CN110128240B - 一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法，包括以下步骤：将邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物超声分散25‑35min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至60‑75℃，得混合熔融液；将所述混合熔融液以0.05‑0.5℃/min的降温速率降温至‑10‑20℃，养晶1‑6h，抽滤，洗涤，干燥，得对氯溴苯。本发明提供的对氯溴苯和邻氯溴苯的分离方法，通过设计合理结晶工艺路线，控制结晶工艺条件，实现了对氯溴苯和邻氯溴苯异构体的分离，且通过控制降温速率和养晶温度，避免了一般熔融结晶法结晶过程中母液包藏严重，产品纯度较低的问题，对氯溴苯的纯度可达99％以上，单程收率最高可达66.1％。
Description
技术领域
本发明涉及化工分离提纯技术领域，尤其涉及一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法。
背景技术
对氯溴苯，又称4-氯溴苯，是一种重要的有机化工原料，主要用作溶剂，以及医药化工合成中间体。对氯溴苯主要可以用于制备农药杀菌剂啶酰菌胺中间体、贝托斯汀中间体以及作为马来酸卡沙明的重要原料，在化工领域具有十分重要的作用。对氯溴苯的制备主要是通过将溴苯与铁粉加热至80℃，滴加溴素，于90-100℃反应2.5h，粗品经精馏或乙醇重结晶即得成品。但是，对溴氯苯制备过程中易生成邻氯溴苯杂质，对溴氯苯和邻氯溴苯的沸点相近、其他物理性质也相似，因此采用精馏或者乙醇重结晶的方式不易将两者分离，分离步骤繁琐，产品损失较多。因此，寻求一种可以能够从邻氯溴苯和对氯溴苯异构体中分离出对氯溴苯的方法，在保证良好分离率和产品收率的前提下，降低成本，一直是研究人员探索的重要方向。
发明内容
针对现有分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法分离效果较差的问题，本发明提供一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法，包括以下步骤：
步骤一、将邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物，超声分散25-35min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至60-75℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液以0.05-0.5℃/min的降温速率降温至-10-20℃，养晶1-6h，抽滤，洗涤，干燥，得对氯溴苯。
相对于现有技术，本发明提供的利用悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法，通过设计合理结晶工艺路线，控制结晶工艺条件，实现了对氯溴苯和邻氯溴苯异构体的分离，且通过控制降温速率和养晶温度，避免了一般熔融结晶法结晶过程中母液包藏严重，产品纯度较低问题的出现。本发明制备得到的对氯溴苯的纯度可达99％以上，单程收率最高可达66.1％，且结晶过程无需进行升温发汗或加入晶种，也可使对氯溴苯产品的纯度达到99％以上，更有利于提高经济效益，降低能耗，节省成本，同时，结晶过程中不引人有机溶剂，环境污染小，符合节能减排的要求。将本发明提供的分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法应用于工业生产对氯溴苯粗品的纯化过程，可极大的简化纯化步骤，提高生产效率，减少相应设备的投资，降低生产成本，且纯化过程中无需额外加入有机溶剂，具有明显的经济效益和环保效益。
本发明所述熔融结晶器为带夹套和搅拌装置的容器，夹套内循环有冷却水或乙醇以控制结晶体系的温度，搅拌装置可使结晶体系中的物料处于悬浮状态，在悬浮状态晶体一直处于破碎与生成的动态平衡中，大颗粒晶体碰撞破碎几率高，很难稳定存在，因此，使得晶体中杂质包裹量少，同时，搅拌还可防止晶体在容器内壁上结块，造成产品不易分离，产品损失过多问题的出现。
对氯溴苯的熔点为68℃，理论上当***温度降低至65℃以下就应该开始析出晶体，但是，在实验过程中发明人意外的发现，当***温度降低至40℃左右时仍没有对氯溴苯的晶体析出，这说明了对氯溴苯结晶的介稳区很宽，因此，在实验过程中极容易出现爆发成核，使结晶过程失去控制，出现了制得的产品晶体细小，质量较差的问题。因此，发明人通过在原料放入结晶器之前增加超声分散步骤，并控制合适的降温速率以及降温终温，采用悬浮结晶的方式解决了上述问题。
优选的，步骤一中还包括如下步骤：将所述混合熔融液温度下调5-10℃，维持30-60min。
将混合熔融液以先下调5-10℃，维持30-60min，有利于维持体系温度的稳定，且有利于后续降温，使体系降温更均匀，且有利于缩短降温时间，提高生产效率。
优选的，所述对氯溴苯在混合熔融液中的质量百分含量不低于50％。
本发明中悬浮结晶使晶体有较理想的生长速率，超声配合悬浮结晶、以及控制合适的降温速率和养晶温度，避免了爆发成核问题导致的杂质包藏问题的出现，使得即使在杂质含量相对较高的熔融液中也能得到高纯度的晶体。本发明提供的分离方法可分离对氯溴苯含量高于50％的对氯溴苯粗品，制得纯度大于99％的对氯溴苯产品。
优选的，步骤二中抽滤之前还包括如下步骤：将养晶结束后所得的悬浮液以0.05-0.5℃/min的升温速率升温至0-20℃，维持1-6h。
更优选的，所述升温速率为0.3℃/min，升温至4℃，维持时间为1.5h。
本发明提供的分离方法还可以包括后续的发汗步骤以提高产品的收率，但是后续的发汗步骤对对氯溴苯产品纯度的提升并没有有益影响，增加发汗步骤与不发挥相比，对氯溴苯产品的纯度基本相同。
