anzahl der Eintauchvorgänge in eine Ionomerlösung und des I/C Betrages für ionomerbeschichtete katalysatorträgernde CNTs der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 darstellt.
    • 8 ist eine SEM Aufnahme des Profils ionomerbeschichteter katalysatorträgernder CNTs von Beispiel 1.
    • 9 ist ein Graph, der Ergebnisse einer SEM-EDS Analyse für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 darstellt.
    • 10 stellt die Entladekurven von Membranelektrodenanordnungen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 dar.
    • 11 ist eine schematische Teilansicht ionomerbeschichteter katalysatorträgernder CNTs, die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurden.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Das Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren nach der vorliegenden Erfindung umfasst: Einen Schritt des Herstellens katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren an mindestens einer Oberfläche eines Substrates, wobei die Nanoröhren ungefähr senkrecht zu der Oberflächenrichtung des Substrates angeordnet sind; einen Schritt des Herstellens einer ersten Ionomerlösung; und einem Ionomerbeschichtungsschritt des Inkontaktbringens der katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren mit der ersten Ionomerlösung und Beschichtens der katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren mit dem Ionomer; und einem Trocknungsschritt des Trocknens der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren, einen Arbeitsablauf, der einen Satz von Schritten von dem Ionomerbeschichtungsschritt bis zu dem Trocknungsschritt enthält, der mindestens einmal durchgeführt wird, wobei das Verfahren einen Ionomerentfernungsschritt umfasst, bei dem, wenn das Ionomer in einer Dickenrichtung einer Schicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren umfasst, ungleichmäßig anhaftet, das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftet, als anderen Teilen davon vorgefunden wird, nach dem Ionomerbeschichtungsschritt und vor dem Trocknungsschritt entfernt wird.
  • An dem Verfahren zum Beschichten von CNTs mit einer Beschichtung aus Ionomer, etc. wurden viele Forschungen durchgeführt. Zum Beispiel gibt es ein bekanntes Verfahren, bei dem eine Ionomerlösung auf ein Substrat getropft wird, das darauf gewachsene CNTs aufweist, und die getropfte Ionomerlösung dann durch das Rotationsbeschichtungsverfahren in eine CNT Schicht verteilt wird. Allerdings erreicht die Ionomerlösung durch das herkömmliche Verfahren das Basisende der CNTs zusammen mit der Verdampfung eines Lösungsmittels. Daher wird angenommen, dass das Ionomer wahrscheinlich unregelmäßig dem Spitzenende der CNTs anhaftet und, dass es schwierig ist, die CNTs gleichmäßig von ihrem Basisende bis zu ihrem Spitzenende zu beschichten.
  • Es ist auch bekannt, dass es ein Verfahren des Bildens einer Polystyroldünnschicht durch das Plasmabeschichtungsverfahren auf einer CNT Schicht an dem Spitzenende der CNTs gibt. Allerdings gibt es bezüglich dieses herkömmlichen Verfahrens keine bekannten Beispiele der Verwendung einer Dünnschicht anstelle der Polystyrol Dünnschicht, die aus einem Ionomer für Elektrodenkatalysatorschichten für Brennstoffzellen gebildet ist. Außerdem wird in diesem herkömmlichen Verfahren das Polymer von den Spitzenenden der CNTs gefällt. Daher wird insbesondere in dem Fall von CNTs, die einen langen Röhrendurchmesser und eine hohe Dichte aufweisen, angenommen, dass es schwierig ist, die CNTs gleichmäßig von ihrem Basisende bis zu ihrem Spitzenende mit einer Polystyroldünnschicht zu beschichten.
  • Es gibt auch ein bekanntes Verfahren des Beschichtens von CNTs mit Polyacetylen, in dem Polyacetylen in einem überkritischen Fluid dispergiert und dann in CNTs infiltriert wird, die in dem Fluid dispergiert sind. Allerdings gibt es bezüglich dieses herkömmlichen Verfahrens keine bekannten Beispiele der Verwendung eines Ionomers für Elektrodenkatalysatoren für Brennstoffzellen anstelle des Polyacetylens. Es gibt auch keine bekannten Beispiele des Anwendens dieses herkömmlichen Verfahrens auf CNTs, die auf einem Substrat fixiert sind. Sogar wenn das herkömmliche Verfahren auf den Fall des Beschichtens von CNTs mit einem Ionomer, die auf einem Substrat fixiert sind, angewendet wird, ist es sehr schwierig, das Ionomer, das in dem überkritischen Fluid dispergiert ist, selektiv auf den CNTs auf dem Substrat zu fällen.
  • 11 ist eine schematische Teilansicht ionomerbeschichteter katalysatorträgernder CNTs, die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurden. Auf einem Substrat 21 sind die CNTs 22 in der ungefähr senkrechten Richtung ausgerichtet. Ein Katalysator 23 (Katalysatorpartikel) wird von jedem der CNTs 22 geträgert, und die CNTs 22 sind mit einem Ionomer 24 beschichtet. Bei ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs 25, die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt sind, haftet ein Ionomer 24a ungleichmäßig hauptsächlich den Spitzenende der CNTs 22 an. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat herausgefunden, dass im herkömmlichen Verfahren des Beschichtens von CNTs mit einem Ionomer oder dergleichen das Ionomer wahrscheinlich ungleichmäßig dem Spitzenende der CNTs anhaftet, das an der dem Substrat gegenüberliegenden Seite angeordnet ist. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat festgestellt, dass im Fall des Verwendens solcher herkömmlicher ionomerbeschichteter katalysatorträgernder CNTs in Brennstoffzellenelektroden aufgrund einer Verschlechterung der Gasdiffusivität an dem Spitzenende der CNTs eine Zunahme der Konzentrationsüberspannung besteht und die Brennstoffzellleistung erheblich beeinträchtigt ist.
  • Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat auch das folgende Problem festgestellt: in herkömmlichen Verfahren des Beschichtens katalysatorträgernder CNTs mit einem Ionomer ist es sehr schwierig, den Grad der Ionomerbeschichtung zu steuern und es ist sehr schwierig, die Dicke einer Ionomerschicht in der Größenordnung von Mikrometern zu steuern, wobei die Schicht jeden CNT beschichtet.
  • Als ein Ergebnis sorgfältiger Erforschung hat der Erfinder festgestellt, dass CNTs durch bevorzugtes Entfernen des Ionomers an dem Spitzenende der CNTs vorab, bevor sie einen Trocknungsschritt durchlaufen, gleichmäßig von ihrem Basisende bis zu ihrem Spitzenende mit einem Ionomer beschichtet werden können, wobei es wahrscheinlich ist, dass das Ionomer mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der CNTs anhaftend, als an anderen Teilen davon vorgefunden wird; daher kann eine Brennstoffzelle, welche die CNTs in der Elektrode verwendet, die Konzentrationsüberspannung senken und die Brennstoffzellenleistung verbessern. Basierend auf diesen Feststellungen hat der Erfinder die vorliegende Erfindung fertig gestellt.
  • Das Herstellungsverfahren in der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte: (1) den Schritt des Herstellens der katalysatorträgernden CNTs; (2) den Schritt des Herstellens der ersten Ionomerlösung; (3) den Ionomerbeschichtungsschritt; (4) den Ionomerentfernungsschritt; und (5) den Trocknungsschritt. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese fünf Schritte beschränkt und die Erfindung umfasst zum Beispiel ferner einen Schritt des Schwächens der Adhäsion des Ionomers zu den CNTs, wie unten beschrieben. Nachfolgend werden die Schritte (1) bis (5) in einer Reihenfolge beschrieben.
  • Schritt des Herstellens katalysatorträgernder CNTs
  • Dies ist ein Schritt des Herstellens katalysatorträgernder CNTs auf mindestens einer Oberfläche eines Substrates, wobei die CNTs ungefähr senkrecht zu der Ebenenrichtung des Substrates ausgerichtet sind.
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es gestattet, katalysatorträgernde CNTs zu verwenden, die vorab hergestellt wurden, oder ein kommerziell erhältliches Produkt katalysatorträgernder CNTs zu verwenden.
