CN103926810B - 静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒 - Google Patents

静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒。本发明的静电荷图像显影色调剂包含：色调剂颗粒；和外添至所述色调剂颗粒的表面上的外添剂，其中，当通过X射线光电子能谱法测量时，所述色调剂的表面上的氮原子的含量为0.8原子%～5.0原子%，且从所述色调剂颗粒的表面起10nm内部深度处的氮原子的含量为0.4原子%以下。

Description

静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒
技术领域
本发明涉及一种静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒。
背景技术
近年来，随着信息社会中信息装备日益发展且通信网络一直取得进步，电子照相方法已经广泛用于复印机以及打印机中，如办公室网络打印机、个人电脑用打印机和按需印刷用打印机。单色和彩色电子照相方法领域中均更强烈需求诸如高图像品质、高速度、高可靠度、紧凑度、轻量化和节能等特性。
在电子照相方法中，定影图像通常通过以下多个工序形成：使用光电导性材料借由各种单元在感光体(图像保持体)形成静电荷图像，使用色调剂使该电荷图像显影，通过中间转印体或不使用中间转印体将感光体上的色调剂图像转印到诸如纸张等记录介质中，然后使转印图像定影在记录介质上。
为了提供能够在高温高湿环境下防止低温定影性劣化和充电性下降并获得高品质图像的色调剂，日本特开2012-048014号公报(专利文献1)公开了一种色调剂，其包含至少具有主要包含聚酯的树脂(a)、着色剂和蜡的色调剂颗粒，其中，色调剂颗粒表面上经X射线光电子能谱法(ESCA)测得的表面氮量为1.0原子%～10.0原子%，且当将色调剂颗粒分散在水中以测量色调剂颗粒的酸值(以Ut(mgKOH/g)表示)时，色调剂颗粒的比表面积St为0.60m2/g～2.00m2/g。色调剂颗粒单位表面积的酸值Ut/St为0.2mgKOH/m2～1.5mgKOH/m2，而且，当色调剂颗粒在温度为23.0℃且湿度为25%RH的环境下放置3天时，色调剂颗粒的功函数W0为5.65eV～6.00eV。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种静电荷图像显影色调剂，其中，不容易出现图像浓度的下降和图像的面内不均匀，而在高温高湿环境下不引发雾化。
根据本发明的第一方面，提供了一种静电荷图像显影色调剂，所述静电荷图像显影色调剂包含：
色调剂颗粒；和
外添至所述色调剂颗粒的表面上的外添剂，
其中，当通过X射线光电子能谱法测量时，所述色调剂颗粒的表面上的氮原子的含量为0.8原子%～5.0原子%，且从所述色调剂颗粒的表面起10nm内部深度处的氮原子的含量为0.4原子%以下。
根据本发明的第二方面，在第一方面的静电荷图像显影色调剂中，所述色调剂颗粒的表面上设置有氮原子的重量分数为5%～50%的有机化合物。
根据本发明的第三方面，在第二方面的静电荷图像显影色调剂中，所述有机化合物为聚乙烯亚胺。
根据本发明的第四方面，在第一方面的静电荷图像显影色调剂中，所述色调剂颗粒包含具有碳碳双键的粘合剂树脂，并且所述色调剂颗粒的表面与含氮聚合引发剂反应。
根据本发明的第五方面，在第四方面的静电荷图像显影色调剂中，所述含氮聚合引发剂为偶氮二异丁腈。
根据本发明的第六方面，在第四方面的静电荷图像显影色调剂中，所述粘合剂树脂包含聚酯树脂。
根据本发明的第七方面，在第六方面的静电荷图像显影色调剂中，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃～80℃。
根据本发明的第八方面，在第六方面的静电荷图像显影色调剂中，所述聚酯树脂的重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000。
根据本发明的第九方面，在第六方面的静电荷图像显影色调剂中，所述聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn为1.5～100。
根据本发明的第十方面，在第一方面的静电荷图像显影色调剂中，所述色调剂颗粒包含着色剂，所述着色剂的含量为3重量%～15重量%。
根据本发明的第十一方面，在第一方面的静电荷图像显影色调剂中，所述色调剂颗粒包含防粘剂，所述防粘剂的熔融温度为50℃～110℃。
根据本发明的第十二方面，在第一方面的静电荷图像显影色调剂中，所述色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)为2μm～10μm。
根据本发明的第十三方面，在第一方面的静电荷图像显影色调剂中，所述色调剂颗粒的形状系数SF1为110～150。
根据本发明的第十四方面，在第一方面的静电荷图像显影色调剂中，所述外添剂的外添量相对于所述色调剂颗粒为0.01重量%～5重量%。
根据本发明的第十五方面，提供了一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂包含第一方面所述的静电荷图像显影色调剂。
根据本发明的第十六方面，提供了一种色调剂盒，所述色调剂盒容纳有第一方面所述的静电荷图像显影色调剂，并且能够在图像形成装置中装卸。
根据第一至第十四方面，提供了一种静电荷图像显影色调剂，其中，与氮原子含量在特定范围外的情况相比，不容易出现图像浓度的下降和图像的面内不均匀。
根据第十五方面，提供了一种静电荷图像显影剂，其中，与氮原子含量在特定范围外的情况相比，不容易出现图像浓度的下降和图像的面内不均匀。
根据第十六方面，提供了一种容纳有静电荷图像显影色调剂的色调剂盒，其中，与氮原子含量在特定范围外的情况相比，不容易出现图像浓度的下降和图像的面内不均匀。
附图说明
现将基于下述附图来详细描述本发明的示例性实施方式，其中：
图1是示出了示例性实施方式的图像形成装置的一个实例的结构示意图；和
图2是示出了示例性实施方式的处理盒的一个实例的结构示意图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法的示例性实施方式。
静电荷图像显影色调剂
本示例性实施方式的静电荷图像显影色调剂(下文还称作“本示例性实施方式的色调剂”)包含色调剂颗粒和外添至所述色调剂颗粒的表面上的外添剂，其中，当通过X射线光电子能谱法测量时，所述色调剂颗粒的表面上的氮原子的含量为0.8原子%～5.0原子%，且从所述色调剂颗粒的表面起10nm内部深度处的氮原子的含量为0.4原子%以下。
当在高湿(90%RH以上)环境下连续进行印刷时，显影单元和显影剂的温度，特别是在小型图像形成装置中，在一些情况下将由于驱动显影剂单元产生的摩擦热和来自定影器的热而升高。在这种情形中，色调剂和显影剂的带电量将由于相对湿度降低而升高，而后在一些情况下出现实心浓度的下降和面内不均匀。
作为深入研究的结果，本发明人发现，当显影剂单元的内部温度升高且相对湿度降低时，通过在色调剂颗粒的表面上设置预定量的氮原子，色调剂的带电变化变得缓和，因而可以防止诸如图像浓度下降或图像出现面内不均匀等图像缺陷，而不会引起雾化。
由于氮原子最初易于吸附水，据认为色调剂颗粒最外表面上存在的氮原子吸附分子态水。以分子态吸附的水即使在相对湿度降低时也不会快速蒸发。结果，可以维持在色调剂表面附近保持预定水平的湿度的状态。因此，据认为带电量的变化变得缓和。
在本示例性实施方式中，色调剂颗粒表面上的氮原子含量通过X射线光电子能谱法测量。在本示例性实施方式中，色调剂颗粒表面上氮原子的含量为0.8原子%～5.0原子%，优选为0.8原子%～4.5原子%，更优选为0.9原子%～4.0原子%。通过将表面氮量设定在上述范围，即使在相对湿度更快速降低时，也可防止色调剂颗粒表面附近的湿度变化，并且即使在高湿条件下连续进行印刷也可以保持良好的实心图像形成。
当色调剂颗粒表面上氮原子的含量小于0.8原子%时，色调剂颗粒表面上吸附的水分量不足，防止色调剂颗粒附近的湿度变化的效果不足，带电量的变化变大。因此，在一些情况下发生浓度下降。相反，当色调剂颗粒表面上氮原子的含量大于5.0原子%时，色调剂颗粒表面上吸附的水分量增大，带电量本身下降。特别是，在高温高湿环境中容易发生雾化。
