CN102208611A - 一种锂离子二次电池正极粉末材料的诱导结晶合成方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子二次电池正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征为在原料中，加入固体粉末作为结晶基体，将上述物质混合均匀，然后在含氧气氛中600～1100℃的高温下煅烧至少一次，得到终产物即主体为尖晶石结构的锂离子二次电池用正极粉末材料。本发明的优越性在于：该方法能够提高产品结晶特性和掺杂均匀度，具有表面规则、压实密度高、杂质含量低等特点的尖晶石结构正极材料对提高锂离子电池性能、推动锂离子电池更加广泛的应用具有重要的经济意义和实用价值。

Description

一种锂离子二次电池正极粉末材料的诱导结晶合成方法

(一)技术领域：

本发明属于新能源材料技术领域，为锂离子二次电池提供一种具有高循环稳定性及优异高温循环性能的正极粉末材料。

(二)背景技术：

锂离子二次电池自上世纪90年代由日本SONY公司发明以来，因为具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等一系列优点，所以在便携式电子设备如无绳电话、笔记本电脑、音乐播放器、数码相机等领域获得了飞速发展，成为二次电池发展的主要方向。能源危机及环境污染使得寻找洁净、可再生的二次能源成为实现人类社会可持续发展亟待解决的任务；同时由于锂离子二次电池的上述优点，作为一种能量储存装置，其应用领域不断扩大并向大型化发展。目前在电动自行车、电动摩托车、电动工具、混合动力车、纯电动车、储能等领域已有应用并不断发展。

正极材料是锂离子二次电池的主要构件及性能优劣的关键决定因素之一。目前商品化的锂离子二次电池用正极材料有层状结构的LiCoO₂、Li(Ni，Co，Mn)O₂、Li(Ni，Co，Al)O₂，尖晶石结构的LiMn₂O₄，以及橄榄石结构的LiFePO₄等。其中层状结构的正极材料具有安全性较差、成本高等缺点；橄榄石结构的正极材料存在电导率低、倍率性能差等缺点；而尖晶石结构的LiMn₂O₄正极材料及其改性衍生物则具有资源广泛、成本较低、电压平台高、充放电性能优良、安全性能好、环境友好等优点，是下一代锂离子电池特别是动力性锂离子电池最具前景的材料之一。

目前尖晶石结构的LiMn₂O₄正极材料及其改性衍生物的合成方法一般有共沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相法等。其中共沉淀法和溶胶-凝胶法易于实现金属元素在原子水平上的均匀混合，具有合成温度低、形貌优良、电化学性能好等优点，但是也存在合成工艺复杂、成本高、产品压实密度低、工业化生产困难等一系列缺点。而高温固相法一般将锰化合物和锂化合物以特定比例混匀后在700～850℃的温度范围内烧制而成，因为生产操作简单、易于工业化生产等成为尖晶石类正极材料的首选生产方法。但是上述传统高温固相法生产的材料一般情况下具有如下不足，即产品结晶性差、掺杂不均匀、结晶表面形貌不规则、压实密度低、杂质含量高等，进而造成如Mn等金属元素的溶解、电解液在高电位下分解、一定情况时发生姜-泰勒效应、材料晶格的不稳定等，又进而造成产品比容量低、循环寿命较短(尤其是高温时的循环寿命)、制作成电池后能量密度低等一系列缺点。

(三)发明内容：

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，它能够提高产品结晶特性和掺杂均匀度，合成具有表面规则、压实密度高、杂质含量低等特点的尖晶石结构的正极材料，对提高锂离子电池性能、推动锂离子电池更加广泛的应用具有重要的经济意义和实用价值。