优选的，步骤二中，降温速率为0.2℃/min，降温至-2℃。
优选的，步骤二中，养晶时间为4h。
优选的降温速率、降温终温和养晶时间，可使结晶过程具有理想的晶体生长速率，避免杂质包藏，有利于提高产品的纯度和收率。
步骤二中，降温和养晶过程控制搅拌速率为160-300r/min。
搅拌速率对分离提纯效果具有很大的影响，搅拌速率过小，会出现晶体悬浮密度不均匀及沟流现象，导致产品纯度较低；搅拌速率过大，对产品纯度影响不大，但是会使晶体粒度变小，不利于后续过滤洗涤。
现有悬浮熔融结晶技术分离纯化某种粗品，一般需要反复的降温、升温过程以达到较好的分离效果，或者需要加入晶种以促使晶体的析出，本发明提供的分离对氯溴苯和邻氯溴苯异构体的方法，不需要反复降温升温以及发汗或者加入晶种的步骤，只需一步降温过程就使制备的对氯溴苯的纯度达到99％以上，极大地简化了生产过程，可显著提高生产效率，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法：
步骤一、将对氯溴苯含量为50％的邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物超声分散30min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至60℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液降温至55℃，维持30min，然后以0.2℃/min的降温速率降温至-2℃，养晶2h，得到对氯溴苯粗晶体；
步骤三、将所述对氯溴苯粗晶体以0.3℃/min的升温速率升温至4℃，进行发汗，维持1.5h，得到对氯溴苯纯晶体，抽滤，水洗，干燥，得对氯溴苯产品，将排出的结晶母液收集混合，循环使用。对氯溴苯收率为60.6％，纯度为99.71％。
实施例2
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法：
步骤一、将对氯溴苯含量为50％的邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物超声分散30min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至60℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液降温至55℃，维持30min，然后以0.2℃/min的降温速率降温至-2℃，养晶2h，抽滤，水洗，干燥，得对氯溴苯产品，将排出的结晶母液收集混合，循环使用。对氯溴苯收率为66.1％，纯度为99.54％。
实施例3
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法：
步骤一、将对氯溴苯含量为50％的邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物超声分散35min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至75℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液以0.5℃/min的降温速率降温至-10℃，养晶6h，抽滤，水洗，干燥，得对氯溴苯产品，将排出的结晶母液收集混合，循环使用。对氯溴苯收率为55.4％，纯度为99.04％。
实施例4
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法：
步骤一、将对氯溴苯含量为50％的邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物超声分散25min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至65℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液以0.05℃/min的降温速率降温至-5℃，养晶2h，抽滤，水洗，干燥，得对氯溴苯产品，将排出的结晶母液收集混合，循环使用。对氯溴苯收率为56.3％，纯度为99.12％。
实施例5
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法：
步骤一、将对氯溴苯含量为80％的邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物超声分散25min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至65℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液以0.15℃/min的降温速率降温至20℃，养晶1h，抽滤，水洗，干燥，得对氯溴苯产品，将排出的结晶母液收集混合，循环使用。对氯溴苯收率为58.6％，纯度为99.08％。
实施例6
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法：
步骤一、将对氯溴苯含量为50％的邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物超声分散30min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至60℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液降温至55℃，维持30min，然后以0.4℃/min的降温速率降温至-6℃，养晶2h，得到对氯溴苯粗晶体；