另外，优选的是，氮原子存在于色调剂颗粒的最外表面上，并且尽可能不存在于色调剂颗粒内部。这是因为色调剂的带电量由色调剂的最外表面决定，而色调剂颗粒深度方向上存在的氮和氮上吸附的水分对带电没有贡献。另外，深度方向上存在的水分一旦吸附后不容易脱水。因此，在色调剂长时间保持在高湿环境下之后，电气性质劣化，特别是，在某些情况下黑色色调剂的劣化明显。
在本示例性实施方式中，需要的是，从色调剂颗粒表面起10nm内部深度处的氮原子的含量为0.4原子%以下，这是因为，即使在色调剂长时间保持在高湿环境之后，也不会出现转印性劣化和雾化，并形成良好的图像。当从色调剂颗粒表面起10nm内部深度处的氮原子的含量为0.3原子%以下时，由于能形成良好的图像，因而该含量是优选的。
在本示例性实施方式中，为测量氮原子含量进行的X射线光电子能谱法的测量条件如下。
采用的装置：1600S X射线光电子能谱仪(Physical Electronics Industries,Inc.制造)
测量条件：X射线源MgKα(400W)
能谱区域：直径800μm
在本示例性实施方式中，色调剂颗粒表面的切割方法没有特别限制，可以使用任何方法，只要在不改变色调剂材料的情况下切割到从色调剂颗粒表面起10nm内部深度即可。
在本示例性实施方式中，例如，使用Ar蚀刻法，通过Ar蚀刻切割色调剂颗粒的表面，并测量各时刻的表面氮量，以确定从色调剂颗粒表面起10nm内部深度处的氮原子的含量。例如，Ar蚀刻在Ar气压为3.0×10-2Pa且加速电压为400V的条件下进行80秒。
在本示例性实施方式中，氮原子的含量是相对于色调剂颗粒的值，不同于将外添剂外添至色调剂颗粒上的状态下的氮原子的含量。这是因为存在氮原子附着在外添剂上或包含在外添剂中的情况，因而相对于外添有外添剂的色调剂的氮原子含量可能不同于相对于外添剂外添之前的色调剂颗粒的氮原子含量。
在本示例性实施方式中，作为从外添有外添剂的色调剂上除去外添剂的方法，例如，可以使用下述方法。
将外添有外添剂的色调剂分散在0.2重量%的聚氧乙烯(10)辛基苯醚水溶液中以具有10重量%的量，并在保持温度为30℃以下的同时施加60分钟的超声振动(频率：20kHz，输出功率：30W)，以分离外添剂。通过过滤并清洗色调剂颗粒来从分散液中分离出色调剂颗粒，由此可以获得除去了外添剂的色调剂颗粒。
以下将详细描述形成本示例性实施方式的色调剂的各成分。
本示例性实施方式的色调剂包含色调剂颗粒，以及外添至色调剂颗粒表面上的外添剂。
色调剂颗粒
色调剂颗粒例如包含粘合剂树脂以及必要时的着色剂、防粘剂和其他添加剂。
粘合剂树脂
粘合剂树脂的实例包括：由如苯乙烯类(如苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)、烯键式不饱和腈类(如丙烯腈或甲基丙烯腈)、乙烯基醚类(如乙烯基甲醚和乙烯基异丁醚)、乙烯基酮类(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮)和烯烃类(如乙烯、丙烯和丁二烯)等单体的均聚物以及这些单体中两种以上组合的共聚物制成的乙烯基树脂。
粘合剂树脂的实例包括：诸如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂和改性松香等非乙烯基树脂，非乙烯基树脂和上述乙烯基树脂的混合物，以及通过在上述非乙烯基树脂共存下使上述乙烯基单体聚合而获得的接枝聚合物。
这些粘合剂树脂可以单独使用，或两种以上组合使用。
优选聚酯树脂作为粘合剂树脂。
聚酯树脂的实例包括已知的非晶性聚酯树脂。
聚酯树脂
聚酯树脂的实例包括多元羧酸和多元醇的缩聚物。另外，作为聚酯树脂，可以使用市售品，也可以使用合成树脂。
多元羧酸的实例包括：脂肪族二羧酸(如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸)、脂环族二羧酸(如环己烷二羧酸)、芳香族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸)以及它们的酸酐和低级烷基酯(例如，碳数为1～5的烷基酯)。在这些多元羧酸中，例如，优选使用芳香族二羧酸。
作为多元羧酸，可以将具有交联结构或支化结构的三元以上的羧酸与二羧酸一起使用。三元以上的羧酸的实例包括偏苯三酸、均苯四酸以及它们的酸酐和低级烷基酯(例如，碳数为1～5的烷基酯)。
这些多元羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
多元醇的实例包括：脂肪族二醇(如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇)、脂环族二醇(如环己二醇、环己二甲醇或氢化双酚A)和芳香族二醇(如双酚A的氧化乙烯加合物或双酚A的氧化丙烯加合物)。在这些醇中，例如，优选使用芳香族二醇和脂环族二醇，更优选使用芳香族二醇。
作为多元醇，可以将具有交联结构或支化结构的三元以上的多元醇与二醇一起使用。三元以上的多元醇的实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
这些多元醇可以单独使用，或使用两种以上的组合。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃～80℃，更优选为50℃～65℃。
另外，玻璃化转变温度从差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线计算得到，更具体来说，玻璃化转变温度根据JIS K-1987的“塑料转变温度的测试方法”中的玻璃化转变温度计算方法中描述的“外推玻璃化转变开始温度”进行计算。
聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000～1,000,000，更优选为7,000～500,000。
聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为2,000～100,000。
聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5～100，更优选为2～60。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定重均分子量和数均分子量。GPC分子量测定在THF溶剂中利用GPC HLC-8120(Tosoh Corporation制造)作为测定设备并利用TSK gelSuper HM-M(15cm)(Tosoh Corporation制造)作为柱进行。采用由单分散聚苯乙烯标样准备的分子量校准曲线从该测定结果计算出重均分子量和数均分子量。
聚酯树脂可以使用已知制造方法进行制造。具体而言，例如，可以有以下方法：通过在反应体系中减压而在180℃～230℃的聚合温度下制备聚酯树脂，必要时在除去缩合过程中生成的水和醇的同时使原材料反应。
另外，当原材料单体在反应温度下彼此不溶解或不相容时，可以向其中添加具有高沸点的溶剂作为溶解助剂，以溶解单体。在这种情况下，在蒸除溶解助剂的同时进行缩聚反应。当共聚反应中存在相容性较差的单体时，可以在使相容性较差的单体和要与该单体缩聚的酸或醇缩合后，再与主成分进行缩聚反应。
着色剂
着色剂的实例包括：各种类型的颜料，例如，炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、弗尔肯橙、色淀红(Watchung Red)、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、颜料红、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、Chalco油蓝、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐；以及各种类型的染料，例如，吖啶染料、呫吨染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲碱染料、靛蓝染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料和噻唑染料。
着色剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
关于着色剂，必要时，可以使用经表面处理的着色剂，并且可以组合使用分散剂。另外，可以组合使用多种类型的着色剂。
例如，相对于色调剂颗粒的总量，着色剂的含量例如优选为1重量%～30重量%，更优选为3重量%～15重量%。
防粘剂