一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按金属元素原子比n_Li∶(n_Mn+n_M)＝0.40～0.75，将含锂化合物、含锰化合物、含掺杂元素的化合物或熔点在860℃以下的固体物质中的一种或几种作为晶体生长的原料，加入固体粉末作为结晶基体；所述固体粉末的特征为主体具有Li_1+xMn_2-y-zM_zO_3-δ的组成通式，其中M为掺杂元素，-1≤x≤1；-1≤y≤2；y-x≤1；0≤z≤0.75；-0.5≤δ≤0.5，δ由金属离子的价态确定以保持电中性；

(2)将上述物质进行均匀混合或结合，得到粉末原料；

(3)在含氧气氛中，以600～1100℃的高温下煅烧至少一次后，得到终产物即主体为尖晶石结构的锂离子二次电池用正极粉末材料。

上述所述步骤(1)中含锂化合物为LiBO₂·2H₂O、LiOH·H₂O、Li₂CO₃、LiHCO₃、Li₂B₄O₇·5H₂O、Li₂SO₄·H₂O、Li₂SiO₃、LiCl·H₂O、LiF、LiBr·H₂O、LiNO₃、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、乙二酸氢锂、水杨酸锂、酒石酸锂、酸式酒石酸锂、或柠檬酸锂中的至少一种。

上述所述步骤(1)中含锰化合物为MnOOH、Mn(OH)₂、MnO₂、MnCO₃、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCl₂·4H₂O、MnF₂、MnBr₂·4H₂O、MnI₂·4H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、MnSO₄·4H₂O、草酸锰、甲酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的至少一种。

上述所述步骤(1)中的掺杂元素为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、W、Ni、Cu、Zn、Ba、Bi、Zr、Y、Sr、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Ag、Pb、Ta、Hf、Re、Os、Ir、Au中的至少一种。

上述所述步骤(1)中的掺杂元素为Al、Ti、Cr、Co、Mo或Ni中的至少一种。

上述所述步骤(1)中的含掺杂元素的化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、卤化物、亚硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、水杨酸盐或柠檬酸盐中的至少一种。

上述所述步骤(1)中熔点在860℃以下的固体物质为H₃BO₃、B₂O₃、Li₂MoO₄、Li₂WO₄、Bi₂O₃中至少一种。

上述所述步骤(1)中固体粉末的特征为：主体属于Li-Mn-O三元相图中MnO-Li₂MnO₃-MnO₂-MnO区域中。

上述所述步骤(1)中固体粉末的特征为：主体属于Li-Mn-O三元相图中MnO-Li₂MnO₃-MnO₂-MnO区域中的第III、IV区域。

上述所述步骤(1)中固体粉末的特征为：主体属于Li-Mn-O三元相图中MnO-Li₂MnO₃-MnO₂-MnO区域中的第IV区域。

上述所述步骤(1)中固体粉末的特征为：主体结构属于立方、四方或正交晶系中的至少一种。

上述所述步骤(1)中固体粉末的特征为：主体结构为与产物具有相同结构的立方晶系。

上述所述步骤(1)中固体粉末的中粒径(D50)为0.1～15μm。

上述所述步骤(1)中固体粉末的中粒径(D50)为目标终产物0.3～0.8倍。

上述所述步骤(1)中固体粉末经过表面包覆、表面微蚀、离子注入或打散中的至少一种处理。

上述所述表面微蚀是加入了添加剂的低浓度酸腐蚀。

上述所述离子注入为在一定条件下对结晶基体在Mn晶格位置、O晶格位置、Mn晶格位置和O晶格位置上述三类位置中的至少一类位置掺入了F、P、Cl、Si、S或Se元素中的至少一种。

上述所述步骤(2)中均匀混合或结合方式为共沉淀、糊状物料包裹、球磨、搅拌、震荡中的至少一种。

上述所述共沉淀为将步骤(1)中物质加入水中形成悬浊溶液，加入碱性水溶液控制pH值为7.5～12.5进行沉淀反应，得到固-液混合物料，之后进行过滤、洗涤、烘干操作，得到粉末原料。

上述所述糊状物料包裹为将步骤(1)中物质加入水中形成悬浊溶液，加入络合剂水溶液后，在30～100℃不断搅拌1～24h形成凝胶状物质后进行干燥2～48h，得到粉末原料。