  • Das Verfahren zum Herstellen katalysatorträgernder CNTs ist nicht sonderlich beschränkt. Um die erwünschten katalysatorträgernden CNTs zu erhalten können zum Beispiel die folgenden Schritte (a) und (b) durchgeführt werden, von denen beide unten erklärt werden: (a) Schritt des Wachsenlassens von CNTs auf einem Substrat und (b) Schritt des Zulassens, dass die CNTs einen Katalysator trägem. Ferner kann auch ein Schritt (c) des den CNTs verleihen wasserabweisender Eigenschaften (Wasserabweisungsbehandlungsschritt) durchgeführt werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Abschätzens der Masse des Ionomers, das verwendet wird, um die CNTs zu beschichten, ist es bevorzugt, vorläufig die Masse der CNTs, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und/oder die Masse der katalysatorträgernden CNTs zu messen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Schritt des Wachsenlassens von CNTs auf einem Substrat
  • Zuerst wird in diesem Schritt ein Substrat verwendet, wobei das Substrat feine Metallpartikel trägert. Als das Substrat kann ein Siliciumsubstrat, ein Gassubstrat, ein Quarzsubstrat oder dergleichen verwendet werden. Das Substrat ist nicht sonderlich beschränkt, solange es gleichmäßig eine Schicht von CNTs bildet und das Substrat in einer Plattenform oder einer Blattform vorliegen kann. Die Oberfläche des Substrates wird wie benötigt gewaschen. Um das Substrat zu waschen, kann zum Beispiel eine Hitzebehandlung in einem Vakuum erwähnt werden.
  • Die feinen Metallpartikel dienen als der Kern zum Wachsenlassen der CNTs. Zum Beispiel können Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Molybdän, Palladium, etc. verwendet werden. Ein dünner Metallfilm wird auf dem Substrat durch Elektronenstrahlverdampfung, etc. oder durch Auftragen einer Lösung gebildet, die eines der Metalle oder einen Komplex davon enthält. Durch Erhitzen des Films auf 700 bis 750°C unter einer Inertgasatmosphäre oder reduziertem Druck wird der dünne Metallfilm zu feinen Partikeln umgewandelt und feine Metallpartikel können daher auf dem Substrat geträgert werden. Es ist bevorzugt, dass die feinen Metallpartikel im Allgemeinen einen Partikeldurchmesser von ungefähr 5 bis 20 nm aufweisen. Um die feinen Metallpartikel zu trägem, die einen solchen Partikeldurchmesser aufweisen, weist der dünne Metallfilm bevorzugt eine Dicke von ungefähr 3 bis 10 nm auf.
  • Als Nächstes werden CNTs auf dem Substrat wachsengelassen. Zum Wachsenlassen der CNTs wird das Substrat in einen Raum unter einer Inertatmosphäre und bei einer vorbestimmten Temperatur gebracht, die zum Wachsenlassen von CNTs geeignet ist (im Allgemeinen ungefähr 700 bis 750°C) und dann wird den feinen Metallpartikeln auf dem Substrat ein Ausgangsgas zugeführt. Als das Ausgangsgas kann zum Beispiel ein Kohlenwasserstoffgas wie Acetylen, Methan oder Ethylen verwendet werden.
  • Die Strömungsrate, Zufuhrzeit und Gesamtzufuhrmenge des Ausgangsgases sind nicht sonderlich beschränkt. Sie können basierend auf der Röhrenlänge oder dem Durchmesser der CNTs angemessen bestimmt werden. Zum Beispiel verändert sich das Wachstum und somit die Länge der CNTs in Abhängigkeit der Konzentration des zugeführten Ausgangsgases [Ausgangsgasströmungsrate/ (Ausgangsgasströmungsrate + Inertgasströmungsrate)]. Das heißt, je höher die Konzentration des zugeführten Ausgangsgases, umso kürzer die Länge der CNTs.
  • Wenn die CNTs wachsen wird auch Ruß erzeugt. Der Ruß wird um die feinen Metallpartikel abgelagert und kann die Ausgangsgaszufuhr zu den feinen Metallpartikeln blockieren. Das Wachstum der CNTs läuft unter Verwendung der feinen Metallpartikel auf dem Substrat als Kern ab. Daher wird angenommen, dass, wenn die Ausgangsgaszufuhr zu den feinen Metallpartikeln blockiert ist, das Wachstum der CNTs in der Röhrenlängenrichtung gestoppt wird und die CNTs hauptsächlich in der Röhrendurchmesserrichtung wachsengelassen werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Länge der CNTs 10 bis 200 µm beträgt; der Röhrendurchmesser 1 bis 50 nm beträgt; und der Abstand zwischen den CNTs 50 bis 300 nm beträgt. Der Grund ist, dass die CNTs eine ausreichende Menge Katalysator trägem können, wenn zugelassen wird, dass die CNTs den Katalysator trägem.
  • Die CNTs, die im Wesentlichen senkrecht zu der Ebenenrichtung des Substrats auf dem Substrat ausgerichtet sind, können wie oben beschrieben erhalten werden. Die CNTs, die im Wesentlichen senkrecht zu der Ebenenrichtung des Substrats ausgerichtet sind, umfassen die CNTs, bei denen die Form in der Röhrenlängenrichtung eine gradlinige Form und/oder keine gradlinige Form ist. Im Fall der CNTs, bei denen die Form in der Röhrenlängenrichtung eine gradlinige Form ist, sind die CNTs diese, bei denen der Winkel zwischen der geraden Linie und der Ebenenrichtung des Substrates ein nahezu rechter Winkel ist. Im Fall der CNTs, bei denen die Form in der Röhrenlängenrichtung keine gradlinige Form ist, ist der Winkel zwischen der Ebenenrichtung des Substrates und der geraden Linie, die das Zentrum der Spitzenendoberfläche mit dem der Basisendoberfläche verbindet, nahezu ein rechter Winkel.
  • Das oben beschriebene Wachstum der CNTs verwendet das chemische Dampfablagerungs (CVD) Verfahren, bei dem zugelassen wird, dass die feinen Metallpartikel (Katalysatormetall) und das Ausgangsgas unter Hochtemperaturbedingungen koexistieren, um die CNTs wachsen zu lassen. Allerdings ist das Verfahren zum Wachsenlassen der CNTs nicht auf das CVD Verfahren beschränkt. Die CNTs können zum Beispiel durch ein Dampfablagerungsverfahren, wie ein Bogenentladungsverfahren oder ein Laserablagerungsverfahren oder durch ein bekanntes Syntheseverfahren hergestellt werden.
  • Schritt des Zulassens, dass die CNTs einen Katalysator trägem
  • Das Verfahren zum Zulassen, dass die CNTs einen Katalysator trägem, ist nicht sonderlich beschränkt und jedes von einem Nassverfahren und einem Trockenverfahren kann verwendet werden. Als das Nassverfahren kann ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Lösung, die ein Metallsalz enthält, auf die Oberfläche der CNTs aufgebracht und eine Reduktionsbehandlung durch Erhitzen der CNTs in einer Wasserstoffatmosphäre auf 200°C oder mehr durchgeführt wird. Beispiele des Metallsalzes enthalten die Folgenden: Halide der oben als Katalysator genannten Metalle; Metallsäurehalide; anorganische Säuresalze von Metallen; organische Säuresalze von Metallen, und Metallkomplexsalze. Die Lösung, die das Metallsalz enthält, kann eine wässrige Lösung oder eine organische Lösungsmittellösung sein. Um die Metallsalzlösung auf die CNT Oberfläche aufzubringen, können zum Beispiel ein Verfahren des Eintauchens der CNTs in die Metallsalzlösung und ein Verfahren des Tropfens oder Sprühens der Metallsalzlösung auf die CNT Oberfläche genannt werden.
  • Zum Beispiel kann im Fall des Verwendens von Platin als Katalysator eine Platinsalzlösung im Nassverfahren verwendet werden, die durch Lösen einer angemessenen Menge von Chlorplatinsäure, Platinschwefelsäurelösung (z. B. Dinitrodiaminplatinschwefelsäurelösung) oder dergleichen in Alkohol wie Ethanol oder Isopropanol erhalten wird. Von dem Gesichtspunkt, dass Platin gleichmäßig auf der CNT Oberfläche geträgert werden kann, ist es besonders bevorzugt, eine Platinsalzlösung zu verwenden, die durch Lösen von Dinitrodiaminplatinsalpetersäurelösung in Alkohol erhalten wird.
  • Beispiele des Trockenverfahrens enthalten ein Elektronenstrahlverdampfungsverfahren, ein Sputterverfahren und ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren.
  • Wasserabweisungsbehandlungsschritt
  • Als das wasserabweisende Mittel, das verwendet wird, um eine Wasserabweisungsbehandlung an den CNTs durchzuführen, kann ein bekanntes Mittel verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, mindestens eine Art von Fluorharz zur Verwendung auszuwählen und Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und XYTOP (Produktname; hergestellt durch Asahi Glass Co., Ltd.) können zum Beispiel verwendet werden.