防粘剂的实例包括：烃蜡；天然蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡；合成蜡或者矿物和石油蜡，例如褐煤蜡；酯蜡，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯。然而，对防粘剂并没有限制。
防粘剂的熔融温度优选为50℃～110℃，更优选为60℃～100℃。
另外，根据JIS K-1987的“塑料转变温度的测试方法”中求算熔融温度的方法中描述的“熔融峰值温度”，由差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线来计算熔融温度。
相对于色调剂颗粒的总量，防粘剂的含量例如优选为1重量%～20重量%，更优选为5重量%～15重量%。
其他添加剂
其他添加剂的实例包括公知的添加剂，例如，磁性材料、电荷控制剂和无机粉末。色调剂颗粒包含这些添加剂作为内添剂。
色调剂颗粒的特性等
色调剂颗粒可以是具有单层结构的色调剂颗粒，还可以是具有由芯(芯颗粒)和被覆该芯的被覆层(壳层)构成的所谓的芯壳结构的色调剂颗粒。
此处，具有芯壳结构的色调剂颗粒可以优选由包含粘合剂树脂和必要时的其他添加剂(如着色剂和防粘剂)的芯和包含粘合剂树脂的被覆层构成。
色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)优选为2μm～10μm，更优选为4μm～9μm。
色调剂颗粒的各种平均粒径和粒径分布指数利用Coulter Multisizer II(Beckman Coulter，Inc.制造)测量。使用ISOTON-II(Beckman Coulter,Inc.制造)作为电解液。
测量中，将0.5mg～50mg测量样品添加至作为分散剂的2ml的5%表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)水溶液中。将该混合物添加至100ml～150ml电解液中。
通过超声分散器对悬浮有样品的电解液进行1分钟的分散处理，并通过利用孔径为100μm的孔测量粒径为2.0μm～60μm的颗粒的粒径分布。取样50,000颗粒。
基于以此方式获得的粒径分布划分粒径范围(区段)，相对于该粒径范围(区段)由小直径侧开始对体积和数目绘制累积分布。将与16%累积分布相对应的粒径定义为体积平均粒径D16v和数目平均粒径D16p；将与50%累积分布相对应的粒径定义为体积平均粒径D50v和数目平均粒径D50p；将与84%累积分布相对应的粒径定义为体积平均粒径D84v和数目平均粒径D84p。
使用这些粒径，将体积平均粒径分布指数(GSDv)计算为(D84v/D16v)1/2，将数目平均粒径分布指数(GSDp)计算为(D84p/D16p)1/2。
色调剂颗粒的形状系数SF1优选为110～150，更优选为120～140。
此处，由以下等式获得形状系数SF1。
等式：SF1=(ML2/A)×(π/4)×100
等式中，ML表示色调剂颗粒的绝对最大长度，A表示色调剂颗粒的投影面积。
具体而言，形状系数SF1主要利用通过使用图像分析仪分析从而数值化的显微图像或扫描电子显微镜(SEM)的图像如下进行计算。也就是说，通过摄影机将分散在载玻片表面上的颗粒的光学显微图像扫描至Luzex图像分析仪，获得100个颗粒的最大长度和投影面积并使用上式进行计算，并获得其平均值。
外添剂
外添剂的实例包括无机颗粒。无机颗粒的实例包括SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4和MgSO4。
可取的是，作为外添剂的无机颗粒的表面可以进行疏水化处理。例如，疏水化处理通过将无机颗粒浸入疏水化剂来进行。疏水化剂没有特别限制，其实例包括硅烷偶联剂、硅酮油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些疏水化剂可以单独使用，或两种以上组合使用。
例如，相对于100重量份的无机颗粒，疏水化剂的量通常为1重量份～10重量份。
外添剂的实例还包括树脂颗粒(如聚乙烯、PMMA和三聚氰胺树脂等树脂颗粒)和清洁活化剂(如以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐和具有高分子量的氟聚合物颗粒)。
相对于色调剂颗粒，外添剂的外添量例如优选为0.01重量%～5重量%，更优选为0.01重量%～2.0重量%。
色调剂的制备方法
下文将描述本示例性实施方式的色调剂制备方法。
本示例性实施方式的色调剂通过在制得色调剂颗粒后，将外添剂外添至色调剂颗粒而获得。
可以使用干式制造法(例如，混炼粉碎法)和湿式制造法(例如，凝集聚结法、悬浮聚合法和溶解悬浮法)中的任一种来制造色调剂颗粒。色调剂颗粒的制造方法并不特别限于这些方法，可以采用已知的方法。
其中，色调剂颗粒优选通过凝集聚结法来制备。
具体而言，例如，在使用凝集聚结法制造色调剂颗粒时，色调剂颗粒通过以下工序来制造：制备其中分散有变为粘合剂树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液的工序(树脂颗粒分散液制备工序)、通过使树脂颗粒分散液中(必要时，在混合其他颗粒之后的分散液中)的树脂颗粒(必要时的其他颗粒)凝集来形成凝集颗粒的工序(凝集颗粒形成工序)和通过加热其中分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液来使凝集颗粒聚结而形成色调剂颗粒的工序(聚结工序)。
下面将详细描述各工序。
尽管下文中描述了获得包含着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法，不过着色剂和防粘剂仅在必要时才使用。当然也可以使用着色剂和防粘剂以外的任何添加剂。
树脂颗粒分散液制备工序
首先，与分散有树脂颗粒(变为粘合剂树脂)的树脂颗粒分散液一起，制备例如分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液，和分散有防粘剂颗粒的防粘剂分散液。
此处，树脂颗粒分散液例如通过借助于表面活性剂将树脂颗粒分散在分散介质中而制备。
用于树脂颗粒分散液的分散介质的实例包括水性介质。
水性介质的实例包括水(如蒸馏水和离子交换水)和醇等。其可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
表面活性剂的实例包括：阴离子型表面活性剂，如硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯和皂类表面活性剂等；阳离子型表面活性剂，如胺盐和季铵盐等；非离子型表面活性剂，如聚乙二醇、烷基酚氧化乙烯加合物和多元醇等。其中，特别优选的是阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以与阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂组合使用。
表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在树脂颗粒分散液中，例如，通过使用旋转剪切型均化器或具有介质的球磨机、砂磨机或戴诺泵等常见分散方法可以将树脂颗粒分散在分散介质中。此外，取决于树脂颗粒的种类，树脂颗粒可以通过使用例如转相乳化法分散在树脂颗粒分散液中。
转相乳化法是下述方法，其中，将被分散的树脂溶解在能够溶解该树脂的疏水性有机溶剂中，然后在有机连续相(O相)中添加碱以中和该树脂，并向其中添加水性介质(W相)，以使树脂由W/O到O/W(所谓的转相)转变成非连续相，由此树脂可以以颗粒的形式分散在水性介质中。
树脂颗粒分散液中分散的树脂颗粒的体积平均粒径例如优选为0.01μm～1μm，更优选为0.08μm～0.8μm，进而更优选为0.1μm～0.6μm。
另外，如此测定树脂颗粒的体积平均粒径：使用通过激光衍射型粒径分布分析仪(例如，由HORIBA Seisakusho Co.,Ltd.制造的LA-700)测量的粒径分布，基于划分的粒径范围(区间)，由小直径侧起针对体积绘制累积分布，将累积的体积分布达到全部颗粒体积的50%处的粒径定义为体积平均粒径D50v。以下按照相同方式测定其他分散液中颗粒的体积平均粒径。
例如，树脂颗粒分散液中包含的树脂颗粒的含量优选为5重量%～50重量%，更优选为10重量%～40重量%。
例如，按照与树脂颗粒分散液类似的方式制备着色剂分散液和防粘剂分散液。也就是说，关于树脂颗粒分散液中的颗粒的体积平均粒径、分散介质、分散方法和颗粒含量，其同样适用于着色剂分散液中分散的着色剂颗粒和防粘剂分散液中分散的防粘剂颗粒。