上述所述球磨法为将步骤(1)中物质加入球磨助剂，进行球磨1～48h后烘干，得到粉末原料。

上述所述搅拌法为将步骤(1)中物质加入水中形成悬浊溶液，在80～100℃不断搅拌至水完全蒸发，得到粉末原料。

上述所述步骤(2)中均匀混合或结合后物质的相互空间关系为小颗粒围绕大颗粒、大颗粒围绕小颗粒、小颗粒围绕大颗粒和大颗粒围绕小颗粒的中间情况或以作为结晶基体的固体粉末为基体的生长覆盖。

上述所述步骤(2)中均匀混合或结合后物质的相互空间关系为小颗粒围绕大颗粒或以作为结晶基体的固体粉末为基体的生长覆盖。

上述所述步骤(2)中均匀混合或结合后物质的相互空间关系为以作为结晶基体的固体粉末为基体的生长覆盖。

上述所述步骤(3)中的终产物即主体为尖晶石结构的锂离子二次电池用正极粉末材料为LiMn₂O₄或其改性产物。

上述所述改性包含表面包覆、体相掺杂、表面包覆和体相掺杂上述三种改性方式中的至少一种。

上述所述体相掺杂包含高比例掺杂，具有LiMn_1.4Cr_0.2Ni_0.4O₄、LiMnCoO₄以及其它类似物质均被视为LiMn₂O₄高比例掺杂衍生物。

本发明的优越性在于：依据本发明生产过程合成出的产品能够提高产品结晶特性和掺杂均匀度，具有表面规则、压实密度高、杂质含量低等特点，对提高锂离子电池性能、推动锂离子电池更加广泛的应用具有重要的经济意义和实用价值。

(四)附图说明：

图1-1为锂-锰-氧三元相图；

图1-2为图1-1中三角形阴影部分的放大，其中(I)区域为LiMn₃O₄-Mn₃O₄-MnO-LiMn₃O₄所包含的部分，(II)区域为LiMn₃O₄-Mn₃O₄-LiMn₂O₄-Li_6.5Mn₅O₁₂-Li₄Mn₅O₁₂-Li₂MnO₃-LiMn₃O₄所包含的部分，(III)区域为LiMn₂O₄-Mn₃O₄-MnO₂-LiMn₂O₄所包含的部分，(IV)区域为LiMn₂O₄-Li_6.5Mn₅O₁₂-Li₄Mn₅O₁₂-MnO₂-LiMn₂O₄所包含的部分，上述四个区域在边界处存在重叠；

图2为实施方式中合成样品的X射线衍射谱图比较；

图3为实施方式中合成样品的放电曲线比较；

图4为实施方式中合成样品的循环曲线比较。

(五)具体实施方式：

实施例1：

将550g中粒径(D50)为5.1μm的主体为尖晶石结构的Li_1.12Mn_1.90Co_0.10O_4.02固体粉末在含5wt.％氟化铵NH₄F的5wt.％磷酸溶液中浸没15min，用去离子水洗涤三次，120℃烘干12h。将乙酸锂Li(CH₃COO)·2H₂O、乙酸锰Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、乙酸钴Co(CH₃COO)₂·4H₂O按Li∶Mn∶Co摩尔比为56∶95∶5溶于去离子水中并混合均匀后加入上述烘干粉体搅拌30min。将与金属离子摩尔比为0.7的柠檬酸溶解在去离子水中形成溶液，并缓慢加入上述悬浊液中，80℃不断搅拌约2h形成凝胶状物质后在70℃下干燥24h。以5℃/min升至850℃后在含氧30％的气氛中煅烧12h，自然降温后得到终产物掺杂型锰酸锂。采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线衍射仪(Cu靶K射线波长为0.154nm)以0.02°/s速率测试样品晶体X射线衍射图谱。