步骤三、将所述对氯溴苯粗晶体以0.05℃/min的升温速率升温至0℃，进行发汗，维持6h，得到对氯溴苯纯晶体，抽滤，水洗，干燥，得对氯溴苯产品，将排出的结晶母液收集混合，循环使用。对氯溴苯收率为60.3％，纯度为99.68％。
实施例7
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法：
步骤一、将对氯溴苯含量为50％的邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物超声分散30min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至75℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液降温至65℃，维持30min，然后以0.3℃/min的降温速率降温至6℃，养晶3h，得到对氯溴苯粗晶体；
步骤三、将所述对氯溴苯粗晶体以0.5℃/min的升温速率升温至20℃，进行发汗，维持3h，得到对氯溴苯纯晶体，抽滤，水洗，干燥，得对氯溴苯产品，将排出的结晶母液收集混合，循环使用。对氯溴苯收率为58.3％，纯度为99.47％。
对比例1
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法：
步骤一、将对氯溴苯含量为50％的邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物加入熔融结晶器中，加热至60℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液降温至55℃，维持30min，然后以0.2℃/min的降温速率降温至-2℃，养晶2h，得到对氯溴苯粗晶体；
步骤三、将所述对氯溴苯粗晶体以0.3℃/min的升温速率升温至4℃，进行发汗，维持1.5h，得到对氯溴苯纯晶体，抽滤，水洗，干燥，得对氯溴苯产品，将排出的结晶母液收集混合，循环使用。对氯溴苯收率为50.2％，纯度为97.2％。
对比例2
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法：
步骤一、将对氯溴苯含量为50％的邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物声分散30min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至60℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液降温至55℃，维持30min，然后以1.0℃/min的降温速率降温至-2℃，养晶2h，得到对氯溴苯粗晶体；
步骤三、将所述对氯溴苯粗晶体以0.8℃/min的升温速率升温至4℃，进行发汗，维持1.5h，得到对氯溴苯纯晶体，抽滤，水洗，干燥，得对氯溴苯产品，将排出的结晶母液收集混合，循环使用。对氯溴苯收率为55.6％，纯度为98.1％。
对比例3
一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法：
步骤一、将对氯溴苯含量为50％的邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物超声分散30min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至60℃，得混合熔融液；
步骤二、将所述混合熔融液降温至55℃，维持30min，然后以0.2℃/min的降温速率降温至25℃，养晶2h，得到对氯溴苯粗晶体；
步骤三、将所述对氯溴苯粗晶体以0.3℃/min的升温速率升温至35℃，进行发汗，维持1.5h，得到对氯溴苯纯晶体，抽滤，水洗，干燥，得对氯溴苯产品，将排出的结晶母液收集混合，循环使用。对氯溴苯收率为47.6％，纯度为96.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将邻氯溴苯和对氯溴苯的固液混合物超声分散25-35min，得分散液；将所述分散液加入熔融结晶器中，加热至60-75℃，得混合熔融液；所述对氯溴苯在混合熔融液中的质量百分含量不低于50％；
步骤二、将所述混合熔融液以0.05-0.5℃/min的降温速率降温至-10-20℃，养晶1-6h，抽滤，洗涤，干燥，得对氯溴苯。
2.如权利要求1所述的悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法，其特征在于，步骤一中还包括如下步骤：将所述混合熔融液温度下调5-10℃，维持30-60min。
3.如权利要求1或2所述的悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法，其特征在于，步骤二中抽滤之前还包括如下步骤：将养晶结束后所得的悬浮液以0.05-0.5℃/min的升温速率升温至0-20℃，维持1-6h。
4.如权利要求3所述的悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法，其特征在于，所述升温速率为0.3℃/min，升温至4℃，维持时间为1.5h。
5.如权利要求1所述的悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法，其特征在于，步骤二中，降温速率为0.2℃/min，降温至-2℃。
6.如权利要求1或5所述的悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法，其特征在于，步骤二中，养晶时间为4h。
7.如权利要求1所述的悬浮熔融结晶法分离对氯溴苯和邻氯溴苯的方法，其特征在于，步骤二中，降温和养晶过程控制搅拌速率为160-300r/min。
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