凝集颗粒形成工序
接下来，将树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液和防粘剂分散液一起混合。
然后，在混合分散液中，树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒杂凝集，由此形成包含树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒的凝集颗粒，该凝集颗粒具有接近色调剂颗粒的目标粒径。
具体而言，例如，将凝集剂添加至混合的分散液中，将混合分散液的pH调节为酸性范围(例如，pH为2～5)。必要时，向其添加分散稳定剂，随后加热至树脂颗粒的玻璃化转变温度(具体而言，从比树脂颗粒的玻璃化转变温度低30℃的温度至比该玻璃化转变温度低10℃的温度)。混合分散液中分散的颗粒发生凝集，由此形成凝集颗粒。
在凝集颗粒形成工序中，例如，在使用旋转剪切型均化器在室温(例如，25℃)搅拌的同时，向混合分散液中添加凝集剂，并将混合分散液的pH调整至酸性范围(例如，pH为2～5)。必要时，可以向其添加分散稳定剂，然后进行加热。
凝集剂的实例包括极性与添加至混合分散液中用作分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂，如无机金属盐和2价以上的金属络合物。特别是，当使用金属络合物作为凝集剂时，表面活性剂的使用量下降，这将使带电特性得到提高。
必要时，可以使用能够与凝集剂的金属离子形成络合物或类似键的添加剂。作为该添加剂，适合的是螯合剂。
无机金属盐的实例包括：金属盐，如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝；无机金属盐的聚合物，如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙。
螯合剂可以是水溶性螯合剂。螯合剂的实例包括羟基羧酸(如酒石酸、柠檬酸和葡糖酸)、亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。
相对于100重量份的树脂颗粒，螯合剂的添加量优选为0.01重量份～5.0重量份，更优选为0.1重量份以上且小于3.0重量份。
聚结工序
接下来，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至例如树脂颗粒的玻璃化转变温度以上(例如，比树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃～30℃)，以使凝集颗粒聚结，由此形成色调剂颗粒。
通过上述工序获得色调剂颗粒。
此外，可以通过以下工序制造色调剂颗粒：获得分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液、使凝集颗粒分散液与分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液混合、进一步进行凝集以使树脂颗粒附着于凝集颗粒表面的第二凝集颗粒形成工序，和加热分散有第二凝集颗粒的第二凝集颗粒分散液以形成具有芯壳结构的色调剂颗粒的第二凝集颗粒聚结工序。
聚结过程完成之后，对溶液中形成的色调剂颗粒进行本领域中公知的洗涤工序、固液分离工序和干燥工序，由此获得干燥的色调剂颗粒。
从带电性方面考虑，可优选使用离子交换水进行置换洗涤来进行洗涤工序。固液分离工序没有具体限制，不过从生产性方面考虑，可以优选采用抽滤或压滤进行。干燥工序没有具体限制，不过从生产性方面考虑，可以优选采用冷冻干燥、闪喷干燥、流化干燥或振动流化干燥进行。
本示例性实施方式的色调剂例如通过在得到的干燥色调剂颗粒中添加并混合外添剂来制造。混合可优选通过V型共混器、亨舍尔混合机、混合机等来进行。另外，必要时，使用振动筛或风力分级器等可以除去粗颗粒。
氮原子的附着方法
在本示例性实施方式中，将色调剂颗粒表面上的氮原子含量设定在上述范围内的方法没有特别限制。
例如，色调剂表面上的氮量可以使用下述方法控制：在色调剂颗粒制造步骤中添加含氮材料(例如，后述的特定有机化合物)，或在色调剂制造后使用含氮材料以物理或化学方式被覆色调剂的最外表面。特别是，由于需要控制色调剂颗粒深度方向上的氮量，优选使用在色调剂颗粒制造后进行表面处理的方法。
例如，表面处理可以通过湿法进行，例如，在色调剂颗粒分散于水中的状态下，使阴离子型含氮材料与色调剂颗粒混合并使其静电附着于色调剂颗粒表面上的阴离子从而干燥的方法；使色调剂颗粒表面上存在的如羧基和羟基等官能团与诸如胺和异氰酸酯等含氮官能团通过氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键等化学结合的方法；或使含氮化合物通过酯键、醚键或共价键与色调剂颗粒结合的方法。作为干法，例如，可以使用以HYBRIDIZATIONSYSTEM(NARA MACHINERY CO.,LTD.制造)和NOBILTA(Hosokawa Micron Group制造)为代表的表面处理装置在色调剂颗粒上进行含氮化合物的表面处理。特别是，在色调剂颗粒分散于水中的状态下使含氮材料通过阳离子和阴离子的静电吸附而附着于色调剂颗粒表面上的方法中，可以实现均匀附着而不引起色调剂凝集，因此该方法是优选的。
在本示例性实施方式的色调剂颗粒表面上，氮原子以上述范围存在。色调剂颗粒表面上存在的氮原子的氮源没有特别限制，不过氮源可以是氮原子的重量分数为5%～50%的有机化合物(下文在一些情况中称为“特定有机化合物”)。
特定有机化合物的具体实例包括：聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚六亚甲基双胍、烷基二氨基乙基甘氨酸和阳离子化纤维素。
另外，特定有机化合物可以具有其中氮源以混合物或不纯物的形式存在于有机化合物中的结构。例如，当通过聚合甲基丙烯酸环己基酯来合成聚甲基丙烯酸环己基酯时，可以使用通过使采用含氮聚合引发剂(如偶氮二异丁腈(AIBN))作为聚合引发剂合成的聚甲基丙烯酸环己基酯包含氮而获得的化合物作为特定有机化合物。
其中，从处理均匀性来看，优选的是水溶性的聚乙烯亚胺和聚烯丙基胺，更优选的是聚乙烯亚胺。
在本示例性实施方式中，利用下述方法计算特定有机化合物中氮原子的重量分数。
在化合物A的化学构成表示为CxHyOzNα时，化合物A中氮原子的重量分数表示为α×14(氮原子量)/(x×12(碳原子量)+y×1(氢原子量)+Z×16(氧原子量)+α×14(氮原子量))。即使当另一元素A添加至重量分数β时，氮原子的重量分数也可以通过将β×A的原子量加至分母中来表示。
另外，在使用具有碳碳双键的树脂作为色调剂颗粒中包含的粘合剂树脂的情况中，可通过下述过程使色调剂颗粒表面上存在上述范围的氮原子：在色调剂颗粒分散在水中的状态下添加如偶氮二异丁腈等含氮聚合引发剂，并使偶氮二异丁腈与色调剂颗粒表面反应。
静电荷图像显影剂
本示例性实施方式的静电荷图像显影剂是至少包含本示例性实施方式的色调剂的显影剂。
本示例性实施方式的静电荷图像显影剂可以是仅包含本示例性实施方式的色调剂的单组分显影剂，也可以是包含色调剂和载体的混合物的双组分显影剂。
载体没有特别限制，可以使用公知的载体。载体的实例包括由磁性粉末制成的芯的表面被覆有被覆树脂的被覆型载体；磁性粉末分散并混合在基质树脂中的磁性粉末分散型载体；多孔磁性粉末浸渍上树脂的树脂浸渍型载体；以及导电性颗粒分散并混合在基质树脂中的树脂分散型载体。
磁性粉末分散型载体、树脂浸渍型载体和导电性颗粒分散型载体可以是各自具有载体的构成颗粒作为芯和被覆该芯的被覆树脂的载体。
磁性粉末的实例包括磁性金属，如氧化铁、镍或钴；以及磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿。
导电性颗粒的实例包括金、银和铜等的金属颗粒；以及炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝或钛酸钾等的颗粒。
被覆树脂和基质树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物、含有有机硅氧烷键的纯硅酮树脂或其改性制品、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂和环氧树脂。
另外，被覆树脂和基质树脂可以包含导电性材料和其他添加剂等。
此处，为了用被覆树脂被覆芯的表面，可以使用利用被覆树脂和必要时将各种添加剂溶解在合适的溶剂中的被覆层形成用溶液的被覆方法。溶剂没有特别限制，可以根据使用的被覆树脂和被覆适用性来选择。