上述产物锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为85∶10∶5混合加入一定量氮甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌形成浆料，涂覆于铝箔上，烘干、裁片、压片，制得正极后以锂片作为负极，以LiPF₆浓度为1.0mol/L的碳酸乙酯和碳酸甲酯(体积比为1∶1)有机溶液作为电解液，聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，组装成2032扣式电池。以110mA/g电流在3.0V至4.3V间进行充放电测试。

实施例2：

2.0mol/L的硫酸锰MnSO₄·4H₂O和0.2mol/L的CoSO₄·7H₂O混合水溶液、浓度为4.5mol/L的氢氧化钠水溶液以及1kg具有尖晶石结构且结晶良好的Li_3.8Cu_0.2Mn_4.5O_10.5F_0.5固体粉末同时均匀、连续地加入到反应釜中进行反应，控制pH值为9.2，同时不断搅拌反应釜中的水溶液，至反应结束后得到固-液混合物料，之后进行过滤、洗涤、烘干操作，得到粉末原料。将其在含氧量为30％的气氛中先于500℃反应12h，然后再于820℃煅烧24h，得到终产物掺杂型锰酸锂固体粉末。按实施例1中所述所述方式进行X射线衍射测试及制作2032扣式电池并进行充放电测试。

实施例3：

称量607.6g电解MnO₂、1020.4g具有尖晶石结构且结晶良好的经过实施例1中的酸蚀处理10min后的Li_3.8Cu_0.2Mn_4.5O₁₁固体粉末、15.6g电池级Li₂CO₃、74.4g纳米Li₂MoO₄四种粉末进行混合后，与500ml无水乙醇一起加入球磨罐中，Φ10不锈钢球与上述原料的质量比为0.55，行星球磨机转速150r/min，进行球磨1h。将上述球磨后的混合物在含氧量为30％的气氛中5℃/min升至500℃后以1℃/min升至850℃煅烧5h，得到1.5kg终产物掺杂型锰酸锂固体粉末。按实施例1中所述所述方式进行X射线衍射测试及制作2032扣式电池并进行充放电测试。

比较例1：

称量274.8gLiOH·H₂O、1028.3g电解MnO₂、147.1g乙酸钴Co(CH₃COO)₂·4H₂O三种粉末进行混合后，与450ml无水乙醇一起加入球磨罐中，Φ10不锈钢球与上述原料的质量比为0.55，行星球磨机转速100r/min，进行球磨1h。将上述球磨后的混合物5℃/min升至500℃后预烧8h，然后自然冷却至室温后与300ml无水乙醇一起加入球磨罐中，Φ10不锈钢球与上述原料的质量比为1.0，行星球磨机转速100r/min，进行球磨1h后在含氧量为30％的气氛中5℃/min升至850℃后烧结12h，自然降至室温后得到终产物约1.0kg比较样品。按实施例1中所述方式进行X射线衍射测试及制作2032扣式电池并进行充放电测试。通过对XRD谱图的比较，上述实施例1～3中的样品的结晶性均优于比较例1样品，且均为尖晶石结构，除比较例1外未发现杂质峰。

表1实施例与比较例的常温和高温性能比较

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按金属元素原子比n_Li∶(n_Mn+n_M)＝0.40～0.75，将含锂化合物、含锰化合物、含掺杂元素的化合物或熔点在860℃以下的固体物质中的一种或几种作为晶体生长的原料，加入固体粉末作为结晶基体；所述固体粉末的特征为主体具有Li_1+xMn_2-y-zM_zO_3-δ的组成通式，其中M为掺杂元素，-1≤x≤1；-1≤y≤2；y-x≤1；0≤z≤0.75；-0.5≤δ≤0.5，δ由金属离子的价态确定以保持电中性；