  • Es ist auch erlaubt, dass die Wasserabweisungsbehandlung durchgeführt wird, bevor der Katalysator, wie oben beschrieben, geträgert wird und dass dann das Trägern des Katalysators durchgeführt wird. In diesem Fall ist das Trägern des Katalysators allerdings auch das elektrostatische Beschichtungsverfahren oder das Nassverfahren beschränkt, das eine Platinsalzlösung verwendet, bei denen keine hohe Temperatur für das Trägern benötigt wird. Der Grund ist, dass eine wasserabweisende Schicht verschlechtert werden kann, wenn das Trägern des Katalysators nach der Wasserabweisungsbehandlung bei hoher Temperatur durchgeführt wird.
  • Schritt des Herstellens der ersten Ionomerlösung
  • Die erste Ionomerlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht sonderlich beschränkt, solange sie ein Rohmaterial für das Ionomer wird, das verwendet wird, um die katalysatorträgernden CNTs zu beschichten. Die erste Ionomerlösung kann das Ionomer in Form von Festkörpern enthalten oder die erste Ionomerlösung kann eine Lösung sein, in der das Ionomer vollständig gelöst ist.
  • Die erste Ionomerlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine vorab hergestellte sein oder sie kann eine kommerziell erhältliche Ionomerlösung sein. Nachfolgend wird ein Beispiel des Herstellens der ersten Ionomerlösung erklärt. Zuerst wird eine unverdünnte Ionomerlösung hergestellt. Beispiele unverdünnter Ionomerlösungen enthalten Perfluorkohlenstoffsulfonsäurepolymerlösungen wie eine Nafion (Handelsname) Lösung.
  • Als Nächstes wird die unverdünnte Ionomerlösung mit einem aus Teflon (Handelsname) hergestellten Filter filtriert, um zusammengelagerte grobe Ionomerpartikel daraus zu entfernen. Dann wird ein Verdünnungslösungsmittel wie Aceton oder Ethanol im so erhaltenen Filtrat angemessen zugesetzt, um einen erwünschten Feststoffgehalt zu erziehen. Das Verdünnungslösungsmittel ist bevorzugt ein organisches Lösungsmittel, das einen niedrigen Siedepunkt bei Normaldruck aufweist wie Ethanol oder Aceton. Durch Verwenden eines solchen Niedrigsiedepunktlösungsmittels kann eine ungleichmäßige Ionomerfällung in dem unten beschriebenen CNT Trocknungsschritt verhindert werden, die sich von einem Unterschied der Lösungsmittelverdampfung in der Dickenrichtung einer Schicht ableitet, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs umfasst.
  • Die Ionomerlösung weist bevorzugt einen Feststoffgehalt von 10% oder weniger und stärker bevorzugt 5% oder weniger auf. Wenn die Ionomerlösung einen Feststoffgehalt von mehr als 10% aufweist, ist der Feststoffgehalt zu hoch, und die Fließfähigkeit der Ionomerlösung geht verloren. Daher besteht eine Schwierigkeit beim Beschichten der CNTs mit der Ionomerlösung und das Ionomer kann nicht das Basisende der CNTs erreichen, so dass eine ungleichmäßige Verteilung des Ionomers von dem Basisende bis zum Spitzenende der CNTs vorliegen kann. Das Basisende der CNTs bezeichnet einen Teil, von dem das Wachsen eines jeweiligen CNTs begann und wenn die CNTs auf dem Substrat wachsen gelassen werden, bezeichnet das Basisende einen Teil, der im Kontakt mit dem Substrat steht. Das Spitzenende des CNTs bezeichnet einen Endteil eines jeweiligen CNTs, der an der gegenüberliegenden Seite des Basisendes liegt. Wenn die CNTs auf dem Substrat wachsen gelassen werden, bezeichnet das Spitzenende ein Endteil eines jeweiligen CNTs, das an der dem Substrat gegenüberliegenden Seite liegt.
  • Andererseits ist es, wenn der Feststoffgehalt der Ionomerlösung zu gering ist, schwierig, eine erwünschte Menge des Ionomers auf die CNTs aufzutragen. Dementsprechend weist die Ionomerlösung bevorzugt einen Feststoffgehalt von 2% oder mehr auf.
  • Die Ionomerlösung wird angemessen verdünnt, um einen erwünschten Feststoffgehalt aufzuweisen. Dann wird das Ionomer in der Lösung durch Ultraschallbehandlung hochgradig verteilt. Die Lösung wird dann einem Zentrifugalrühren oder dergleichen unterworfen, wodurch ein Überstand erhalten wird, der die erste Ionomerlösung ist.
  • Ionomerbeschichtungsschritt
  • Dies ist ein Schritt des Inkontaktbringens der katalysatorträgernden CNTs mit der oben beschriebenen ersten Ionomerlösung und des Beschichtens der katalysatorträgernden CNTs mit dem Ionomer.
  • Die Umgebung des Inkontaktbringens der katalysatorträgernden CNTs mit der ersten Ionomerlösung ist nicht sonderlich beschränkt, solange die gesamten katalysatorträgernden CNTs mit der ersten Ionomerlösung benetzt werden. Beispiele der Umgebungen des Inkontaktbringens der CNTs mit der ersten Ionomerlösung enthalten die Folgenden: Eine Umgebung, in der die katalysatorträgernden CNTs in der ersten Ionomerlösung eingetaucht werden; eine Umgebung, in der die erste Ionomerlösung auf die katalysatorträgernden CNTs getropft wird; und eine Umgebung, in der die erste Ionomerlösung auf die katalysatorträgernden CNTs aufgetragen wird.
  • Es ist bevorzugt, dass die katalysatorträgernden CNTs, die mit der ersten Ionomerlösung in Kontakt gebracht werden, in einem Vakuumgefäß einem Vakuum ausgesetzt werden, um Blasen angemessen daraus zu entfernen. Durch Entfernen von Gas, wie Luft, das zwischen den katalysatorträgernden CNTs und dem Ionomer eingeschlossen ist, kann das Ionomer das Basisende bis zum Spitzenende der katalysatorträgernden CNTs erreichen und die Bedeckung der katalysatorträgernden CNTs mit dem Ionomer kann gesteigert werden.
  • Ionomerentfernungsschritt
  • Dies ist ein Schritt, in dem, wenn das Ionomer in einer Dickenrichtung einer Schicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs umfasst unregelmäßig anhaftet, das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der CNTs anhaftend als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, nach dem Ionomerbeschichtungsschritt und vor dem Trocknungsschritt entfernt wird, was unten beschrieben wird.
  • Das Ionomer, das in einer Dickenrichtung einer Schicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs umfasst (können nachfolgend als „ionomerbeschichtete katalysatorträgernde CNTs“ bezeichnet werden) unregelmäßig anhaftet bedeutet, die Verteilung der Menge des Ionomers, die der Basis und dem Spitzenende der CNTs anhaftet, ist ungleich. Beispiele von Verfahren zum Ermitteln ungleichmäßiger Ionomerverteilung enthalten ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Schicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs umfasst, visuell untersucht wird und wenn festgestellt wird, dass das Ionomer im Übermaß der Oberfläche anhaftet, ermittelt wird, dass das Ionomer ungleichmäßig verteilt ist.
  • In diesem Schritt bedeutet das bevorzugte Entfernen des Ionomers am Spitzenende der CNTs nicht, dass nur das Ionomer am Spitzenende der CNTs entfernt wird. In diesem Schritt bedeutet das bevorzugte Entfernen des Ionomers am Spitzenende der CNTs, dass die Menge des überflüssigen Ionomers, das vom Spitzenende der CNTs entfernt wird, größer ist als die Menge des Ionomers, das von anderen Teilend er CNTs entfernt wird.
  • Im Fall des nur einmaligen Durchführens des Ionomerbeschichtungsschrittes durch in diesem Schritt Entfernen des Ionomers, das im Übermaß in den Spitzenenden der CNTs anhaftet, ist es möglich, wie in unten dargestellten Beispielen angegeben, das überschüssige Ionomer das verwendet wird, um die katalysatorträgernden CNTs zu beschichten, zu vermindern und die Herstellungseffizienz zu steigern. Falls der Ionomerbeschichtungsschritt zweimal oder mehrmals durch in diesem Schritt entfernen des Ionomers, das in Übermaß dem Spitzenende der CNTs anhaftet, durchgeführt wird, kann, wie in unten dargestellten Beispielen angegeben, wenn die Anzahl der durchgeführten Ionomerbeschichtungsschritte steigt, die Ionomerbeschichtungsmenge gesteigert werden, so dass die Ionomerbeschichtung effizienter als jemals zuvor durchgeführt werden kann.
  • Bestimmte Beispiele von Verfahren zum Entfernen des überschüssigen Ionomers am Spitzenende der CNTs enthalten ein Verfahren des Verwendens von Hitze, ein Verfahren des Verwendens einer Gravitationskraft, ein Verfahren des Verwendens einer Inertialkraft, ein Verfahren des Verwendens einer Windkraft und ein Verfahren des Verwendens einer Oberflächenspannung. Durch diese physikalischen Verfahren kann das Ionomer hauptsächlich vom Spitzenende der CNTs gelöst werden. Die Verfahren zum Entfernen des überschüssigen Ionomers am Spitzenende der CNTs sind nicht auf nur diese fünf Verfahren beschränkt.