树脂被覆方法的具体实例包括浸渍法(包括将芯浸渍在被覆层形成用溶液中)、喷雾法(包括将被覆层形成用溶液喷雾至芯的表面)、流化床法(包括通过用流动空气使芯悬浮的同时将被覆层形成用溶液喷雾至芯)和混炼涂布机法(包括使载体的芯与被覆层形成用溶液在混炼涂布机中混合然后除去溶剂)。
在双组分显影剂中，色调剂与载体的混合比(重量比)优选为色调剂:载体=1:100～30:100，更优选为3:100～20:100。
图像形成装置和图像形成方法
接下来，将描述本示例性实施方式的图像形成装置和图像形成方法。
本示例性实施方式的图像形成装置包括：图像保持体；对所述图像保持体的表面进行充电的充电单元；在图像保持体的带电表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成单元；容纳静电荷图像显影剂并利用所述静电荷图像显影剂使所述图像保持体的表面上形成的所述静电荷图像显影为色调剂图像的显影单元；将所述图像保持体的表面上形成的所述色调剂图像转印至记录介质的表面上的转印单元；和将转印到所述记录介质表面上的所述色调剂图像定影的定影单元。作为所述静电荷图像显影剂，使用本示例性实施方式的静电荷图像显影剂。
在本示例性实施方式的图像形成装置中，进行下述图像形成方法(本示例性实施方式的图像形成方法)，包括：对图像保持体的表面进行充电；在所述图像保持体的带电表面上形成静电荷图像；使用本示例性实施方式的静电荷图像显影剂将所述图像保持体表面上形成的静电荷图像显影为色调剂图像；将图像保持体的表面上形成的所述色调剂图像转印至记录介质的表面上；将转印到记录介质的表面上的色调剂图像定影。
作为本示例性实施方式的图像形成装置，可以使用公知的图像形成装置，例如，将图像保持体表面上形成的色调剂图像直接转印至记录介质上的直接转印型图像形成装置；将图像保持体表面上形成的色调剂图像一次转印至中间转印体的表面上，然后将转印至中间转印体表面上的色调剂图像二次转印至记录介质表面上的中间转印型图像形成装置；包括清洁带电前和色调剂图像转印后的图像保持体的表面的清洁单元的图像形成装置；包括除电单元的图像形成装置，该除电单元通过用除电用光照射表面而从带电前和色调剂图像转印后的图像保持体的表面除去电荷。
在中间转印型图像形成装置的情况中，例如，转印单元包括将色调剂图像转印到表面上的中间转印体、将图像保持体表面上形成的色调剂图像一次转印至中间转印体表面上的一次转印单元和将转印至中间转印体表面上的色调剂图像二次转印至记录介质表面上的二次转印单元。
在本示例性实施方式的图像形成装置中，例如，包括显影单元的部分可具有能够在图像形成装置中装卸的盒结构(处理盒)。作为处理盒，例如，适宜使用容纳有本示例性实施方式的静电荷图像显影剂并且设置有显影单元的处理盒。
以下将显示本示例性实施方式的图像形成装置的实例。不过，其不限于此。另外，将对附图中显示的主要部件进行说明，而省略对其他部件的描述。
图1是示出了示例性实施方式的图像形成装置的构造示意图。
图1中所示的图像形成装置包括第一至第四电子照相式图像形成单元(图像形成单元)10Y、10M、10C和10K，这些图像形成单元基于分色图像数据输出包括黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的各色图像。这些图像形成单元(下文一些情况中也简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K以预定的相互距离在水平方向上并行排列。附带提及，这些单元10Y、10M、10C和10K各自可以是能够在图像形成装置中装卸的处理盒。
中间转印带20作为在图中的单元10Y、10M、10C和10K的上方延伸的中间转印体而设置为经过各单元。中间转印带20设置为围绕与中间转印带20的内表面接触的在图中从左至右彼此分离的驱动辊22和支持辊24。中间转印带20沿从第一单元10Y至第四单元10K的方向运行。附带提及，通过弹簧等(未示出)沿与驱动辊22分离的方向推压支持辊24，由此向设置为围绕支持辊24和驱动辊22的中间转印带20施加张力。此外，在中间转印带20的图像保持体侧的表面上，设置有与驱动辊22相对的中间转印体清洁装置30。
另外，色调剂盒8Y、8M、8C和8K中分别容纳的黄色、品红色、青色和黑色这4种颜色的色调剂分别供给至上述单元10Y、10M、10C和10K的显影装置(显影单元)4Y、4M、4C和4K。
由于第一至第四单元10Y、10M、10C和10K具有相同的构造，因此，此处将以设置在中间转印带运行方向的上游侧并且形成黄色图像的第一单元10Y作为代表性实例进行描述。另外，与第一单元10Y相同的部件使用带有符号M（品红色）、C（青色）和K（黑色）的附图标记代替符号Y（黄色）来表示，并省略对第二至第四单元10M、10C和10K的描述。
第一单元10Y包含充当图像保持体的感光体1Y。在感光体1Y的周围，依次布置：将感光体1Y的表面充电至预定电位的充电辊2Y(充电单元的实例)；基于分色图像信号使用激光束3Y使已充电的表面曝光以形成静电荷图像的曝光装置3(静电荷图像形成单元的实例)；将带电的色调剂供应至静电荷图像以使所述静电荷图像显影的显影装置4Y(显影单元的实例)；将已显影的色调剂图像转印到中间转印带20上的一次转印辊5Y(一次转印单元的实例)；和将一次转印后残留在感光体1Y表面上的色调剂除去的感光体清洁装置6Y(清洁单元的实例)。
一次转印辊5Y布置在中间转印带20的内侧，设置为与感光体1Y相对。另外，一次转印辊5Y、5M、5C和5K各自分别连接于施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)。控制器(未示出)控制各偏压电源，由此改变施加于各一次转印辊上的一次转印偏压。
下面描述第一单元10Y中形成黄色图像的操作。
首先，在操作之前，通过充电辊2Y将感光体1Y表面充电至-600V～-800V的电位。
通过将感光层层积在导电性基体(20℃下体积电阻率为1×10-6Ωcm以下)上而形成感光体1Y。通常，该感光层具有高电阻(电阻类似于一般树脂的电阻)，并具有当使用激光束3Y照射时使用激光束照射的部分的比电阻率发生变化的性质。因此，根据控制部(未示出)送出的黄色图像数据，通过曝光装置3对感光体1Y的带电表面输出激光束3Y。用激光束3Y照射感光体1Y表面上的感光层。结果，在感光体1Y的表面上形成具有黄色印刷图案的静电荷图像。
静电荷图像是通过充电而形成于感光体1Y表面上的图像，并且是在感光层的使用激光束3Y照射的部分的比电阻率降低并使带电电荷在感光体1Y表面上流动以及相反在未以激光束3Y照射的部分中电荷保持时形成的所谓的负潜像。
随着感光体1Y的运行，使以此方式在感光体1Y上形成的静电荷图像转动到预定的显影位置。在该显影位置，通过显影装置4Y使感光体1Y上的静电荷图像可视化(显影)为色调剂图像。
显影装置4Y中例如容纳有至少包含黄色色调剂和载体的的静电荷图像显影剂。黄色色调剂通过在显影装置4Y内部进行搅拌从而摩擦带电，具有与感光体1Y带电的电荷相同极性(负极性)的电荷，并保持在显影剂辊(显影剂保持体的实例)上。当感光体1Y的表面通过显影装置4Y时，黄色色调剂静电附着于感光体1Y表面上经除电的潜像部分上，由此利用黄色色调剂使潜像显影。形成有黄色色调剂图像的感光体1Y随后以预设速度运行，将感光体1Y上显影的色调剂图像输送至预设的一次转印位置。
当感光体1Y上的黄色色调剂图像输送至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，使由感光体1Y指向一次转印辊5Y的静电力作用于色调剂图像，并使感光体1Y上的色调剂图像转印至中间转印带20上。此时所施加的转印偏压具有(+)极性，其与色调剂的(-)极性相反。例如，通过控制部(未示出)将第一单元10Y控制为+10μA。
同时，通过感光体清洁装置6Y除去并收集感光体1Y上残留的色调剂。
此外，以与第一单元的一次转印偏压相似的方式控制分别施加于第二单元10M及后继单元的一次转印辊5M、5C和5K的一次转印偏压。
以此方式，从第一单元10Y转印上黄色图像的中间转印带20随后输送通过第二至第四单元10M、10C和10K，并使各颜色的色调剂图像重叠并多重转印。