(2)将上述物质进行均匀混合或结合，得到粉末原料；

(3)在含氧气氛中，以600～1100℃的高温下煅烧至少一次后，得到终产物即主体为尖晶石结构的锂离子二次电池用正极粉末材料。

2.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于所述步骤(1)中含锂化合物为LiBO₂·2H₂O、LiOH·H₂O、Li₂CO₃、LiHCO₃、Li₂B₄O₇·5H₂O、Li₂SO₄·H₂O、Li₂SiO₃、LiCl·H₂O、LiF、LiBr·H₂O、LiNO₃、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、乙二酸氢锂、水杨酸锂、酒石酸锂、酸式酒石酸锂、或柠檬酸锂中的至少一种；

所述步骤(1)中含锰化合物为MnOOH、Mn(OH)₂、MnO₂、MnCO₃、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCl₂·4H₂O、MnF₂、MnBr₂·4H₂O、MnI₂·4H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、MnSO₄·4H₂O、草酸锰、甲酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的至少一种；

所述步骤(1)中的掺杂元素为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、W、Ni、Cu、Zn、Ba、Bi、Zr、Y、Sr、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Ag、Pb、Ta、Hf、Re、Os、Ir、Au中的至少一种；

所述步骤(1)中熔点在860℃以下的固体物质为H₃BO₃、B₂O₃、Li₂MoO₄、Li₂WO₄、Bi₂O₃中至少一种。

3.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于所述步骤(1)中的含掺杂元素的化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、卤化物、亚硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、水杨酸盐或柠檬酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于所述步骤(1)中固体粉末的特征为：主体属于Li-Mn-O三元相图中MnO-Li₂MnO₃-MnO₂-MnO区域中；主体结构属于立方、四方或正交晶系中的至少一种；固体粉末的中粒径(D50)为0.1～15μm。

5.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于所述步骤(1)中固体粉末经过表面包覆、表面微蚀、离子注入或打散中的至少一种处理；所述表面微蚀是加入了添加剂的低浓度酸腐蚀；所述离子注入为在一定条件下对结晶基体在Mn晶格位置、O晶格位置、Mn晶格位置和O晶格位置上述三类位置中的至少一类位置掺入了F、P、Cl、Si、S或Se元素中的至少一种。

6.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于所述步骤(2)中均匀混合或结合方式为共沉淀、糊状物料包裹、球磨、搅拌、震荡中的至少一种；

所述共沉淀为将步骤(1)中物质加入水中形成悬浊溶液，加入碱性水溶液控制pH值为7.5～12.5进行沉淀反应，得到固-液混合物料，之后进行过滤、洗涤、烘干操作，得到粉末原料；

所述糊状物料包裹为将步骤(1)中物质加入水中形成悬浊溶液，加入络合剂水溶液后，在30～100℃不断搅拌1～24h形成凝胶状物质后进行干燥2～48h，得到粉末原料；

所述球磨法为将步骤(1)中物质加入球磨助剂，进行球磨1～48h后烘干，得到粉末原料；

所述搅拌法为将步骤(1)中物质加入水中形成悬浊溶液，在80～100℃不断搅拌至水完全蒸发，得到粉末原料。

7.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于所述步骤(2)中均匀混合或结合后物质的相互空间关系为小颗粒围绕大颗粒、大颗粒围绕小颗粒、小颗粒围绕大颗粒和大颗粒围绕小颗粒的中间情况或以作为结晶基体的固体粉末为基体的生长覆盖。

8.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于所述步骤(3)中的终产物即主体为尖晶石结构的锂离子二次电池用正极粉末材料为LiMn₂O₄或其改性产物。

9.根据权利要求8所述一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于所述改性包含表面包覆、体相掺杂、表面包覆和体相掺杂上述三种改性方式中的至少一种。

10.根据权利要求9所述一种锂离子二次电池用正极粉末材料的诱导结晶合成方法，其特征在于所述体相掺杂包含高比例掺杂，具有LiMn_1.4Cr_0.2Ni_0.4O₄、LiMnCoO₄以及其它类似物质均被视为LiMn₂O₄高比例掺杂衍生物。

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