  • Das Verfahren des Verwendens von Hitze ist bevorzugt ein Verfahren zum Abbrennen des Ionomers, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der CNTs anhaftend als an anderen Teilen davon vorgefunden wird. Durch Erhitzen der Spitzenendseite der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs mit einem Heizmittel, wie Laser- oder Wärmestrahlung oder mit Heizmitteln, wie Laser- und Wärmestrahlung.
  • 1(a) ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, die einer Erhitzung unterworfen werden. 1(b) ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs zeigt, nachdem sie der Erhitzung unterworfen wurden.
  • Wie in 1(a) dargestellt, wird als das Heizmittel eine Hitzequelle 6 verwendet, um Hitze auf die Spitzenendseite der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs 5 anzuwenden. Bestimmte Beispiele der Hitzequelle 6 enthalten Laser-, Plasma- und Wärmestrahlung. Unter dem Gesichtspunkt des Verdampfens nur überschüssigen Ionomers ohne jegliche Beschädigung an den CNTs ist es bevorzugt, dass die Hitzequelle 6 Hitze nur auf das Ionomer 4a am Spitzenende der CNTs anwendet.
  • Nach dem Anwenden von Hitze von der Hitzequelle 6, wie in 1(b) dargestellt, werden die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs 5 erhalten, bei denen das überschüssige Ionomer 4a am Spitzenende der CNTs verschwunden ist.
  • Die Temperatur der Hitze, die von der Hitzequelle zum Verdampfen und zur Entfernung des Ionomers angewendet wird, ist bevorzugt 40 bis 180°C, abhängig von der Art der Hitzequelle. Vom Gesichtspunkt des Entfernens nur des überschüssigen Ionomers ohne jegliche Beschädigung der CNTs ist die Zeit zum Anwenden der Hitze von der Hitzequelle auf die Spitzenendseite der CNTs bevorzugt 10 Sekunden bis 120 Minuten.
  • Das Verfahren des Verwendens einer Gravitationskraft ist bevorzugt ein Verfahren, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der CNTs anhaftend als an anderen Teilen davon vorgefunden wird durch Neigen der Ebenenrichtung des Substrates mit einem Winkel θ (0° ≤ θ ≤ 90°) im Bezug auf die senkrechte Richtung entfernt wird.
  • 2 ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, in der die Ebenenrichtung eines Substrates geneigt ist. Ein Pfeil 20 gibt die senkrechte Richtung an.
  • 2(a) ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, in der die Ebenenrichtung eines Substrates in der vertikalen Richtung (θ = 0°) geneigt ist. Die Pfeile 30 bezeichnen die Richtung des Eigengewichts des Ionomers 4a. Wie in 2(a) dargestellt, kann das überschüssige Ionomer 4a durch Neigen der Ebenenrichtung des Substrates durch sein Eigengewicht zu der Unterseite der senkrechten Richtung entfernt werden. 2(b) ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, in der die Ebenenrichtung des Substrates mit einem Winkel θ (0° < θ < 90°) in Bezug auf die senkrechte Richtung geneigt ist. Wie in 2(b) dargestellt, kann sogar durch Neigen der Ebenenrichtung des Substrates mit einem Winkel θ (0° < θ < 90°) in Bezug auf die vertikale Richtung die gleiche Wirkung erzielt werden, wie die des Falles von 2(a).
  • Das Verfahren des Verwendens einer Inertialkraft ist bevorzugt ein Verfahren, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der CNTs anhaftend als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, durch Schütteln des ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs und/oder Rotieren der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs abgeschüttelt wird.
  • Das Verfahren zum Anwenden einer Inertialkraft auf die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs ist nicht sonderlich begrenzt, solange es ein Verfahren ist, das nur das überschüssige Ionomer oder jegliche Beschädigung der katalysatorträgernden Struktur der CNTs entfernen kann. Als das Verfahren zum Anwenden einer Inertialkraft kann zum Beispiel ein Verfahren des Abschüttelns der Ionomerlösung genannt werden, die übermäßig an der Oberfläche der CNT Schicht verbleibt, durch manuelles oder automatisches Schütteln. Die Schüttelrichtung ist nicht sonderlich beschränkt. Allerdings ist es vom Gesichtspunkt des Abschüttelns des Ionomers, das übermäßig dem Spitzenende der CNTs anhaftet, bevorzugt, die CNTs in einer Richtung zu schütteln, die ungefähr parallel zur Ebenenrichtung des Substrates ist.
  • 3 ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, die rotiert werden, und in der die Ebenenrichtung eines Substrates geneigt und rotiert ist. Ein Pfeil 20 bezeichnet die senkrechte Richtung. Eine abwechselnd lang und kurz gepunktete Linie 7 bezeichnet eine Rotationsachse.
  • 3(a) ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, die rotiert werden und in der die Ebenenrichtung eines Substrates in der senkrechten Richtung (θ = 0°) geneigt ist. Pfeile 30 bezeichnen die Richtung des Eigengewichtes des Ionomers 4a. Pfeile 40 bezeichnen die Richtung einer Inertialkraft (Zentrifugalkraft), die auf das Ionomer 4a angewendet wird. Wie in dieser Figur dargestellt, kann das überschüssige Ionomer 4a durch sein Eigengewicht und die Zentrifugalkraft zu der unteren geneigten Seite der vertikalen Richtung entfernt werden. 3(b) ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, die rotiert werden und in der eine Ebenenrichtung des Substrates mit einem Winkel von θ (0° < θ < 90°) in Bezug auf die senkrechte Richtung geneigt ist. Wie in 3(b) dargestellt, kann sogar, wenn die CNTs rotiert werden und die Ebenenrichtung des Substrates mit dem Winkel θ (0° < θ < 90°) in Bezug auf die senkrechte Richtung geneigt ist, der gleiche Effekt wie der des Falles von 3(a) erzielt werden.
  • Die Rotation der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs, wie in 3 dargestellt, wird zum Beispiel durch Anordnen des Substrates in einer Zentrifuge realisiert.
  • Das Verfahren des Verwendens einer Windkraft ist bevorzugt ein Verfahren, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der CNTs anhaftet als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, durch Anwenden eines Windes auf mindestens die Spitzenendseite der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs weggeblasen wird.
  • 4(a) ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, bevor das Ionomer durch einen Wind weggeblasen wird. 4(b) ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, während das Ionomer durch einen Wind weggeblasen wird. Ein in 4(b) dargestellter Pfeil 5 bezeichnet die Richtung des Windes.
  • In diesem Verfahren wird das überschüssige Ionomer 4a durch einen starken Wind weggeblasen, wie in 4(b) dargestellt. Beispiele von Möglichkeiten zum Blasen eines starken Winds auf das Ionomer am Spitzenende der CNTs enthalten einen Trockner und einen Ventilator. Wenn ein heißer Wind von einem Trockner oder dergleichen angewendet wird, ist die Windtemperatur bevorzugt ungefähr 25 bis 35°C, so dass das Ionomer nicht getrocknet wird. Unter dem Gesichtspunkt des Wegblasens nur des überschüssigen Ionomers 4a ohne jeglichen Schaden an der katalysatorträgernden Struktur der CNTs ist es bevorzugt, den Wind lokal nur auf das Ionomer 4a am Spitzenende der CNTs anzuwenden.
  • Das Verfahren des Verwendens einer Oberflächenspannung ist bevorzugt ein Verfahren, in dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der CNTs anhaftend als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, dadurch zum Eindringen in ein hochgradig hydrophiles Material gebracht wird, dass das Material in Kontakt mit der Spitzenendseite der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs gebracht und dann entfernt wird.
  • 5(a) ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs darstellt, in der ein hochgradig hydrophiles Material an der Spitzenendseite der CNTs angebracht ist. 5(b) ist eine schematische Teilansicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs in dem Arbeitsschritt des Abschälens des hochgradig hydrophilen Materials darstellt. In 5(b) ist, um die Entfernung des Ionomers 4a zu betonen, das entfernte Ionomer 4a als dem hochgradig hydrophilen Material 8 anhaftend dargestellt. Allerdings kann das entfernte Ionomer 4a auch in das hochgradig hydrophile Material 8 eingedrungen sein.
  • Wie in 5(a) und 5(b) dargestellt kann das überschüssige Ionomer 4a durch Inkontaktbringen des hochgradig hydrophilen Materials 8, das heißt, einem Material mit einer geringen Oberflächenspannung, mit der Spitzenendseite der CNTs und dann Abschälen des Materials weggewischt werden.