通过第一至第四单元经多重转印有四色色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部，所述二次转印部由中间转印带20、与中间转印带的内表面接触的支持辊24和位于中间转印带20的图像保持表面侧的二次转印辊26(二次转印单元的实例)构成。同时，通过供给机构在预定时机向二次转印辊26与中间转印带20彼此接触处的空隙中供给记录纸P(记录介质的实例)，并对支持辊24施加二次转印偏压。此时施加的转印偏压具有(-)极性，其与色调剂的(-)极性相同，并使由中间转印带20指向记录纸P的静电力作用于色调剂图像，由此将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸P上。附带提及，在此时，根据通过用于检测二次转印部的电阻的电阻检测单元(未示出)所检测到的电阻，确定二次转印偏压，并进行电压控制。
其后，将记录纸P送至定影装置28(定影单元的实例)中的一对定影辊的压接部(辊隙部)中，并将色调剂图像定影至记录纸P上以形成定影图像。
转印色调剂图像的记录纸P的实例包括用于电子照相式复印机和打印机等的普通纸。作为所述记录介质，除了记录纸P以外，还可以使用OHP片材。
为了提高定影后图像表面的光滑度，记录纸P的表面优选为光滑的，例如，适宜使用通过用树脂等涂布普通纸张表面而获得的涂布纸、用于印刷的美术纸等。
将其上已完成彩色图像定影的记录纸P输送至排出部，由此结束一系列的彩色图像形成操作。
处理盒和色调剂盒
以下将描述本示例性实施方式的处理盒。
本示例性实施方式的处理盒包括显影单元，该显影单元容纳有本示例性实施方式的静电荷图像显影剂并使用该静电荷图像显影剂使图像保持体表面上形成的静电荷图像显影为色调剂图像，而且能够在图像形成装置中装卸。
另外，本示例性实施方式的处理盒的构造并不限于此，可以包括显影装置，另外必要时可包括选自诸如图像保持体、充电单元、静电荷图像形成单元和转印单元等其他单元中的一种。
以下将示出本示例性实施方式的处理盒的实例，不过处理盒并不限于此。将描述附图中所示的主要部分，而省略对其他部分的描述。
图2是示出了本示例性实施方式的处理盒的构造示意图。
图2中所示的处理盒200包括：感光体107(图像保持体的实例)、在感光体107的周围设置的充电辊108(充电单元的实例)、显影装置111(显影单元的实例)和感光体清洁装置113(清洁单元的实例)，它们均通过例如设置有组装轨116和曝光用开口部118的外壳117而一体化组合并支撑以形成盒。
然后，图2中，109表示曝光装置(静电荷图像形成单元的实例)，112表示转印装置(转印单元的实例)，115表示定影装置(定影单元的实例)，300表示记录纸(记录介质的实例)。
接下来将描述本示例性实施方式的色调剂盒。
本示例性实施方式的色调剂盒是能够在图像形成装置上装卸并在其中容纳有本示例性实施方式的静电荷图像显影色调剂的色调剂盒。所述色调剂盒容纳有补给用静电荷图像显影色调剂，以对图像形成装置中设置的显影单元提供色调剂。
图1所示的图像形成装置是具有下述构造的图像形成装置：其中，以可拆卸的方式安装有色调剂盒8Y、8M、8C和8K，显影装置4Y、4M、4C和4K通过色调剂供给管(未示出)连接于与各显影装置(颜色)相对应的色调剂盒。此外，在色调剂盒中所容纳的色调剂殆尽的情况下，更换色调剂盒。
实施例
下面，参考以下实施例更具体地描述本示例性实施方式，不过应当理解，本示例性实施方式并不限于这些实施例。附带提及，在以下的描述中，除非另作说明，“份”和“%”分别表示“重量份”和“重量%”。
非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A)的制备
·对苯二甲酸二甲酯：116份
·富马酸二甲酯：22份
·十二碳烯基琥珀酸酐：53份
·偏苯三酸酐：10份
·双酚A氧化乙烯2摩尔加合物：110份
·双酚A氧化丙烯2摩尔加合物：220份
将上述成分投入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器中。反应容器用干燥氮气吹扫，然后添加2.7份作为催化剂的二辛酸锡。混合物的反应在195℃于氮气流中进行6小时，同时搅拌混合物。然后将所得物加热至240℃，并在搅拌所得物的同时进行反应6.0小时。反应容器中的压力降至10.0mmHg。所得物的反应在减压下进行约0.5小时，同时搅拌所得物。由此，获得黄色透明状非晶性聚酯树脂A。
接下来，使用通过将Cavitron CD1010(EUROTEC LIMITED制造)改造为高温高压型获得的分散机分散所得的非晶性聚酯树脂A。CAVITRON以80%离子交换水和20%聚酯树脂的组成比、用氨水将pH调节为8.5并在转子转速为60Hz、压力为5Kg/cm2、通过使用热交换器加热而温度为140℃的条件下运行；结果，获得非晶性聚酯树脂分散液A(固形物：20%)。
所得非晶性聚酯树脂A的重均分子量为105,000，玻璃化转变温度为58.2℃，非晶性聚酯分散液A的平均粒径为0.168μm。
非晶性聚酯树脂颗粒分散液(B)的制备
·对苯二甲酸二甲酯：87份
·富马酸二甲酯：65份
·十二碳烯基琥珀酸酐：26份
·双酚A氧化乙烯2摩尔加合物：63份
·双酚A氧化丙烯2摩尔加合物：275份
将上述成分投入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器中。反应容器用干燥氮气吹扫，然后添加2.5份作为催化剂的二辛酸锡。混合物的反应在195℃于氮气流中进行5小时，同时搅拌混合物。然后将所得物加热至240℃，并在搅拌所得物的同时进行反应4.0小时。反应容器中的压力降至10.0mmHg。所得物的反应在减压下进行约0.5小时，同时搅拌所得物。由此，获得黄色透明状非晶性聚酯树脂B。
接下来，使用通过将Cavitron CD1010(EUROTEC LIMITED制造)改造为高温高压型获得的分散机分散所得的非晶性聚酯树脂B。CAVITRON以80%离子交换水和20%聚酯树脂的组成比、用氨水将pH调节为8.5并在转子转速为60Hz、压力为5Kg/cm2、通过使用热交换器加热而温度为140℃的条件下运行；结果，获得非晶性聚酯树脂分散液B(固形物：20%)。
所得非晶性聚酯树脂A的重均分子量为25,000，玻璃化转变温度为63.4℃，非晶性聚酯分散液B的平均粒径为0.142μm。
苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂的制备
将混合并溶解有370份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、8份丙烯酸、24份十二硫醇和4份四溴化碳的混合物添加到包含在550份离子交换水中溶解有6份非离子型表面活性剂(NONIPOL400，Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)和10份阴离子型表面活性剂(NEOGEN SC，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)的溶液的烧瓶中，并使混合物进行乳化聚合。将其中溶解有4份过硫酸铵的50份离子交换水添加到该混合物中，同时对混合物温和混合10分钟。在烧瓶用氮气吹扫后，将混合物在油浴中加热至70℃，同时搅拌烧瓶中的混合物，并且使乳化聚合按原样继续进行5小时。结果，获得体积平均粒径为150nm且固形物浓度为35%的苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂分散液。当所得苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂分散液被干燥后，重均分子量为11,500且玻璃化转变温度为58℃。
防粘剂分散液的制备
·石蜡HNP9(Nippon Seiro Co.,Ltd.制造，熔融温度：74℃，比重：0.925g/cm3)：45份
·阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：5份
·离子交换水：200份
将上述成分加热至95℃，使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKA Works,Inc.制造)分散，然后使用高压型Gaulin均质器(APV GAULIN,INC.制造)进行分散，由此制得体积平均粒径为0.21μm的防粘剂分散液(防粘剂浓度为20%)。
黑色颜料分散液的制备
·黑色颜料(#25，Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制造，一次粒径：0.047μm)：100份
·阴离子表面活性剂(NEOGEN R，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：15份
·离子交换水：400份