  • Als das Material mit einer geringen Oberflächenspannung, das heißt, als das hochgradig hydrophile Material können Gaze, absorbierende Baumwolle, Abfalltücher, Papiertücher etc. genannt werden.
  • Die oben beschriebenen Verfahren (das Verfahrend es Verwendens von Hitze, das Verfahren des Verwendens einer Gravitationskraft, das Verfahren des Verwendens einer Inertialkraft, das Verfahren des Verwendens einer Windkraft und das Verfahren des Verwendens einer Oberflächenspannung) können alleine oder in Kombination zweier oder mehrerer Arten durchgeführt werden.
  • Das Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder CNTs nach der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Schwächens einer Adhäsion des Ionomers zu den CNTs unter die Adhäsion, die das Ionomer zur Zeit des Ionomerbeschichtungsschrittes nach dem Ionomerbeschichtungsschritt und vor dem Ionomerentfernungsschritt hatte.
  • Das Schwächen der Adhäsion dient dazu, die Wahrscheinlichkeit zu verringern, dass das Ionomer den CNTs anhaftet. Beispiele von Vorgehensweisen zum Schwächen der Adhäsion des Ionomers umfassen das einer Flüssigphase Aussetzen der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs und das einer Flüssigphase Aussetzen der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs und dann Rühren der Flüssigphase.
  • Der Schritt des Schwächens der Adhäsion des Ionomers ist ein Schritt, bei dem die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs in Kontakt mit einem organischem Lösungsmittel und/oder einer zweiten Ionomerlösung gebracht werden, die eine geringere Ionomerkonzentration aufweist als die erste Ionomerlösung.
  • Die Ausführungsform des Inkontaktbringens der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs mit der zweiten Ionomerlösung und/oder einem organischem Lösungsmittel ist nicht sonderlich beschränkt, wie mit der Ausführungsform des in Kontaktbringens der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs mit der ersten Ionomerlösung.
  • Die zweite Ionomerlösung ist nicht sonderlich beschränkt, solange sie eine geringere Ionomerkonzentration und/oder einen geringeren Feststoffgehalt aufweist als die erste Ionomerlösung. Die zweite Ionomerlösung kann eine Lösung sein, die einen Feststoffgehalt von 0% aufweist. Die zweite Ionomerlösung kann auf die gleiche Weise hergestellt werden wie die erste Ionomerlösung.
  • Als das organische Lösungsmittel können Aceton, Ethanol, etc. verwendet werden, was die sind, die für die erste Ionomerlösung verwendet werden.
  • Durch Inkontaktbringen der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs mit der zweiten Ionomerlösung kann das überschüssige Ionomer am Spitzenende der CNTs in die zweite Ionomerlösung in Lösung gehen, oder die Adhäsion des überschüssigen Ionomers zu den CNTs kann geschwächt werden. Als ein Ergebnis kann die nachfolgende Ionomerentfernung schnell befördert werden.
  • Trocknungsschritt
  • Dies ist ein Schritt des Trocknens der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs.
  • Das Trocknungsverfahren ist nicht sonderlich beschränkt, solange es ein Verfahren ist, das keinen Schaden an der katalysatorträgernden Struktur der CNTs verursacht und welches nur das Lösungsmittel entfernen kann, das für die Ionomerbeschichtung verwendet wird.
  • Beispiele von Trocknungsverfahren enthalten Wärmetrocknung, Trocknung unter reduziertem Druck und Wärmetrocknung unter reduziertem Druck. Trocknung unter reduziertem Druck und/oder hoher Temperatur ist bevorzugt, da es eine ungleichmäßige Ionomerfällung verhindern kann, die sich von einem Unterschied der Lösungsmittelverdampfung in der Dickenrichtung einer Schicht ableitet, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs umfasst.
  • Detaillierte Trocknungsbedingungen verändern sich abhängig vom Typ des Ionomers. Allerdings wird das Trocknen bevorzugt unter einem Druck von 10 bis 1.000 Pa und/oder einer Temperatur von 60 bis 180°C durchgeführt. Die Trocknungstemperatur ist gleich wie oder geringer als die Glasübergangstemperatur des Ionomers.
  • Der Arbeitsablauf, der einen Satz von Schritten von dem Ionomerbeschichtungsschritt bis zu dem Trocknungsschritt enthält, kann mindestens einmal oder mehrmals durchgeführt werden.
  • Zum Beispiel kann durch das Folgende Verfahren ermittelt werden, ob der Arbeitsablauf einmal oder mehrmals durchgeführt werden sollte. Zuerst wird anhand der Masse (A) der katalysatorträgernden CNTs, die ein Rohmaterial darstellen, die bevorzugte Masse (B) des als Beschichtung aufzutragenden Ionomers vorab berechnet. Wenn der Trocknungsschritt fertig gestellt ist, wird die Masse (C) der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs berechnet. Wenn die Masse (C) gleich oder größer ist als die Summe der Masse (A) und der Masse (B), kann ermittelt werden, dass die Ionomerbeschichtungsmenge gleich oder größer ist als die erwünschte Menge, und es ist nicht nötig, den Arbeitsablauf mehr als einmal zu wiederholen. Wenn allerdings die Masse (C) geringer als die Summe der Masse (A) und der Masse (B) ist wird ermittelt, dass weniger Ionomer als die erwünschte Menge vorliegt und der Arbeitsablauf wird erneut wiederholt (ein Satz von Schritten, der den Ionomerbeschichtungsschrit bis zum Trocknungsschritt enthält wird erneut wiederholt). Wie gerade beschrieben, können durch zwei oder mehrmaligen Wiederholen des Arbeitsablaufs, bis die erwünschte Ionomerbeschichtungsmenge erhalten wird, die katalysatorträgernden CNTs hergestellt werden, die gleichmäßig mit der erwünschten Menge des Ionomers beschichtet sind.
  • Durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das überschüssige Ionomer reduziert werden, das hauptsächlich dem Spitzenende der CNTs anhaftet, und die Ionomerverteilung vom Basisende bis zum Spitzenende der CNTs kann gleichmäßig sein.
  • 6 ist eine schematische Teilansicht ionomerbeschichteter katalysatorträgernder CNTs, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Auf einem Substrat 1 sind CNTs 2 in einer nahezu senkrechten Richtung orientiert. Die CNTs 2 trägem einen Katalysator 3 (Katalysatorpartikel) und sind mit einem Ionomer 4 beschichtet. Bei ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs 5, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist die Verteilung des Ionomers 4 vom Basisende bis zum Spitzenende der CNTs gleichmäßig.
  • Durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das überschüssige Ionomer, das zum Spitzenende der CNTs verteilt ist, vor dem Trocknen entfernt werden, und es ist auch möglich, die Ionomermenge zu sparen und die Herstellungseffizienz zu steigern.
  • Im Fall des zwei oder mehrmaligen Durchführens des Arbeitsablaufs, der einen Satz von Schritten von dem Ionomerbeschichtungsschritt bis zum Trocknungsschritt enthält, wurde das Ionomer durch das überschüssige Ionomer, das ungleichmäßig zum Spitzenende der CNTs verteilt ist, daran gehindert, das Basisende der CNTs zu erreichen. Allerdings kann das Ionomer durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung das Basisende der CNTs erreichen und eine gleichmäßige Beschichtung mit dem Ionomer ist möglich.
  • Wie in 11 dargestellt sind Räume zwischen ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs, die durch ein herkömmliches Herstellungsverfahren hergestellt werden, welches die Räume 29 sind, die durch eine abwechselnd lang und kurz gepunktete Linie eingeschlossen sind, durch ein Ionomer 24a blockiert. Daher besteht, sogar wenn das Verfahren des Inkontaktbringens der CNTs mit der Ionomerlösung und dann Trocknen der Selben wiederholt wird, keine Zunahme der Ionomerbeschichtungsmenge solange das Ionomer nicht das Basisende der CNTs erreichen kann. Außerdem wird im Fall des Verwendens der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs 25, die in 11 dargestellt sind in Brennstoffzellenelektroden eine schlechte Gasdiffusivität erzielt, da die Räume zwischen den CNTs durch das Ionomer blockiert sind. Außerdem war aufgrund der unregelmäßigen Ionomerbeschichtung die Rate der Nutzung eines Katalysators 24 (Katalysatorpartikel) gering, die durch die CNTs 25 geträgert wurde.
  • Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung sind allerdings, wie in 6 dargestellt, die Räume zwischen den CNTs, was die Räume 9 sind, die durch eine abwechselnd lang und kurz gepunktete Linie eingeschlossen sind, nicht durch das Ionomer blockiert; daher kann die Ionomerlösung zum Eindringen in alle Räume zwischen die CNTs gebracht werden. Als ein Ergebnis kann die Dicke der Ionomerbeschichtung auf dem katalysatorträgernden CNTs leicht durch die Anzahl der durchgeführten Arbeitsabläufe gesteuert werden, wobei jeder Arbeitsablauf ein Arbeitsablauf ist, der einen Satz von Schritten von dem Ionomerbeschichtungsschritt bis zu dem Trocknungsschritt enthält. Darüber hinaus tritt durch Verhindern der unregelmäßigen Ionomerverteilung und Beschichtung wenn die CNTs in Brennstoffzellenelektroden verwendet werden eine geringe Konzentrationsüberspannung auf als in Fällen des Verwendens herkömmlicher CNTs Elektroden; daher kann eine Steigerung der Batterieleistungsfähigkeit erzielt werden.
  • Im Fall des Verwendens einer hochgradig konzentrierten Ionomerlösung oder einer Ionomerlösung mit einem hohen Feststoffgehalt war es möglich, die Anzahl der durchzuführenden Kontakte zwischen den CNTs und der Ionomerlösung, bis die erwünschte Ionomermenge (z. B. I/C Betrag) erhalten wird, zu reduzieren. Allerdings besteht der Nachteil, dass es erschwert war, dem Ionomer zu ermöglichen, das Basisende der CNTs zu erreichen und die CNTs vom Spitzenende bis zum Basisende der CNTs mit dem Ionomer zu bedecken. Allerdings kann durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine ungleichmäßige Ionomerfällung am Spitzenende der CNTs reduziert werden; daher kann die Anzahl der Kontakte zwischen der Ionomerlösung und den CNTs unabhängig von der Konzentration oder dem Feststoffgehalt der Ionomerlösung bedeutend reduziert werden.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele mit mehr Detail beschrieben. Allerdings ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt.
  • Herstellung katalysatorträgernder CNTs
  • [Herstellungsbeispiel 1]
  • Zuerst wurde als ein Katalysatormetall ein Eisenkatalysator auf ein Siliciumsubstrat gesputtert, um einen Film zu bilden. Das Substrat mit dem darauf gebildeten Katalysatormetallfilm wurde in einem CVD Ofen gebracht.
  • Als Nächstes wurde ein Wasserstoff 25% Gas (Träger: Stickstoff) in den CVD Ofen zugeführt. Die Temperatur im CVD Ofen wurde von Raumtemperatur (15 bis 25°C) für 5 Minuten auf 800°C gesteigert, um das Katalysatormetall zu aktivieren. Dann wurde zusätzlich zu dem Wasserstoff 25% Gas (Träger: Stickstoff) ein Acetylen 8% Gas (Träger: Stickstoff) als eine Kohlenstoffquelle in den CVD Ofen zugeführt. Die Temperatur im CVD Ofen wurde bei 800°C gehalten und die CNTs wurden für 10 Minuten wachsen gelassen.
  • Zuletzt wurde ein Stickstoff 100% Gas in den CVD Ofen zugeführt. Die Temperatur im CVD Ofen wurde für 5 Minuten von 800°C auf Raumtemperatur (15 bis 25°C) gesenkt, um das CNT Wachstum zu beenden, wodurch nahezu senkrecht orientiert CNTs hergestellt wurden. Durch ein bekanntes Verfahren wurde Platin angemessen auf den somit erhaltenden CNTs geträgert, wodurch die katalysatorträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 1 erhalten wurden.
  • Herstellung ionomerbeschichteter katalysatorträgernder CNTs und Messung der eingedrungenen Ionomermenge (I/C Betrag)
  • [Beispiel 1]
  • Die katalysatorträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 1 und die Ionomerlösung, die auf einen Feststoffgehalt von 8% verdünnt war, wurden verwendet. (Nachfolgend wird die Ionomerlösung als „8% Feststoffgehalt Ionomerlösung“ bezeichnet.)
  • Die katalysatorträgernden CNTs wurden in die 8% Feststoffgehalt Ionomerlösung eingetaucht. Nach 5 Minuten wurden die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs herausgenommen und bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) in dem Zustand belassen, in dem die Ebenenrichtung des Substrates in der senkrechten Richtung geneigt war. Dann wurden die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs in 100% Ethanol eingetaucht. Nach einer Minute wurden die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs herausgenommen und bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) in dem Zustand belassen, in dem die Ebenenrichtung des Substrates in der senkrechten Richtung geneigt war.
  • Die obigen Schritte wurden als ein Verfahren angesehen und die eingedrungene Ionomermenge (nachfolgend I/C Betrag genannt) wurde durch das folgende Verfahren pro Verfahren gemessen.
  • Zuerst wurde bei Raumtemperatur vorab mit einer elektronischen Waage die Masse der CNTs (das heißt, die Masse (C)) gemessen. Als Nächstes wurde unter den gleichen Bedingungen die Masse der katalysatorträgernden CNTs gemessen, bevor das Ionomer in sie eindrang (das heißt, die Masse (I0)). Auch unter den gleichen Bedingungen wurde die Masse der katalysatorträgernden CNTs gemessen, nachdem sie n mal mit dem Ionomer infiltriert worden waren (das heißt, die Masse (In)) (n = 1 bis 4). Der Unterschied zwischen der Masse (In) und der Masse (I0) wurde als die Masse nach jedem Verfahren angesehen (das heißt, die Masse (I)). Der Wert, der durch Teilen der Masse (I) durch die Masse (C) erhalten wurde, wurde als die eingedrungene Ionomermenge nach jedem Verfahren angesehen (das heißt, I/C).
  • Nach dem Fertigstellen eines Gesamtanzahl von vier Verfahren wurden die CNTs für 10 Sekunden durch eine heiße Platte in der Atmosphäre und unter einer Temperaturbedingung von 100°C getrocknet, wodurch die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs von Beispiel 1 erhalten wurden.
  • [Beispiel 2]
  • Die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs von Beispiel 2 wurden auf gleiche Weise erhalten wie Beispiel 1, abgesehen davon, dass eine Ionomerlösung verwendet wurde, die auf einen Feststoffgehalt von 3,5% verdünnt war (nachfolgend als 3,5% Feststoffgehalt Ionomerlösung bezeichnet) anstelle der 8% Feststoffgehalt Ionomerlösung verwendet wurde. Das Beschichten der katalysatorträgernden CNTs mit dem Ionomer, Messen der I/C Betrag nach jedem Verfahren und das Trocknen wurden auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Die katalysatorträgernden CNTs wurden in der 8% Feststoffgehalt Ionomerlösung eingetaucht. Nach 5 Minuten wurden die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs herausgenommen.
  • Die obigen Schritte wurden als ein Arbeitsablauf angesehen und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde der I/C Betrag pro Arbeitsablauf gemessen. Nach Fertigstellen einer Gesamtzahl von 4 Arbeitsabläufen wurden die CNTs unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, wodurch die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs des Vergleichbeispiels 1 erhalten wurden. Insbesondere wurden beide der folgenden Schritte im Vergleichsbeispiel 1 nicht durchgeführt: der Schritt des Belassens der CNTs in dem Zustand, in dem die Ebenenrichtung des Substrates in der senkrechten Richtung geneigt war, und der Schritt des Eintauchens der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs in 100% Ethanol.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Die katalysatorträgernden CNTs wurden in der 3,5% Feststoffgehalt Ionomerlösung eingetaucht. Nach einer Minute wurden die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs herausgenommen.
  • Die obigen Schritte wurden als ein Arbeitsablauf angesehen und der I/C Betrage wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 pro Arbeitsablauf gemessen. Nach Fertigstellen einer Gesamtmenge von 4 Arbeitsabläufen wurden die CNTs unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, wodurch die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs des Vergleichbeispiels 2 erhalten wurden. Insbesondere wurden beide der folgenden Schritte im Vergleichsbeispiel 2 nicht durchgeführt: der Schritt des Belassens der CNTs in dem Zustand, in dem die Ebenenrichtung des Substrates in der senkrechten Richtung geneigt war und der Schritt des Eintauchens der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs in 100% Ethanol.
  • 7 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der Anzahl von Eintauchvorgängen in der Ionomerlösung und dem I/C Betrag für die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 darstellt. 7 ist ein Graph mit dem I/C Betrag auf der senkrechten Achse und der Anzahl der Eintauchvorgänge der katalysatorträgernder CNTs in der Ionomerlösung auf der waagerechten Achse. Eingetragene X Symbole bezeichnen den Datensatz von Beispiel 1. Eingetragene Quadratsymbole bezeichnen den Datensatz von Beispiel 2. Eingetragene Dreiecksymbole bezeichnen den Datensatz von Vergleichsbeispiel 1. Zuletzt bezeichnen eingetragene Rhombussymbole den Datensatz des Vergleichbeispiels 2.