将上述成分混合、溶解，并使用高压冲击式分散机ULTIMIZER(HJP30006，SuginoMachine Ltd.制造)分散1小时，由此制得体积平均粒径为0.35μm的黑色颜料分散液。分散液的颜料浓度为23%。
实施例1
色调剂颗粒1的制造
·非晶性聚酯树脂分散液A：138份
·非晶性聚酯树脂分散液B：138份
·防粘剂分散液：45份
·黑色颜料分散液：26份
将上述成分投入圆底不锈钢烧瓶中，使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKA Works,Inc.制造)进行混合分散。然后，向分散液中添加1%硫酸铝水溶液作为凝集剂，并使用ULTRATURRAX继续进行分散操作。
设置搅拌器和覆套加热器并以0.5℃/分钟将浆液加热至40℃，同时调节搅拌器的转数以充分搅拌浆液。浆液在40℃保持15分钟，然后以0.05℃/分钟进行加热，同时以10分钟间隔测量粒径。当获得所需的体积平均粒径时，用3分钟将150份追加的非晶性聚酯树脂分散液(75份非晶性聚酯树脂分散液A和75份非晶性聚酯树脂分散液B的混合物)引入浆液中。引入后，将浆液保持30分钟，然后用5%氢氧化钠水溶液调节至pH8.0。随后，每升高5℃将浆液调节至pH8.0，并以1℃/分钟的速率将温度升高到90℃，然后保持在90℃。利用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE-SEM)每30分钟测量浆液的颗粒形状和表面性质。在凝集颗粒充分聚结后，使用冰水冷却颗粒，由此使颗粒固化。
随后，将产物进行过滤并使用离子交换水清洗，以获得湿滤饼状色调剂颗粒。
将所得的湿滤饼状色调剂颗粒再分散于离子交换水中，以使固形物浓度为10%。在搅拌分散液的同时，用5分钟添加与色调剂颗粒的固形物重量的0.05%相对应的1%聚乙烯亚胺70,000(聚乙烯亚胺，氮原子重量分数：33%，Junsei Chemical Co.,Ltd.制造)水溶液。添加后，使用1N硝酸将pH调节为6.5±0.5，并在室温进行搅拌2小时。搅拌完成后，过滤分散液，用离子交换水清洗，然后使用真空干燥器进行干燥，由此获得色调剂颗粒1。
关于经表面处理的色调剂颗粒，通过X射线光电子能谱法测量的色调剂颗粒的表面上氮原子的含量和从色调剂颗粒的表面起10nm内部深度处氮原子的含量使用上述方法测量。所得的结果示出于表1中。
将1份疏水性带正电二氧化硅颗粒(TG820F,Cabot Corporation制造)添加至100份表面经上述处理的色调剂颗粒中，并使用亨舍尔混合机进行外添和混合，以获得色调剂1。即使使用上述方法从色调剂1除去外添剂并随后测量氮原子含量时，该含量也与外添前的数值几乎相同。因此，表1中示出了外添前的数值。
评价
使用色调剂1填充Docu Print P300d(富士施乐株式会社制造)，并将色调剂在32℃和90%RH的环境中保存72小时。
色调剂保存后，在500张P纸(富士施乐株式会社制造)上连续形成具有3处尺寸为2.5cm×2.5cm的实心图像的图样。输出500张图像后，在整个表面上形成实心图像(色调剂施加量：4.0g/m2～4.5g/m2)。
在整个表面的实心图像的中央部和在长度方向上距两端部分别为20mm的位置处的总共3个部位，使用X-Rite938(X-Rite,Inc.制造)测量图像浓度。浓度为3个部位的平均值(SAD1)。使用3个部位的测量值中的最大值和最小值之差(△SAD1)，基于下述标准评价实心图像的不均匀程度。表1示出了所得结果。
另外，对于雾化程度，基于以下标准对具有3处尺寸为2.5cm×2.5cm的实心图像的图样的第1张、第250张和第500张输出图像的白色部分中图像浓度的最大值(SAD2)进行评价。表1示出了所得结果。
实心图像浓度
A：SAD1等于或大于1.4；
B：SAD1等于或大于1.2且小于1.4；
C：SAD1小于1.2。
实心图像不均匀
A：△SAD1等于或小于0.1；
B：△SAD1大于0.1且等于或小于0.15；
C：△SAD1大于0.15。
雾化
A：SAD2等于或小于0.02；
B：SAD2大于0.02且等于或小于0.03；
C：SAD2大于0.03。
实施例2
在与实施例1相同的方式获得湿滤饼状色调剂颗粒后，将色调剂颗粒再分散于离子交换水中，以使固形物浓度为5%。在搅拌分散液的同时，用5分钟添加与色调剂颗粒的固形物重量的1.5%相对应的5%阳离子化纤维素(POISE C150L，羟乙基纤维素羟丙基三甲基氯化铵醚，氮原子重量分数：1.2%，Kao Corporation制造)水溶液。添加后，使用1N硝酸将pH调节为6.5±0.5，并在室温进行搅拌2小时。搅拌完成后，过滤分散液，用离子交换水清洗，然后使用真空干燥器进行干燥，由此获得色调剂颗粒2。
以与色调剂1相同的方式进行外添处理，以获得色调剂2。
以与实施例1相同的方式评价所得的色调剂2。表1中示出了评价结果。
实施例3
在与实施例1相同的方式获得湿滤饼状色调剂颗粒后，将色调剂颗粒再分散于离子交换水中，以使固形物浓度为10%。在搅拌分散液的同时，用5分钟添加与色调剂颗粒的固形物重量的0.2%相对应的5%聚烯丙基胺盐酸盐聚合物(PAA-HCL-10L，氮原子重量分数：15%，NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制造)水溶液。添加后，使用1N硝酸将pH调节为6.5±0.5，并在室温进行搅拌2小时。搅拌完成后，过滤分散液，用离子交换水清洗，然后使用真空干燥器进行干燥，由此获得色调剂颗粒3。
以与色调剂1相同的方式进行外添处理，以获得色调剂3。
以与实施例1相同的方式评价所得的色调剂3。表1中示出了评价结果。
实施例4
·苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂分散液：157份
·防粘剂分散液：45份
·黑色颜料分散液：26份
将上述成分投入圆底不锈钢烧瓶中，使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKAWorks,Inc.制造)进行混合分散。然后，向分散液中添加1%硫酸铝水溶液作为凝集剂，并使用ULTRATURRAX继续进行分散操作。
设置搅拌器和覆套加热器并以0.5℃/分钟将浆液加热至40℃，同时调节搅拌器的转数以充分搅拌浆液。浆液在40℃保持15分钟，然后以0.05℃/分钟进行加热，同时以10分钟间隔测量粒径。当获得所需的体积平均粒径时，用3分钟将85份追加的苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂分散液引入浆液中。引入后，将浆液保持30分钟，然后用5%氢氧化钠水溶液调节至pH7.0。随后，每升高5℃将浆液调节至pH7.0，并以1℃/分钟的速率将温度升高到96℃，然后保持在96℃。利用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE-SEM)每30分钟测量浆液的颗粒形状和表面性质。在凝集颗粒充分聚结后，使用冰水冷却颗粒，由此使颗粒固化。
随后，产物进行过滤并使用离子交换水清洗，以获得湿滤饼状色调剂颗粒。
将所得的湿滤饼状色调剂颗粒再分散于离子交换水中，以使固形物浓度为10%。在搅拌分散液的同时，用5分钟添加与色调剂颗粒的固形物重量的0.035%相对应的1%聚乙烯亚胺70,000(Junsei Chemical Co.,Ltd.制造)水溶液。添加后，使用1N硝酸将pH调节为6.5±0.5，并在室温进行搅拌2小时。搅拌完成后，过滤分散液，用离子交换水清洗，然后使用真空干燥器进行干燥，由此获得色调剂颗粒4。
以与色调剂1相同的方式进行外添处理，以获得色调剂4。
以与实施例1相同的方式评价所得的色调剂4。表1中示出了评价结果。
实施例5
在与实施例1相同的方式获得湿滤饼状色调剂颗粒后，将色调剂颗粒再分散于离子交换水中，以使固形物浓度为10%。在搅拌分散液的同时，用5分钟添加与色调剂颗粒的固形物重量的2.5%相对应的5%阳离子化纤维素(POISE C150L，Kao Corporation制造)水溶液。添加后，使用1N硝酸将pH调节为6.5±0.5，并在室温进行搅拌2小时。搅拌完成后，过滤分散液，用离子交换水清洗，然后使用真空干燥器进行干燥，由此获得色调剂颗粒5。
以与色调剂1相同的方式进行外添处理，以获得色调剂5。
以与实施例1相同的方式评价所得的色调剂5。表1中示出了评价结果。
实施例6