  • Zuerst wird Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 verglichen. Für Vergleichsbeispiel 1 ist der I/C Betrag durch den ersten Eintauchvorgang 1,8. Für Beispiel 1 ist der I/C Betrag durch den ersten Eintauchvorgang 1,69. Dementsprechend kann im Fall des Verwendens der 8% Feststoffgehalt Ionomerlösung durch bevorzugtes Entfernen des Ionomers, das hauptsächlich dem Spitzenende der CNTs anhaftet durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung 6% mehr Ionomer gespart werden als jemals zuvor.
  • Für Vergleichsbeispiel betrug der I/C Betrag für den zweiten Eintauchvorgang, dritten Eintauchvorgang und viertel Eintauchvorgang jeweils 1,82, 1,82 und 1,84. Daher ist es offensichtlich, dass durch das herkömmliche Verfahren als Vergleichsbeispiel 1, sogar wenn die CNTs wiederholt mit dem Ionomer beschichtet werden, keine Zunahme des I/C Betrages vorliegt. Dies legt nahe, dass das überschüssige Ionomer, das durch den ersten Eintauchvorgang hauptsächlich dem Spitzenende der CNTs anhaftet die Routen des Eindringens des Ionomers blockierte; daher kann das Ionomer sogar durch den nachfolgenden wiederholten Eintauchvorgang das Basisende der CNTs nicht erreichen. Für Beispiel 1 betrug der I/C Betrag durch den zweiten Eintauchvorgang, dritten Eintauchvorgang und viertel Eintauchvorgang jeweils 1,92, 2,02 und 2,09. Für Beispiel 1 nimmt der I/C Betrag zu, wenn die Anzahl wiederholter Eintauchvorgänge gesteigert wird. Zur Zeit des Fertigstellens des viertel Eintauchvorgangs in der 8% Feststoffgehalt Ionomerlösung ist der I/C Betrag von Beispiel 1 ungefähr 10% höher als der I/C Betrag von Vergleichsbeispiel 1. Dies zeigt, dass das überschüssige Ionomer, das hauptsächlich dem Spitzenende der CNTs anhaftet, durch Neigen der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs nachdem sie aus der Ionomerlösung herausgenommen wurden oder durch Eintauchen der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs in 100% Ethanol, nachdem sie aus der Ionomerlösung herausgenommen wurden, entfernt werden kann; daher kann sogar im Fall des Verwendens der Ionomerlösung mit relativ hohem Feststoffgehalt mehr Ionomer das Basisende der CNTs erreichen, wenn die Anzahl der wiederholten Eintauchvorgänge gesteigert wird.
  • Als Nächstes wird Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 2 verglichen. Für Vergleichsbeispiel 2 betrug der I/C Betrag durch den ersten Eintauchvorgang 0,823. Für Beispiel 2 betrug der I/C Betrag durch den ersten Eintauchvorgang 0,722. Dementsprechend kann im Fall des Verwendens der 3,5% Feststoffgehalt Ionomerlösung durch bevorzugtes Entfernen des Ionomer, das hauptsächlich dem Spitzenende der CNTs anhaftet, durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung 12% mehr Ionomer gespart werden als jemals zuvor.
  • Für Vergleichsbeispiel 2 beträgt der I/C Betrag durch den zweiten Eintauchvorgang, dritten Eintauchvorgang und viertel Eintauchvorgang jeweils 1,0, 1,15 und 1,2. Daher ist es offensichtlich, dass im Fall des Verwendens der 3,5% Feststoffgehalt Ionomerlösung sogar wenn die CNTs wiederholt mit Ionomer beschichtet werden, der I/C Betrag nach dem herkömmlichen Verfahren mit dem 4. Eintauchvorgang die obere Grenze erreicht. Dies deutet darauf hin, dass das überschüssige Ionomer, das hauptsächlich dem Spitzenende der CNTs anhaftet durch dreimaliges Wiederholen des Eintauchens die Routen des Einbringens des Ionomers blockierte; daher wurde die Wahrscheinlichkeit vermindert, dass das Ionomer sogar durch den vierten Eintauchvorgang des Basisende der CNTs erreicht. Für Beispiel 2 betrug der I/C Betrag durch den zweiten Eintauchvorgang, dritten Eintauchvorgang und vierten Eintauchvorgang jeweils 1,16, 1,46 und 1,65. Für Beispiel 2 nahm daher der I/C Betrag zu wenn die Anzahl der wiederholten Eintauchvorgänge zunahm. Zur Zeit des Fertigstellens des vierten Eintauchvorgangs in der 3,5% Feststoffgehalt Ionomerlösung ist der I/C Betrag von Beispiel 2 1,4 mal höher als der I/C Betrag von Vergleichsbeispiel 2. Dies zeigt, dass überschüssiges Ionomer, das hauptsächlich dem Spitzenende der CNTs anhaftet durch Neigen der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs nachdem sie aus der Ionomerlösung herausgenommen werden oder durch Eintauchen der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs in 100% Ethanol nachdem sie aus der Ionomerlösung herausgenommen werden, entfernt werden kann; daher kann sogar im Fall des Verwendens der Ionomerlösung mit einem relativ geringem Feststoffgehalt mehr Ionomer das Basisende der CNTs erreichen wenn die Anzahl der wiederholten Eintauchvorgänge zunimmt.
  • Anhand des obigen ist es offensichtlich, dass durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung das Ionomer, das hauptsächlich dem Spitzenende der CNTs anhaftet entfernt werden kann und das Ionomer durch die wiederholten Eintauchvorgänge in die Ionomerlösung unabhängig vom Feststoffgehalt des Basisende der CNTs erreichen kann.
  • Messung von Ionomerprofilen
  • Nach dem Trocknen der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 von denen beide die 8% Feststoffgehalt Ionomerlösung umfassen wurde eine Rasterelektonenmikroskop-Energieverteilungs-Röntgensprektrumetrieanalyse (nachfolgend SEM-EDS genannt) mittels eines Rasterelektronenmikroskops an den CNTs durchgeführt, wobei die CNTs in sieben Schichten (Profile) in einer ungefähr zum Substrat parallelen Richtung aufgeteilt wurden, wobei die Schichten (Profile) eine Schicht (ein Profil) der Grenzfläche zwischen den Substraten und den CNTs bis zu einer Schicht (einem Profil) des Spitzenendes der CNTs enthalten.
  • Die detaillierten SEM-EDS Messbedingungen waren wie folgt.
    Messsystem: Rasterelektronenmikroskop (Modell: VE7800; hergestellt durch: Keyence Corporation)
    Beschleunigungsspannung: 5 kV
    Vergrößerung: 1,500-fach
  • 8 ist eine SEM Aufnahme der Profile der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs von Beispiel 1. Wie in 8 dargestellt wurde eine SEM-EDS Analyse an den CNTs durchgeführt, wobei die CNTs in 7 Schichten (Profile) in einer ungefähr zum Substrat parallelen Richtung geteilt wurden, wobei die Schichten (Profile) eine Schicht (ein Profil) des Basisendes des CNTs bis zu einer Schicht (einem Profil) des Spitzenendes der CNTs enthalten. Das Basisende der CNTs, das heißt, der Teil, der dem Substrat am nächsten ist, wurde als die erste Schicht (das erste Profil) und das Spitzenende des CNTs, das heißt, der Teil, der der Oberfläche der CNTs am nächsten ist, wurde als die siebte Schicht (das siebte Profil) angesehen.
  • 9 ist ein Graph, der die Ergebnisse der SEM-EDS Analyse für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 darstellt. 9 ist ein Graph, mit dem F/Pt Verhältnis auf der senkrechten Achse. Das „F/Pt Verhältnis“ ist ein Indikator des Grades der Ionomerbeschichtung unter der Voraussetzung, dass Platin gleichmäßig auf der CNT Oberfläche geträgert ist und es ist auch ein Verhältnis der Ionomermenge zu der Platinmenge, das von den SEM-EDS Analyseergebnissen erhalten wird. In 9 bezeichnen abgebildete Dreieckssymbole des Datensatz von Beispiel 1 und abgebildete Rhombussymbole bezeichnen den Datensatz von Vergleichsbeispiel 1.
  • Wie es anhand von 9 offensichtlich ist, ist in dem sechsten und siebten Schichten (Profilen) das F/Pt Verhältnis vom Vergleichsbeispiel 1 höher als das von Beispiel 1. Insbesondre ist, während das F/Pt Verhältnis der siebten Schicht /des siebten Profils) von Beispiel 4,2 beträgt, das F/Pt Verhältnis der siebten Schicht (des siebten Profils) des Vergleichsbeispiels 1 12 und Beispiel 1 übertrifft das Vergleichsbeispiel 1 um das 3 fache. Andererseits, wie es anhand von 9 offensichtlich ist, ist in den ersten bis fünften Schichten (Profilen) das F/Pt Verhältnis von Vergleichsbeispiel 1 niedriger als das von Beispiel 1. Durch diese Ergebnisse wurde bestätigt, dass, während bei dem herkömmlichen Verfahren das Ionomer im Übermaß am Spitzenende der CNTs vorlag, in die CNTs durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung von ihrem Spitzenende bis zu ihrem Basisende nahezu gleichmäßig mit dem Ionomer beschichtet wurden.
  • Herstellung der Membranelektrodenanordnung
  • [Beispiel 3]
  • Eine Perfluorcarbonsulfonsäurepolyelektrolytmembran (Handelsname: Nafion) wurde als die Elektrolytmembran verwendet.
  • Die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs von Beispiel 1 wurden von dem Substrat auf beide Seiten der Elektrolytmembran übertragen, wodurch die Membranelektrodenanordnung von Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Übertragung wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 140°C und eines Druckes von 10MPa durchgeführt. Die Übertragungszeit wurde auf 30 Minuten festgelegt.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Die Membranelektrodenanordnung von Vergleichsbeispiel 3 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie die von Beispiel 3, abgesehen davon, dass die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs von Vergleichsbeispiel 1 anstelle der ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs von Beispiel 1 verwendet wurden.
  • Bewertung der Stromerzeugungsleistung der Membranelektrodenanordnung
  • Die Membranelektrodenanordnungen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 wurden bezüglich ihrer Stromerzeugungsleistung bewertet. Die Bewertungsbedingungen sind wie folgt.
    • Bewertungssystem: Wasserbalanceanalysesystem (hergestellt durch die TOYO Corporation)
    • Befeuchtungsbedingung: keine Elektroden sind befeuchtet
    • Messtemperatur: 70°C
    • Messpotenzial: 1,0 bis 0,4 V
    • Messstromflussdichte: 0 bis 2,4 A/cm2
  • 10 stellt die Entladekurven der Membranelektrodenanordnungen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 dar. 10 ist ein Graph, mit der Zellspannung E (V) auf der senkrechten Achse und der Stromflussdichte (A/cm2) auf der waagerechten Achse. In 10 bezeichnen abgebildete Kreissymbole den Datensatz von Beispiel 3 und abgebildete Dreieckssymbole bezeichnen den Datensatz von Vergleichsbeispiel 3.
  • Wie es anhand von 10 offensichtlich ist, wurde in einer sogenannten Hochlaststromflussregion bei 1,0 A/cm2 oder mehr ein Unterschied der Spannung zwischen Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 beobachtet. Zum Beispiel beträgt die Spannung von Beispiel 3 2,0 A/cm2 0,538 Volt, während die Spannung von Vergleichsbeispiel 3 bei 2,0 A/Cm2 0,492 Volt beträgt. Dementsprechend ist es offensichtlich, dass ein Unterschied der Spannungen von 46 mV zwischen Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 bei 2,0 A/cm2 besteht. Ein solcher Unterschied der Leistung in der Hochlaststromflussregion deutet auf einen Unterschied der Konzentrationsüberspannung hin, der von den ionomerbeschichteten katalysatorträgernden CNTs anhängt. Insbesondere die Tatsache, dass die Spannung von Beispiel 3 bei 2,0 A/cm2 46 mV höher ist als die Spannung von Vergleichsbeispiel 3 bei 2,0 A/cm2 deutet daraufhin, dass die CNTs von Beispiel 3 gleichmäßiger mit dem Ionomer beschichtet sind als die CNTs von Vergleichsbeispiel 3.
  • Durch das obige wurde bewiesen, dass die Membranelektrodenanordnung von Beispiel 3, die Anordnung, welche die CNTs umfasst, durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine extrem höhere Entladungsleistung im Vergleich zu der Membranelektrodenanordnung von Vergleichsbeispiel 3, Anordnung, welche die CNTs umfasst, die durch das herkömmliche Herstellungsverfahren hergestellt wurden, aufweist.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Substrat
    2
    CNT
    3
    Katalysator
    4
    Ionomer
    4a
    Überschüssiges Ionomer am Spitzenende der CNTs
    5
    ionomerbeschichtete katalysatorträgernde CNTs
    6
    Hitzequelle
    7
    Rotationsachse
    8
    Hochgradig hydrophiles Material
    9
    Raum zwischen den CNTs
    20
    Senkrechte Richtung
    21
    Substrat
    22
    CNT
    23
    Katalysator
    24
    Ionomer
    24a
    Überschüssiges Ionomer am Spitzenende der CNTs
    25
    ionomerbeschichtete katalysatorträgernde CNTs, welche durch das herkömmliche Verfahren hergestellt wurden
    29
    Raum zwischen den CNTs
    30
    Richtung des Eigengewichts des Ionomers
    40
    Richtung der Zentrifugalkraft, die auf das Ionomer angewendet wird
    50
    Richtung des Windes

Claims (7)

  1. Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Herstellens katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren an mindestens einer Oberfläche eines Substrates, wobei die Nanoröhren ungefähr senkrecht zu der Oberflächenrichtung des Substrates ausgerichtet sind; einen Schritt des Herstellens einer ersten Ionomerlösung; einen Ionomerbeschichtungsschritt des in Kontaktbringens der katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren mit der ersten Ionomerlösung und Beschichtens der katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren mit dem Ionomer; und einen Schritt des Trocknens der ionomerbeschichteten katalysator-trägernden Kohlenstoffnanoröhren, einen Arbeitsablauf, der einen Satz von Schritten von dem Ionomerbeschichtungsschritt bis zu dem Trocknungsschritt enthält, der mindestens einmal ausgeführt wird, wobei das Verfahren einen Ionomerentfernungsschritt umfasst, bei dem von dem Ionomer, das in einer Dickenrichtung einer Schicht, welche die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren umfasst, ungleichmäßig anhaftet, das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, nach dem Ionomerbeschichtungsschritt und vor dem Trocknungsschritt entfernt wird; und wobei die erste Ionomerlösung einen Feststoffgehalt von 10 % oder weniger aufweist, wobei das Verfahren einen Schritt des Schwächens einer Adhäsion des Ionomers zu den Kohlenstoffnanoröhren unter die Adhäsion umfasst, welche das Ionomer zur Zeit des Ionomerbeschichtungsschrittes nach dem Ionomerbeschichtungsschritt und vor dem Ionomerentfernungsschritt hatte; und wobei der Schritt des Schwächens der Adhäsion des Ionomers ein Schritt ist, in dem die ionomerbeschichteten katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren in Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel und/oder einer zweiten Ionomerlösung gebracht werden, die eine geringere Ionomerkonzentration aufweist als die erste Ionomerlösung.
  2. Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren nach Anspruch 1, wobei der Ionomerentfernungsschritt mindestens ein Verfahren verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Verfahren des Verwendens von Hitze, ein Verfahren des Verwendens einer Gravitationskraft, einem Verfahren des Verwendens einer Inertialkraft, einem Verfahren des Verwendens einer Windkraft und einem Verfahren des Verwendens einer Oberflächenspannung besteht.
  3. Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren des Verwendens von Hitze ein Verfahren ist, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, durch Erhitzen der Spitzenendseite der ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren mit mindestens einem Heizmittel abgebrannt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Laser- und Wärmestrahlung besteht.
  4. Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren des Verwendens einer Gravitationskraft ein Verfahren ist, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, durch Neigen der Ebenenrichtung des Substrates mit einem Winkel θ (0°≤θ<90^) in Bezug auf die senkrechte Richtung entfernt wird.
  5. Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren nach Anspruch 2 wobei das Verfahren des Verwendens einer Inertialkraft ein Verfahren ist, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend als an anderen Teilen davon vorgefunden wird, durch mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Schütteln der ionomerbeschichtete katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren und Rotieren der ionomerbeschichtete katalysatorträgernden Kohlenstoffnanoröhren besteht, abgeschüttelt wird.
  6. Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren des Verwendens einer Windkraft ein Verfahren ist, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend vorgefunden wird als an anderen Teilen davon, durch Anwenden eines Windes auf mindestens die Spitzenendseite der ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren weggeblasen wird.
  7. Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren des Verwendens einer Oberflächenspannung ein Verfahren ist, bei dem das Ionomer, das mehr in relativ hohem Ausmaß in dem und dem Spitzenende der Kohlenstoffnanoröhren anhaftend vorgefunden wird als an anderen Teilen davon, dadurch in ein hochgradig hydrophiles Material infiltriert wird, dass das Material in Kontakt mit der Spitzenendseite der ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren gebracht und dann entfernt wird.
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