在与实施例1相同的方式获得湿滤饼状色调剂颗粒后，将色调剂颗粒再分散于离子交换水中，以使固形物浓度为5%。在搅拌分散液的同时，将分散液加热至75℃。在到达75℃时，逐滴添加与色调剂固形物的0.5%相对应的1%含氮聚合引发剂(商品名：V-50，2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，氮原子重量分数：31%，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)水溶液，然后使反应进行4小时。反应完成后，过滤分散液，用离子交换水清洗，然后使用真空干燥器进行干燥，由此获得色调剂颗粒6。
以与色调剂1相同的方式进行外添处理，以获得色调剂6。
以与实施例1相同的方式评价所得的色调剂6。表1中示出了评价结果。
实施例7
将120份甲基丙烯酸环己基酯、193份离子交换水、8.4份20%的阳离子型表面活性剂(Quartamine86P Conc，Kao Corporation制造)水溶液和40.5份1%的含氮聚合引发剂(商品名：V-50，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)水溶液混合，使用均质器(ULTRATURRAX T50，IKA Works,Inc.制造)对混合物进行混合分散，从而制出乳化液。
将820份离子交换水投入具有戴氏冷凝管和能够引入氮气的反应容器中，并进行2小时的氮气鼓泡，同时将离子交换水加热至70℃。然后，逐滴加入与乳化液的5%相对应的18份乳化液。逐滴加入后，将所得物保持30分钟，然后用3小时逐滴添加剩余的乳化液。逐滴添加后，将温度升高至85℃，保持3小时以进行反应。由此获得聚甲基丙烯酸环己基酯树脂分散液。所得的分散液进行冷冻干燥，以获得体积平均粒径为80nm的聚甲基丙烯酸环己基酯树脂颗粒(CHMA)。
在将使用真空干燥器对与实施例1相同的方式获得的湿滤饼状色调剂颗粒进行干燥获得的色调剂颗粒和与色调剂颗粒的1.5%相对应的聚甲基丙烯酸环己基酯树脂颗粒混合之后，并使用NOBILTA(Hosokawa Micron Group制造)对混合物进行干式处理(3,000rpm,15分钟)，由此获得在色调剂颗粒表面上具有聚甲基丙烯酸环己基酯被覆层的色调剂颗粒7。
以与色调剂1相同的方式进行外添处理，以获得色调剂7。
以与实施例1相同的方式评价所得的色调剂7。表1中示出了评价结果。
实施例8
非晶性聚酯树脂A：27份
非晶性聚酯树脂B：60份
石蜡HNP9：7份
黑色颜料(#25，Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制造)：6份
使用亨舍尔混合器混合上述成分的粉末，并使用双轴挤出混炼机(设定温度：200℃)对混合物进行热混炼。冷却后，混炼混合物使用锤式磨进行粗粉碎，使用喷射磨进行细磨，并使用空气分级机进行分级以获得色调剂颗粒。
将所得的色调剂颗粒分散在5%阴离子型表面活性剂(NEOGEN R，Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.制造)水溶液中，过滤并使用离子交换水清洗，从而获得湿滤饼状色调剂颗粒。将所得的湿滤饼状色调剂颗粒再分散于离子交换水中，以使固形物浓度为10%。在搅拌分散液的同时，用5分钟添加与色调剂颗粒的固形物重量的0.08%相对应的1%聚乙烯亚胺70,000(Junsei Chemical Co.,Ltd.制造)水溶液。添加后，使用1N硝酸将pH调节为6.5±0.5，并在室温进行搅拌2小时。搅拌完成后，过滤分散液，用离子交换水清洗，然后使用真空干燥器进行干燥，由此获得色调剂颗粒8。
以与色调剂1相同的方式进行外添处理，以获得色调剂8。
以与实施例1相同的方式评价所得的色调剂8。表1中示出了评价结果。
比较例1
以与实施例1相似的操作获得色调剂9，不同之处在于，聚乙烯亚胺70,000的处理用量变为色调剂颗粒的0.01%。
以与实施例1相同的方式评价所得的色调剂9。表1中示出了评价结果。
比较例2
以与实施例3相似的操作获得色调剂10，不同之处在于，聚烯丙基胺盐酸盐的处理用量变为色调剂颗粒的0.3%。
以与实施例1相同的方式评价所得的色调剂10。表1中示出了评价结果。
比较例3
以与实施例7相似的操作获得色调剂11，不同之处在于，聚甲基丙烯酸环己基酯树脂颗粒的添加量变为色调剂颗粒的7.8%。
以与实施例1相同的方式评价所得的色调剂11。表1中示出了评价结果。
表1
表1中，表面N量是指“通过X射线光电子能谱法测得的色调剂颗粒的表面上的氮原子的含量”，深度N量是指“通过X射线光电子能谱法测得的从色调剂颗粒的表面起10nm内部深度处氮原子的含量”。
提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述示例性实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解预计适用于特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (16)

1.一种静电荷图像显影色调剂，所述静电荷图像显影色调剂包含色调剂颗粒，其特征在于，所述静电荷图像显影色调剂还包含外添至所述色调剂颗粒的表面上的外添剂，其中，当通过X射线光电子能谱法测量时，所述色调剂颗粒的表面上的氮原子的含量为0.8原子％～5.0原子％，且从所述色调剂颗粒的表面起10nm内部深度处的氮原子的含量为0.4原子％以下。
2.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述色调剂颗粒的表面上设置有氮原子的重量分数为5％～50％的有机化合物。
3.如权利要求2所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述有机化合物为聚乙烯亚胺。
4.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述色调剂颗粒包含具有碳碳双键的粘合剂树脂，并且
所述色调剂颗粒的表面与含氮聚合引发剂反应。
5.如权利要求4所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述含氮聚合引发剂为偶氮二异丁腈。
6.如权利要求4所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述粘合剂树脂包含聚酯树脂。
7.如权利要求6所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃～80℃。
8.如权利要求6所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述聚酯树脂的重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000。
9.如权利要求6所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn为1.5～100。
10.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述色调剂颗粒包含着色剂，并且
所述着色剂的含量为3重量％～15重量％。
11.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述色调剂颗粒包含防粘剂，并且
所述防粘剂的熔融温度为50℃～110℃。
12.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)为2μm～10μm。
13.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述色调剂颗粒的形状系数SF1为110～150。
14.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，
其中，所述外添剂的外添量相对于所述色调剂颗粒为0.01重量％～5重量％。
15.一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂包含权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂。
16.一种色调剂盒，所述色调剂盒容纳有权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，并且能够在图像形成装置中装卸。
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